CN101195680A

CN101195680A - 三光气连续生产聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN101195680A
Application number: CNA2006101283554A
Authority: CN
Inventors: 赵云
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-11

Abstract

一种双酚A型聚碳酸酯的合成方法，以无毒的固体光气[又名三光气或者双(三氯甲基)碳酸酯]代替剧毒的光气和双酚A钠盐反应，生成聚碳酸酯。反应设备采用高剪切喷射管式反应器或者由多台管线式高剪切喷射乳化机串联组合成的反应器，由反应器出来的混合液经分层除盐、酸洗、水洗、浓缩和喷雾干燥等工序，生产出了质量优良产品分子量分布很窄的聚碳酸酯产品。

Description

三光气连续生产聚碳酸酯的方法

技术领域

目前世界上界面法的聚碳酸酯，完全是以光气作为原料进行生产的，但光气剧烈的毒性，也使聚碳酸酯的生产过程中存在着难以预测危险性，光气的泄漏会对生产中的工作人员造成巨大的人身伤害甚至生命，也会造成巨大的环境污染和破坏，同时，光气的毒性使技术人员为了安全考虑增加了许多复杂的设备，大幅度地提高了装置投资和生产成本。找到一种无毒原料代替光气生产聚碳酸酯变得很迫切。

背景技术

采用固体光气生产聚碳酸酯，最早见之于1961年原西德专利Ger.offen.DE1100952(chem.Abstr.1961，55，27970)在这份方献专利中，Willsersin.F用三光气和丁二醇进行了聚合制成腊状物。Kircheldorf等[Macrom.chem.RapidPubl.1989，10，383，Mactomolicules 1990，23，2656]研究了三光气与各种双酚及混合双酚的聚合反应合成热液晶性聚碳酸酯，其通用的聚合反应过程操作——一混溶于无水的二氯甲烷中的双酚和三光气构成的有机溶液加入高速搅拌的冰冷的NaOH水溶液进行聚合30分钟，再经过过滤、分离、干燥得相应的聚碳酸酯。1990年Bucholtz，B[Ger.Offen.DE4005415；Chem.Abstr.1991，115，208907]用4，4`-二羟基联苯和对苯二酚在二氯甲烷中与三光气混合，然后滴加1N的NaOH溶液合成出液晶结构的聚碳酸酯，Iqurrk，RP，，etc，Polym.Prepr.1992，33，604，Quirk，R，P，，etc，Polym.Int，1993，31，51]研究了以二氯甲烷作溶剂，以吡啶作催化/缚酸剂实现了三光气与带有双酚基团的聚苯乙烯进行缩合反应得到的功能性/嵌段共聚物。由于高分子量聚碳酸酯的优异性能，为了提高分子量，Ueda M，MizoguchiK[Polymer，1997，38(13)3369-3372]通过双酚A与双(三氯甲基)碳酸酯反应制备出双酚A氯甲酸酯单体，再熔融自缩聚合成出平均分子量为39000的高分子量聚碳酸酯。武汉化工学院(200410013116，200410013117)用固体光气采用界面法和溶液法合成出了阻燃型聚碳酸酯，合肥工业大学(03135072)用固体光气界面法聚合合成出了超高分子量聚碳酸酯。

但是在国外的以三光气合成聚碳酸酯的实验中，都是采用先用无水的二氯甲烷溶解三光气和双酚A，这不仅要消耗大量的溶剂，并且，由于双酚和三光气二相体系在二氯甲烷中的溶解度很低，这种方法实际上很难工业化；武汉工业大学报道了以三光气合成生产阻燃型聚碳酸酯的合成方法，但是这两种方法由于采用的反应装置采用间歇的极为落后反应方式，得到的聚碳酸酯分子量分布非常的不均匀，并且所用的催化剂的使用量很大，反应时间长，收率低，间歇反应，只有在少量的阻燃聚碳酸酯方面才可能有一定的工业的价值。在合肥工业大学报道的专利中，也是采用了落后的间歇法聚合技术，并且反应时间过长，达到3-5个小时，并且，由于采用的聚合技术落后，得到的产品分子量分布极不均匀，因此使用工业化过程成本过高、设备投资太大而很难实现。

