CN104262587B

CN104262587B - 一种环氧树脂固化剂及环氧树脂材料

Info

Publication number: CN104262587B
Application number: CN201410582505.3A
Authority: CN
Inventors: 唐林; 唐一林; 李枝芳; 刘伟伟; 刘卫
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN104262587A

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂固化剂，由腰果酚胺和混合溶液反应得到；所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂；所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.1～10)：100。本发明以包括石墨烯、溶剂和环氧树脂的混合溶液对腰果酚胺进行改性，得到环氧树脂固化剂，本发明提供的固化剂中的石墨烯能够在溶剂的作用下均匀的分散在环氧树脂中，在树脂基体中形成片层状的骨架结构，有助于材料力学性能的提高，并且在固化过程中，石墨烯表面所附带的官能团与环氧树脂形成化学键合，提高了与树脂基体的结合力和环氧树脂的耐腐蚀性能。本发明还提供了一种环氧树脂材料，本发明提供的环氧树脂材料具有较好的耐磨性能和耐腐蚀性能。

Description

一种环氧树脂固化剂及环氧树脂材料

技术领域

本发明属于固化剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂固化剂及环氧树脂材料。

背景技术

环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体，其具有优异的机械特性、热特性，所以在各种领域被广泛使用。环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态，液态树脂受热黏度降低。环氧树脂必须与固化剂反应，使它转变为三维网状立方体结构的高聚合物后，才呈现出一系列优良的性能。因此固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果。

按固化温度可把固化剂分为四类：1)低温固化剂，固化温度在室温以下；2)室温固化剂，固化温度为室温～50℃；3)中温固化剂，固化温度为50～100℃；4)高温固化剂，固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等，国内研制投产的YH-82改性胺可在0℃以下固化；属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等；属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等；属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。其中，以常温型固化剂应用最为广泛。

目前常用的常温固化剂是改性胺类产品，典型的产品有聚酰胺、曼尼斯碱、酚醛胺等。聚酰胺的代表产品为650、65l、Versamid l15、Ancamide 2050等；曼尼斯碱的代表产品是T3l、T33；酚醛胺的代表产品是腰果酚胺。其中，腰果酚改性胺固化剂又称天然长链取代酚醛胺固化剂，含有脂肪族氨基、弱酸性的酚羟基以及苯环上带的含双键C15长链。这种独特的分子结构使其兼具一般酚醛胺和低分子聚酰胺的性能。腰果酚胺在室温或低温固化快速，混合配比不严格，能在低温、潮湿条件下固化，适用期长，得到的固化物在韧性、耐水性和耐磨性方面表现优异。但是使用现有的腰果酚胺固化剂后，环氧树脂材料的耐腐蚀性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂固化剂及环氧树脂材料，本发明提供的环氧树脂固化剂能够提高环氧树脂材料的耐腐蚀性能。

本发明提供一种环氧树脂固化剂，由腰果酚胺和混合溶液反应得到；

所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂；

所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.1～10)：100。

优选的，所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.5～8)：100。

优选的，所述溶剂为芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或几种。

优选的，所述溶剂与腰果酚胺的质量比为(1～3)：10。

优选的，所述环氧树脂与腰果酚胺的质量比为(1～10)：100。

优选的，所述腰果酚胺按照以下步骤制备得到：

将腰果酚、有机胺和多聚甲醛混合，进行反应，得到腰果酚胺。

优选的，所述腰果酚、有机胺和多聚甲醛的摩尔比为2：(1～6)：(1～12)。

优选的，所述腰果酚为苯酚、丁基酚、辛基酚和壬基酚中的一种或几种。

本发明提供一种环氧树脂材料，由环氧树脂和固化剂反应制得；

所述固化剂为上文所述的环氧树脂固化剂。

优选的，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(0.2～1.0)：1。

具体实施方式

本发明提供一种环氧树脂固化剂，由腰果酚胺和混合溶液反应得到；所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂；所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.1～10)：100。

本发明提供的环氧树脂固化剂能够提高环氧树脂的耐腐蚀性能。

本发明提供的环氧树脂固化剂由腰果酚胺和混合溶液反应得到，本发明对所述腰果酚胺的来源没有特殊的限制，可采用所述腰果酚胺的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备腰果酚胺的技术方案自行制备，在本发明中，所述腰果酚胺优选按照以下步骤制备得到：

