CN103483496B - 无规共聚物及其制备方法和应用及驱油剂组合物和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无规聚合物及其制备方法和应用，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（4）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（5）所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万；本发明还涉及驱油剂组合物及其制备方法，该驱油剂组合物含有本发明提供的无规共聚物和表面活性剂。根据本发明的驱油剂组合物在高温、高矿化度条件下具有较高的表观粘度，优异的耐温和抗盐性能，可大大提高石油的采收率。

Description

无规共聚物及其制备方法和应用及驱油剂组合物和其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物，一种无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的无规共聚物，以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用，本发明还涉及一种驱油剂组合物及其制备方法。

背景技术

在提高采收率的各种方法中，聚合物驱油占有重要地位。聚合物的作用是调节注水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率。降低地层水相渗透率，使水与油能匀速地向前流动。聚合物驱油是通过在注水中加入一定量的高分子量的聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善流水流度比，但聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液存在一些缺陷，如机械剪切安定性差，尤其用于三类油藏驱油剂时，高温高盐会引起粘度大幅度损失。这些缺陷严重影响了聚丙烯酰胺在三类油藏条件下的应用。为了进一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐温抗盐性，通过与新型功能单体共聚方法是一条有效的途径。

目前，国内外研究抗盐聚合物有两个主要途径：一是尽量提高聚合物分子量来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸，同时考虑增加分子链刚性来增加聚合物在高矿化度水溶液中的流体力学尺寸，二是利用分子链之间的相互作用，通过缔合形成超分子结构来增加分子链束的流体力学尺寸，达到高效增粘的目的。

增大分子量的目的是保证即使在高矿化度环境下，尽管聚合物溶液粘度会损失，但由于聚合物分子量高，相应其绝对粘度仍将比较高，从而满足工作液对聚合物增粘能力的要求。然而这种方法存在一些缺陷：首先是高分子量聚合物合成困难，其次聚合物分子量越高，聚合物溶解问题存在困难。目前，国内外的这类聚合物在清水及较低温度下，能满足油田对驱油产品的要求。但高矿化度水质中则不能满足油田对驱油产品的要求。

在聚合物分子链上引入一些较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体单元和强水化能力的基团，从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性，使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸，这在一定程度上增强了聚合物耐盐能力。同时，功能单体的引入，使聚合物在高矿化度水质条件下水解受到限制，不会出现与钙镁离子发生沉淀的现象，从而达到抗盐的目的。因此，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。

此外，在三次采油用的化学驱中，表面活性剂也占有很重要的地位，它能降低油水界面张力，把残余油“强洗出来”，对提高采收率起到不可估量的作用。但是，现有的表面活性剂降低界面张力的能力有限，驱油效果仍不尽如意。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量大、表观粘度高、耐热和耐盐性高的无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明的另一目的为克服上述现有技术的缺陷，提供一种表观粘度高、耐热和抗盐性能优异的驱油剂组合物及其制备方法。

本发明提供了一种无规聚合物，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，所述结构单元A选自式（1）至式（4）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（5）所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为0或1。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式（6）至式（9）所示结构中的一种或多种，所述单体D为式（10）所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；所述单体D的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；

其中，R₆为氢或C₁-C₄的烷基；R₇和R₈相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₉为C₁-C₄的亚烷基；R₁₀为C₁₁-C₂₄的烃基；M₂为氢、钠或钾；n为0或1。

此外，本发明还提供由上述制备方法制得的无规共聚物以及上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

本发明还提供了一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有本发明提供的所述的无规共聚物和表面活性剂。

本发明还提供了一种驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其中，所述无规共聚物为本发明提供的所述的无规共聚物。

本发明还提供一种由上述方法制得的驱油剂组合物。

本发明提供的无规共聚物具有很高的粘均分子量，由其制得的溶液的表观粘度高：实施例1-4制得的三元无规共聚物的粘均分子量均达1200万以上；并且用矿化度为32868mg/L的盐水将相应的共聚物配制成的浓度为1500mg/L的溶液在剪切速率为7.34s^-1、温度为85℃的条件下，仍具有较高的表观粘度值。将其与表面活性剂配合使用，充分发挥协同效应，所得的驱油剂组合物具有更高的表观粘度，更优异的耐温和抗盐性能，可大大提高石油的采收率。

