CN111848847B - 一种聚丙烯酸及其盐的生产方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸及其盐的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的生产工艺，具体是在水溶液中，以过硫酸盐为引发剂和氧化剂，有机多硫化物为还原剂和链转移剂，短链醇为相转移剂和链转移剂，进行丙烯酸单体的聚合。本发明采用有机过硫化物做还原剂，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，在相转移剂醇的作用下，有效参与反应，提高了引发剂的利用率，降低反应时间，降低产品无机盐含量；有机过硫化物与醇还起到链转移作用，有效降低了聚合物分子量，减少了要生产低分子量聚丙烯酸的引发剂用量；整个反应过程无三废产生，绿色环保。

Description

一种聚丙烯酸及其盐的生产方法
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚丙烯酸（钠）的生产工艺。
背景技术
聚丙烯酸（钠）【PAA（S）】广泛用于石油、采矿业用分散剂，合成洗涤用分散剂，与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调***等循环冷却水***中的阻垢分散剂。同时，PAA（S）作为一种分散剂，可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂，增强缓蚀效果。聚丙烯酸（钠）用途广泛，不同分子量的产品用于各个领域。
目前，聚丙烯酸（钠）的合成已实现工业化生产，其合成工艺也逐渐用水相替代有机相合成。李远兰等提出以过硫酸盐为引发剂，醇类为链转移剂，再辅加亚硫酸盐等还原剂，在水溶液中进行丙烯酸单体的聚合反应（聚丙烯酸、丙烯酸共聚物的合成与应用，广东化工，2005年第9期）。李英等提出以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为调聚剂，在水溶液中合成低分子量的聚丙烯酸（低分子量聚丙烯酸的合成，化工管理，2014年第4期）。专利CN105481676A提到用过硫酸盐或双氧水做引发剂，单质银等做催化剂，进行水相聚合。专利CN110894387A提到在水溶液中，用液碱控制pH，加入过硫酸铵和异丙醇进行丙烯酸单体的聚合。上述水相聚工艺合安全简单，是目前研究的重点。上述方法也存在一定缺陷，引发剂过硫酸盐的使用效率不高，尤其在合成低分子量聚丙烯酸时，引发剂用量大，不仅造成生产成本的提高，而且影响产品质量，后期可能会出现盐析现象。
针对以上问题，本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的生产工艺，此法能有效提高引发剂的利用率，提高产品质量。
发明内容
针对现有技术中引发剂用量大，产物分子量高的问题，本发明提供了一种低分子量的聚丙烯酸（钠）的生产方法，主要包括以下步骤：
（1）将一定量的纯水加入反应釜中，搅拌下升温至90~95℃，开始按一定流量滴加定量的丙烯酸水溶液、过硫酸盐水溶液和有机多硫化物和醇的混合液，滴加过程保持釜内回流状态。
（2）滴加完毕后，继续回流保温1h后，降温稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸水溶液或降温用氢氧化钠调碱后稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸钠水溶液。
其中，步骤（1）中所述预先加入纯水的质量为总单体投料质量的30~50%。
其中，步骤（1）中所述的丙烯酸水溶液质量分数为60~70%；过硫酸盐可为过硫酸铵、过硫酸钠等，其水溶液质量分数为1~10%。
其中，步骤（1）中所述的有机多硫化物可为二硫或多硫化的酯，醇为含4~7个碳的中高碳醇或含2~4个碳原子的多元醇。
其中，步骤（1）中所述物料的摩尔比n（丙烯酸）:n（纯水）:n（醇）：n（过硫酸盐）:n（有机多硫化物）为1:（1~1.5）：（0.05~0.1）：（0.005~0.01）：（0.01~0.015）。
其中，步骤（1）中所述丙烯酸水溶液滴加时间为1h，过硫酸盐水溶液和有机多硫化物和醇混合液的滴加时间均为1.5h，滴加方式为过硫酸盐和有机多硫化物同时开始滴加，丙烯酸延迟0.2h后滴加。
本发明专利的有益效果为：
1）本发明采用有机多硫化物做还原剂，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，醇主要作为相转移剂，并提供部分链转移剂的功能，在醇的帮助下，有机多硫化物有效参与反应，由此做到了：
2）提高了引发剂的利用率，减少了过硫酸盐的用量，降低产品无机盐含量；
3）有机多硫化物与醇起到了链转移作用，有效降低了聚合物分子量，产物分子量小于1000；
4）整个反应过程无三废产生，绿色环保。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例所用原料规格：
丙烯酸水溶液质量分数为70%；过硫酸钠水溶液质量分数为10%；固体氢氧化钠含量≥99%；二硫代二丙酸二甲酯和正丁醇摩尔比1:1的混合液。
实施例1
步骤一：向反应釜中加入500kg纯水，开启搅拌，升温至92±2℃，分别按15.87kg/h和11.0kg/h的流量同时滴加23.8kg过硫酸钠水溶液和16.5kg醇酯混合液，上述物料滴加0.2h后，按2057kg/h的流量开始滴加2057kg丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，1.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入1000kg纯水稀释得质量分数40.22%的聚丙烯酸水溶液3595.2kg。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.016%；分子量：833；分子量分布系数：1.33；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.03%。
实施例2
步骤一：向反应釜中加入720kg纯水，开启搅拌，升温至92±2℃，分别按15.87kg/h和11.0kg/h的流量同时滴加23.8kg过硫酸钠水溶液和16.5kg醇酯混合液，上述物料滴加0.2h后，按2057kg/h的流量开始滴加2057kg丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，1.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，缓慢加入800kg氢氧化钠中和，中和过程体系温度控制＜50℃，再加入1100kg纯水稀释得质量分数40.04%的聚丙烯酸钠水溶液4710.6kg。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.012%；分子量：993；分子量分布系数：1.37；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.04%。
对比例1
步骤一：向反应釜中加入500kg纯水，开启搅拌，升温至92±2℃，按15.87kg/h的流量同时滴加23.8kg过硫酸钠水溶液，上述物料滴加0.2h后，按2057kg/h的流量开始滴加2057kg丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，1.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入1000kg纯水稀释得质量分数39.78%的聚丙烯酸水溶液3575.4kg。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.081%；分子量：3433；分子量分布系数：1.72；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：1.65%。
对比例2
步骤一：向反应釜中加入500kg纯水，开启搅拌，升温至92±2℃，分别按15.87kg/h和7.0kg/h的流量同时滴加23.8kg过硫酸钠水溶液和10.5kg质量分数10%的亚硫酸氢钠水溶液，上述物料滴加0.2h后，按2057kg/h的流量开始滴加2057kg丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，1.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入1000kg纯水稀释得质量分数40.02%的聚丙烯酸水溶液3589.5kg。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.047%；分子量：3278；分子量分布系数：1.52；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.65%。