发明内容

本发明的目的是找到一种无毒的原料固体光气代替光气在传统的界面法聚合工艺中连续工业化生产聚碳酯。根据我们的研究，固体光气可以完全代替光气作为原料进行聚碳酸酯的生产，并且生产出来的聚碳酸酯产品品质优良。

固体光气在催化剂存在下，一分子固体光气可以作为三分子光气参加反应。因此又名三光气，化学名叫二(三氯甲基)碳酸酯，无毒。英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C₃Cl₆O₃，分子量296.75。它在常态为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81℃，沸点203-206℃(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。

其结构式为：

本发明利用固体光气代替光气作为原料生产聚碳酸酯，克服了传统光气界面法聚碳酸酯工艺的安全上的缺点，大幅度地提高了界面法聚碳酸酯工艺的安全性和可靠性，同时，由于三光气的优良的品性，在接近均相反应的过程中，可以得到分子量更为均匀的聚碳酸酯。

双酚A溶于氢氧化钠形成的酚钠盐的水相溶液，固体光气溶于二氯甲烷溶液中，形成固体光气的二氯甲烷溶液，然后利用这两相体系，进行充分的相接触，完成界面的缩聚反应，生成聚碳酸酯。在酚钠盐溶液需要加入催化剂和抗氧化剂，以防止酚钠的氧化副反应发生，并保证生成的氯甲酸基团能够继续进行缩聚反应。并且，为了保证聚碳酸酯分子量的连续增长，并且不至出现氯甲酸酯基团的端基，反应体系应控制PH值在10±0.5之间。

为了保持聚碳酸酸生产的连续化，分子量均匀分布而且增长，工程化设计总是十分重要的，只有采用特殊的反应技术，才能保证聚碳酸酯分子量的均匀增长。对此，本发明在小型管道中(＜20mm)是通过管道式高剪切喷射反应器来实现，在更大型化的管式(＞20mm)生产装置中，则通过多台串联的高剪切管道乳化机进行界面的聚碳酸酯缩聚反应，达到使分子量均匀分布而且增长的目的。

具体的办法是在酚钠盐溶液和固体光气的二氯甲烷溶液分别计量后进入一个混合器，在混合器中充分混合，然后进入管道式高剪切喷射反应器或者由多台串联的高剪切管道乳化机组成的管道式反应器，在管式反应器中进行聚碳酸酯的界面法缩聚反应，反应体系不需要外部冷却，反应热由两相混合体系自行承受，限度是控制加入的酚钠盐溶液和固体光气二氯甲烷溶液的温度以保证混合体系的温度处于溶剂的沸点以下。并且，为了保证混合体系在反应后能够良好地分层，应保证反应后的废水相的体积是有机相的1.2-1.5倍，这样的比例能确保反应体系呈良好的水包油型，便于在反应结束后不必酸化即可迅速分层，达到分离原胶液和废水相的目的。

为了减少单位小分子量聚碳酸酯的数量，封端剂应当在体系的聚碳酸酯分子量增长到15000-18000左右加入。可以具体地测定在管式反应器内树酯的分子最的增长情况，然后在这一段分子量的范围内加入封端剂。

采用管式反应器作为界面法聚碳酸酯的反应设备生产聚碳酸酯，有着许多传统的釜式反应器不可比拟的优点：我们已知时间是线性一维流逝的，管式反应器内的物料在理想状态下也可以认为是线性一维流动的，因此，管式反应器在特点是和时间的特点非常接近，可以利用时间精确地控制反应的程度，最重要的是，可以把反混降到最低，在一定的管段内的物料的反应时间是基本相同的，避免釜式反应物器物料严重反混的状况；同时，很少有跑冒滴漏现象，安全环保，可靠性高，同时，可以达到非常优良的两相接触效果。由于管式反应器能够达到两相同时性的面接触。这一点对PC的界面法生产特别有利，能够保证分子量的增长更均匀，分子量的分布更好。管式反应器同时具有着比釜式反应器高十几倍甚至几十倍的生产效率，可以大幅度地降低生产投资。