附图说明

图1是由实施例1制备得到的无规共聚物的红外谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（4）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（5）所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%，，优选为70-99.8摩尔%，进一步优选为99-99.8摩尔%；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，进一步优选为0.2-1摩尔%；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万，

其中，R₁可以为氢或C₁-C₄的烷基，具体地，R₁选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₂和R₃相同或不同，且各自可以为C₁-C₄的烷基，具体地，R₂和R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₄可以为C₁-C₄的亚烷基，具体地，R₄为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基中的一种；R₅可以为C₁₁-C₂₄的烃基，优选地，R₅为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基；M₁可以为氢、钠或钾；n可以为0或1。优选地，R₅为十一烷基或8-十七烯基。

根据本发明，无规共聚物中结构单元A可以由式（1）至式（4）所示的结构单元任意地组合。在优选的情况下，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（4）所示的结构单元中的至少一种。进一步优选地，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（4）所示的结构单元中的任意一种。本发明对结构单元A中包含的上述结构单元的比例没有特别地限制，优选地，所述式（1）所示的结构单元与式（2）至式（4）所示的结构单元的比例为8-12：1。

本发明的发明人经过深入地研究发现，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和式（3）所示的结构单元，所得的无规共聚物的驱油效果极好。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式（6）至式（9）所示结构中的一种或多种，所述单体D为式（10）所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%，更优选为99-99.8摩尔%；所述单体D的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%，更优选为0.2-1摩尔%；

其中，R₆为氢或C₁-C₄的烷基；R₇和R₈相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₉为C₁-C₄的亚烷基；R₁₀为C₁₁-C₂₄的烃基；M₂为氢、钠或钾；n为0或1。优选地，R₅为十一烷基或8-十七烯基。

根据本发明，单体C可以由式（6）至式（9）所示结构的单体任意地组合。在优选的情况下，所述单体C包括式（6）所示结构的单体和选自式（7）至式（9）所示结构的单体中的至少一种。进一步优选地，所述单体C包括式（6）所示结构的单体和选自式（7）至式（9）所示结构的单体中的任意一种。本发明对单体C中包含的上述单体的比例没有特别地限制，优选地，所述式（6）所示结构的单体与式（7）至式（9）所示结构的单体的比例为8-12：1。

本发明的发明人经过深入地研究发现，当所述单体C为式（6）所示结构的单体和式（8）所示结构的单体时，制备得到的无规共聚物的驱油效果极好。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例可以在很大范围内变动，优选情况下，所述比例为0.1-0.4:1。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小，所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01-0.1%，进一步优选为0.03-0.08%。所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种，所述自由基引发剂包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。本发明的发明人意外地发现，采用自由基引发剂中的任意两种引发单体聚合时，能得到分子量较高的聚合产物，因此，在优选情况下，所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的任意两种。

根据本发明，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

根据本发明，聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。为了克服氧的阻聚作用，得到具有较大分子量的共聚产物，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向反应体系中通入氮气等惰性气体。聚合反应的条件可以包括反应温度为0-80℃，优选的反应温度为0-60℃；反应时间为1-24小时，优选的反应时间为4-18小时；反应体系溶液的pH值为4-11，优选的pH值为8-11。其中，反应体系溶液的pH值通过加入碱的量进行调节，所述碱可以选用本领域通常调节溶液pH值使用的各种碱，优选所述碱为氢氧化钠和/或碳酸钠。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

根据本发明，式（10）所示的单体D可以通过包括以下步骤的制备方法制备得到：

（1）在缩合反应条件下，使通式为（11）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C₁₁-C₂₄的烃基，中间体M如式（12）所示：