Claims (5)

1.一种聚丙烯酸及其盐的生产方法，其特征在于，包括以下步骤:（1）将纯水加入反应釜中，搅拌下升温至90~95℃，滴加丙烯酸、过硫酸盐和有机多硫化物和醇的混合液，滴加过程保持釜内回流状态；（2）滴加完毕后，继续回流保温后，反应结束后，降温加盐的水溶液稀释得聚丙烯酸水溶液产品；
步骤（1）中所述物料的摩尔比n丙烯酸:n纯水:n醇：n过硫酸盐:n有机多硫化物为1:1~1.5：0.05~0.1：0.005~0.01：0.01~0.015；
步骤（1）中所述丙烯酸水溶液滴加时间为1-1.5h，过硫酸盐水溶液和有机多硫化物和醇混合液的滴加时间均为1.5-2h，滴加方式为过硫酸盐和有机多硫化物同时开始滴加，丙烯酸延迟0.2h后滴加。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应釜中预先加入纯水的质量为总单体投料质量的30~50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸和过硫酸盐均以水溶液的形式滴加；丙烯酸水溶液质量分数为60~70%；过硫酸盐水溶液质量分数为1~10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机多硫化物和醇的混合液中，所述的有机多硫化物为二硫或多硫化的酯，所述的醇为含4~7个碳的中高碳醇或含2~4个碳原子的多元醇。
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