具体实例：

有机相——200升的有机相中含固体光气22公斤，降温至0℃。

水相——200升中含双酚A45.6公斤，氢氧化钠18公斤，亚硫酸氢钠200克，催化剂300克(催化剂为吡啶等有机碱类)，苯酚配成钠盐溶液，在管式反应器的中部加入。

反应器的结构如附图及文中所示，管长60米，见附图。前端加设的混料器具有返混、分散作用的节流混合器，管式反应器主体为内径8mm的蛇形管，管长60米，其间按0.2、0.2、0.3、0.5、1、1.5、2、3、4、5、5...5、5...间距串接以内径1.5mm的锥形锐形孔管件，以达到充分混合两相物料的目的。管系总容积仅为3升，年生产能力可达100吨聚碳酸酯，时空效率为15吨/M³小时。

将上述有机相和水相两相物料按一定的体积流量比配料，以料流线速度0.5米/秒的操作条件连续地输入反应器连续出料，控制出料水相的PH值在10±0.5来反馈调节两相配料比。从管式反应器出料后经过分层除盐，洗涤，蒸发溶剂，喷射造粒，即得聚碳酸酯产品，收率以双酚A计为98％。

在两相流进入管式反应器之前，为了使两相流充分的接触，设计了一个混合器对两相液体物料进行混合，(如附图)混合器应该具有良好的反混和剪切混合效果，为了增加混合效果，可以采用适当的混合装置比如管道式高剪切乳化机和离心泵之类的机械设备。

管式节流反应器，有反应管道和节流混合元件组成，为了保证管式反应器的有效作用，两相混合液在管道内的线速度流速大于50厘米/秒，节流孔处的线速度大于160厘米/秒，在这样的流速下，管道内的两相物料可以充分混合。考虑到计量泵的脉动情况，要注意管式反应各横向面积微区段内两相料液配比的恒一性，一方面是充分减小两相流的脉动幅度，再一个要使两相流在进入管式反应器之前充分混合，这对于获得高品质的聚碳酸酯是十分必要的。

节流混合管式反应器系用若干个节流混合元件与管段配合串联而成。节流混合元件可以是细管段，也可以是锐孔件，本发明推荐使用具锥形锐孔的节流元件，因其阻力小而节省能量。

其具体做法是：在T字型的管式反应器的接头两端，接两台计量泵，一台与配好的双酚A钠盐溶液槽连接，另一台与配好的固体光气二氯甲烷溶液槽连接，双酚A钠溶液和固体光气的二氯甲烷溶液分别配成相应的浓度，以便进行反应。在T字管接头处有一个混合器，两相溶液先进入混合器，充分混合后进入管式反应器，在催化剂的存在下进行反应，管式反应器可以以水外部降温以降低反应温度，也可以利用自身的热容吸收反应的热量。精确控制进料的物料配比，使反应后水相的PH值控制在10±0.5来反馈调节。反应后原胶液和废水相体积之比小于一，确保复相物料呈水包油型，不必酸化即可迅速彻底分层。使用溶剂的量溶解固体光气时，考虑以合成出的聚碳酸酯的浓度为12-13％为宜，为确保充分地反应，管式反应器应保持一定的长度，因为催化剂的加入量确保固体光气的渐次分解和聚碳酸酯分子量的增长需要，因此相当长度的反应管道以保证反应时间是必要的，经过实验，以60米反应管长为宜。