（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（10）所示的单体D。

根据本发明的单体D的制备方法，具体地，通式为（11）的芳香二胺可以对苯二胺或对苯二甲胺；通式为R-COOH的羧酸可以为R是C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基的羧酸，优选R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的单烯烃基的羧酸。在进一步优选的情况下，通式为（11）的芳香二胺为对苯二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸/或油酸；或者通式为（11）的芳香二胺为对苯二甲胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸/或油酸。

本发明对步骤（1）中通式为（11）的芳香二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比没有特别地限定，只要满足能得到式（12）所示的中间体M即可，在优选的情况下，通式为（11）的芳香二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1:1-1.2。同样地，本发明对步骤（2）中加入的顺丁烯二酸酐的量没有特别地限定，只要满足能得到式（10）所示的单体D即可，在优选的情况下，步骤（1）中通式为（11）的芳香二胺和步骤（2）中所述的顺丁烯二酸酐加入的摩尔比为1:1-1.2。

根据本发明，上述酰胺化反应条件和缩合反应条件均可以为本领域常规的条件，如所述缩合反应条件包括反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时；所述酰胺化反应条件包括反应温度为80-110℃；反应时间为4-8小时。

根据本发明，为了调节反应速率，在优选的情况下，所述酰胺化反应和/或缩合反应在有机溶剂存在下进行，并且有机溶剂的加入量可以在很大的范围内选择。例如：在步骤（1）中加入有机溶剂，通式为（11）的芳香二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1：5-20，更优选为1：10-15；在步骤（2）中加入有机溶剂，通式为（11）的芳香二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1：20-30，更优选为1：20-25。

根据本发明，上述有机溶剂可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂，在优选的情况下，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，单体D的制备方法还可以包括对单体D进行重结晶提纯，重结晶所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。进行可聚合单体的重结晶步骤的条件采用本领域公知的条件。

由于本发明提供的可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认。也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。

根据本发明，上述反应在反应器中进行，所述反应器可以是各种常规的有机反应容器，例如可以是各种烧瓶或聚合瓶。为了使反应体系更为均匀，本发明优选上述反应在搅拌条件下进行。

本发明还提供了根据上述方法制得的无规共聚物。

此外，本发明还提供了上述无规共聚物和通过上述方法制备得到的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

根据本发明的驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有本发明所述的无规共聚物和表面活性剂。

根据本发明提供的驱油剂组合物，上述的无规共聚物和表面活性剂的含量可以在很大的范围内变动。在优选的情况下，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量%，进一步优选为60-90重量%；所述表面活性剂的含量为10-70重量%，进一步优选为10-40重量%。

根据本发明，所述表面活性剂可以是本领域技术人员所公知的可用于提高石油采收率的各种表面活性剂，优选情况下，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。优选所述表面活性剂中的金属离子优选为钠、钾、钙中的一种。另外，所述烷基碳原子数为6-28，所述芳环数为1-5。

所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂例如可以是十二烷基二苯醚磺酸钠、二烷基二苯醚双磺酸钠、二烷基二苯醚单磺酸钠中的一种或多种。

所述芳基烷基磺酸盐表面活性剂例如可以是苯基十二烷基磺酸钠和/或烷基酚基十二烷基磺酸钠。

所述聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂例如可以是琥珀酸单酯磺酸钠和/或琥珀酸双酯磺酸钠。

所述酰胺基羧酸盐表面活性剂例如可以是2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-3-磺酰胺基苯甲酸钠中的一种或多种。

所述聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂为其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400的聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂。

根据本发明的驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其中，所述无规共聚物为本发明提供的所述的无规共聚物。

本发明对无规共聚物与表面活性剂的混合温度和混合时间没有特别的限定，只要使组分之间混合均匀即可，优选地，混合温度为10-40℃，更优选为20-30℃；所述混合时间为60-150min，优选为90-120min。

根据本发明的上述方法制得的驱油剂组合物。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

除非特别说明，本发明的制备例、实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。

制备例1

本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol油酸的三口瓶中，加热至130℃，反应2小时，得到含有如式（13）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在80℃下反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。

制备例2

本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol油酸的三口瓶中，加热至150℃，反应6小时，得到含有如式（14）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在110℃下，回流反应8小时后，蒸出溶剂，干燥，得自由基聚合功能性单体产品，记为可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图1类似。

制备例3

本制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式（15）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，滴加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在90℃下反应5小时后蒸出溶剂，干燥，得自由基聚合功能性单体产品，记为单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图1类似。

制备例4

（1）中间体的制备

量取150毫升二甲苯，加入到加有0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol月桂酸混合的三口瓶中，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式（16）所示中间体的产物。

（2）可聚合单体的制备

在步骤（1）所得产物中，滴加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，在90℃下反应5小时后蒸出溶剂，干燥，得自由基聚合功能性单体产品，记为单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实施例1-4

这些实施例用于说明由本发明提供的无规共聚物的制备。

称取丙烯酰胺4.75克，5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.15克可聚合单体D1配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性（pH=6），加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)3.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸铵6.0毫克，温度20℃聚合8小时后，再升温至55℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色粉末丙烯酰胺水溶性聚合物产品，记为聚合物P1，测试聚合物分子量为1900万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为20.5mPa·s。

用红外光谱法对P1进行表征，结果如图1所示，其中，3567.4cm^-1为-NH₂振动吸收峰，3482.1cm^-1为-NH-振动吸收峰；2872.1cm^-1、2933.8cm^-1为-CH₃与-CH₂-的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1684.0cm^-1为-C=O的伸缩振动峰，1456.6cm^-1为典型的-CH₂-剪式振动；1541.0cm^-1为-COO-振动吸收峰；1307.7cm^-1、1188.0cm^-1和1039.0cm^-1为-SO₃-对称和不对称的振动吸收峰；3208.8cm^-1和1600~1450cm^-1处的三个吸收峰，说明苯环的存在。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

按照上述方法分别使用上述可聚合单体D2-D4制备聚合物P2-P4。

对比例1

此对比例用于说明不加入本发明制备例1-4制备的可聚合单体D1-D4。

称取丙烯酰胺4.75克，5.25克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性（pH=8），加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)3.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸铵6.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至55℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色粉末丙烯酰胺水溶性聚合物产品，记为聚合物DP，测试聚合物分子量为1300万，矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为12.4mPa·s。

实施例5-9

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物的制备。

将0.3g的聚合物P1在200g盐水溶液（以盐水溶液的总重量为基准，钙离子的含量为0.04重量%，镁离子的含量为0.0377重量%，氯化钠的含量为2.9重量%）中搅拌溶解1.5h。再向上述溶液中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠（北京化工厂），在25℃下搅拌混合100min，得到驱油剂组合物Q1。

实施例6

按照实施例1相同的方法制备驱油剂组合物Q2，不同的是使用聚合物P2代替聚合物P1，十二烷基二苯醚磺酸钠（大庆浩环宇油田技术服务有限公司生产）代替十二烷基苯磺酸钠。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1相同的方法制备驱油剂组合物Q3，不同的是使用聚合物P3代替聚合物P1、石油磺酸盐（组成：活性物60重量%，油20重量%，盐1.5重量%，水18.5重量%，活性物中单磺酸占90重量%，双磺酸及多磺酸占10重量%；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司）代替十二烷基苯磺酸钠。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1相同的方法制备驱油剂组合物Q4，不同的是使用聚合物P4代替聚合物P1、石油羧酸钠（组成：活性成分58重量%，油18重量%，盐2.5重量%，水21.5重量%；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司）代替十二烷基苯磺酸钠。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1相同的方法制备驱油剂组合物Q5，不同的是使用聚合物P4代替聚合物P1、石油磺酸盐（组成：活性物60重量%，油20重量%，盐1.5重量%，水18.5重量%，活性物中单磺酸占90重量%，双磺酸及多磺酸占10重量%；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司）代替十二烷基苯磺酸钠。