封端剂的加入对聚碳酸酯的分子量的形成和品质影响很大，因此，封端剂的加入量和加入位置对形成高品质的聚碳酸酯产品极为重要。经过多次实验，确定在管式反应器的十五米到二十米处加入，这个地方的树脂分子量已经达到16000-18000左右，可以很好地控制产品中小分子量产物的形成，并确保封端。

复相物料出管式反应器后，经过分层除盐，多次清洗，蒸发溶剂，喷射造粒，即可得粉末状聚碳酸酯成品，这种粉末状聚碳酸酯产品经过螺杆挤出机挤出，就成为聚碳酸酯切片，所得的聚碳酸酯切片产品的质量和检测结果如下：

原胶液及树酯产品质量分析测试表

取样次数	分析项目	单位	平均值	标准偏差	备注
取样次数	分析项目	单位	平均值	标准偏差	备注	原胶液悬浮含水量	％	0.5
	树脂粘均分子量	万	3.5			原胶液悬浮含水量	％	0.5
	树脂粘均分子量	万	3.5			分散性系数Mw/Mn		1.24
	原胶液流延膜残余双酚A	PPm	300±50			分散性系数Mw/Mn		1.24
	原胶液流延膜残余双酚A	PPm	300±50			含有杂质的颗粒含量，％		≤1
	溶液色差		≤3			含有杂质的颗粒含量，％		≤1
	溶液色差		≤3			热降解率，％		≤7
	简支梁缺口冲击强度公斤/m²≥		56			热降解率，％		≤7
	简支梁缺口冲击强度公斤/m²≥		56			拉伸强度，MPa ≥		68
	断裂伸长率，％≥		90			拉伸强度，MPa ≥		68
	断裂伸长率，％≥		90			屈服弯曲强度，MPa≥		95
	热变形温度，℃≥		143			屈服弯曲强度，MPa≥		95
	热变形温度，℃≥		143			体积电阻系数，Ωcm≥		1.8×10¹³
	介电损耗角正切≤		1.0×10^-2			体积电阻系数，Ωcm≥		1.8×10¹³
	介电损耗角正切≤		1.0×10^-2			介电强度，MV/m		15

Claims

1.一种以三光气(又名固体光气)代替光气在界面法工艺中生产聚碳酸酯的方法，其特征在于：

①光气溶解于二氯甲烷或者二氯乙烷中代替光气和双酚A的钠盐溶液反应。

②在水相中加入少量的固体光气分解物质如有机碱或有机胺等作为催化剂。

③在管道中后部位加入分子量调节剂进行封端，减少生成的聚碳酸酯的端羟基数并调节分子量。封端剂的加入量为双酚的1％(摩尔比)左右。

④通过反应后水相PH值在10±0.5以内来反馈调节两相物料的精确配料比。

⑤反应温度小于40℃。

⑥在管区混合物料的线速度应＞50厘米/秒，在节流混合区＞150厘米/秒。

2.按权力要求1所述的方法使用的设备，其特征在于由混料器和高剪切的管式反应器组成。

具体要求如下：

①在小于20MM的细管道中，采用混料器与高剪切喷射式管道反应器用于二氯甲烷固体光气〔又名三光气或者双(三氯甲基)碳酸酯〕溶液和双酚A钠盐的接触反应。

②在大于20MM的细管道中，采用混料器与多台高剪切喷射式管道乳化机用于二氯甲烷与固体光气〔又名三光气或者双(三氯甲基)碳酸酯〕溶液和双酚A钠盐的接触反应。

3.按权力要求2.①所述的设备，其特征在于由节流混合元件为锐孔件如锥形锐孔节流元件(或者单孔或者筛板)组成。

4.按权力要求2.②所述的方法所用的设备，其特征在于由多台管道式高剪切分散乳化机作为混料器和管间相接触设备。

5.按权力要求3所述的设备，其特征在于混料器为T状静态混合器，进料管为节流管。

6.按权力要求3所述的设备，其特征为混料器用动态混合器如离心泵混合器或者高剪切乳化混合机。