对比例2

按照实施例5的方法制备驱油剂组合物DQ1，不同的是使用聚合物DP代替聚合物P1。

测试例1

聚合物P1-P4和DP的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M_η=（[η]/K）^1/α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。驱油剂组合物的表观粘度采用与聚合物水溶液相同的测试方法获得，结果如表2所示。

表1

	Mη(×104)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	1900	36.8	20.5
P2	1800	33.1	19.2
				P3	1600	30.9	17.6
P4	1500	29.0	16.8
				DP	1300	22.9	12.4

表1中Mη代表聚合物的粘均分子量，η25代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η85代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。将表1中的P1-P4的数据与对比制备例DP的数据进行比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P4能够在常温下（25℃）拥有很高的聚合物水溶液的表观粘度，并且当其在高温（85℃）、高矿化度（32868mg/L）的条件下仍然能够保持很高的聚合物水溶液的表观粘度。

表2

	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
			Q1	37.3	21.6
Q2	35.2	20.8
			Q3	34.0	19.4
Q4	31.6	18.3
			Q5	33.6	19.8
DQ1	25.6	13.1

表2中η25代表25℃下驱油剂组合物的表观粘度，η85代表85℃下驱油剂组合物的表观粘度。由表2中的数据与表1中的数据相比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的驱油剂组合物粘度高于单一聚合驱油剂的粘度，能够在常温下（25℃）拥有很高的的表观粘度，并且当其在高温（85℃）、高矿化度（32868mg/L）的条件下仍然能够保持很高的表观粘度。

Claims (28)

1.一种无规聚合物，其特征在于，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(4)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(5)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为0或1。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为70-99.8摩尔％，所述结构单元B的含量为0.2-30摩尔％，所述聚合物的粘均分子量为1500万-2600万。

3.根据权利要求2所述的无规共聚物，其中，以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为99-99.8摩尔％，所述结构单元B的含量为0.2-1摩尔％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(4)所示的结构单元中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(4)所示的结构单元中的任意一种。

6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。

7.根据权利要求4所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。

8.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(6)至式(9)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(10)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，所述单体D的含量为0.2-90摩尔％；

其中，R₆为氢或C₁-C₄的烷基；R₇和R₈相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₉为C₁-C₄的亚烷基；R₁₀为C₁₁-C₂₄的烃基；M₂为氢、钠或钾；n为0或1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1500万-2600万；以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为70-99.8摩尔％，所述单体D的含量为0.2-30摩尔％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为99-99.8摩尔％，所述单体D的含量为0.2-1摩尔％。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体C包括式(6)所示结构的单体和选自式(7)-式(9)所示结构的单体中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体C包括式(6)所示结构的单体和选自式(7)-式(9)所示结构的单体中的任意一种。

13.根据权利要求8-10和12中任意一项所述的方法，其中，所述单体C为式(6)所示结构的单体和式(8)所示结构的单体。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体C为式(6)所示结构的单体和式(8)所示结构的单体。

15.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.1-0.4：1。

16.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂的重量为所述单体混合物总重量的0.01-0.1％；所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的至少两种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。

18.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-20℃，时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为40-80℃，时间为1-4小时。

19.根据权利要求8-18中任意一项所述的方法制得的无规共聚物。

20.权利要求1-7和19中任意一项所述的无规共聚物在聚合物驱油剂中的应用。

21.一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有权利要求1-7和19中任意一项所述的无规共聚物和表面活性剂。

22.根据权利要求21所述的驱油剂组合物，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量％，所述表面活性剂的含量为10-70重量％。

23.根据权利要求22所述的驱油剂组合物，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为60-90重量％，所述表面活性剂的含量为10-40重量％。

24.根据权利要求21-23中任意一项所述的驱油剂组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。

25.一种驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其特征在于，所述无规共聚物为权利要求1-7和19中任意一项所述的无规共聚物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述混合温度为10-40℃，所述混合时间为60-150min。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述混合温度为20-30℃，所述混合时间为90-120min。

28.一种由权利要求25-27中任意一项所述的方法制得的驱油剂组合物。