本发明优选将腰果酚和有机胺混合，进行加热，然后加入多聚甲醛，进行反应，得到腰果酚胺。在本发明中，所述有机胺优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中的一种或几种，更优选为乙二胺和/或三乙烯四胺；所述腰果酚优选为苯酚、丁基酚、辛基酚和壬基酚中的一种或几种，更优选为苯酚和/或丁基酚。在本发明中，所述加热的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，最优选为50～70℃。本发明优选将所述腰果酚和有机胺的混合物加热至上述温度后，加入多聚甲醛，进行反应，得到腰果酚胺。本发明优选将所述多聚甲醛平均分成8～10批加入所述腰果酚和有机胺的混合物中，进行反应，得到腰果酚胺。在本发明中，所述腰果酚、有机胺和多聚甲醛的摩尔比优选为2：(1～6)：(1～12)，更优选为2：(2～5)：(2～11)，最优选为2：(3～4.5)：(3～10)。本发明对所述腰果酚、有机胺和多聚甲醛的来源没有特殊的限制。本发明对所述反应的装置没有特殊的限制，能够为所述原料的混合及反应提供足够的空间即可，具体的，在本发明的实施例中，可采用四口烧瓶。

在本发明中，所述反应优选分为两个阶段，第一阶段将所述多聚甲醛加入所述腰果酚和有机胺的混合物中后，进行搅拌；第二阶段将反应体系升温，进行反应，得到腰果酚胺。在本发明中，所述第一阶段的反应的温度优选为50～105℃，更优选为60～100℃，最优选为65～90℃；所述第一阶段的反应的时间优选为5～20min，更优选为8～18min，最优选为10～15min；所述第二阶段的反应的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时，最优选为3.5～4.5小时。本发明对所述第二阶段的反应的温度没有特殊的要求，将所述反应体系升温至回流状态即可。

完成所述反应后，本发明优选将所述反应得到的混合物进行脱水，得到腰果酚胺。在本发明中，所述脱水的方法优选为减压蒸馏，所述减压蒸馏为本领域技术人员熟知的方法。

本发明提供的环氧树脂固化剂由腰果酚胺和混合溶液反应得到，所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊的限制，在本发明中，所述石墨烯优选为济南圣泉集团股份有限公司生产的由生物质原料制备得到的石墨烯；所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.1～10)：100，优选为(0.5～8)：100，更优选为(1～7)：100；所述溶剂优选为芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或几种，更优选为芳香烃类化合物、醇类化合物和脂类化合物中的一种或几种，最优选为甲苯、二甲苯和正丁醇中的一种或几种；所述溶剂与腰果酚胺的质量比优选为(1～3)：10，更优选为(1.5～2.5)：10；所述环氧树脂与腰果酚胺的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(1.5～9)：100，最优选为(2～8)：100。本发明对所述溶剂和环氧树脂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述溶剂和环氧树脂即可。

本发明优选按照以下步骤制备得到环氧树脂固化剂：

A)提供腰果酚胺；

B)将腰果酚胺和混合溶液混合，进行反应，得到环氧树脂固化剂，所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂。

在本发明中，所述腰果酚胺的来源和用量与上述技术方案中腰果酚胺的来源和用量一致，在此不再赘述。

本发明将腰果酚胺和混合溶液混合，得到环氧树脂固化剂，在本发明中，所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂，本发明优选将所述石墨烯和溶剂混合，得到石墨稀溶液，将环氧树脂和所述石墨稀溶液混合，进行加热，得到混合溶液。在本发明中，所述石墨烯、溶剂和环氧树脂的种类、用量和来源与上述技术方案中石墨烯、溶剂和环氧树脂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。本发明优选对所述石墨烯和溶剂的混合物以及环氧树脂和石墨稀溶液的混合物进行超声，使所述石墨烯在混合溶液中能够充分分散。在本发明中，所述加热的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述加热的时间优选为20～50min，更优选为25～45min。

得到混合溶液后，本发明将所述腰果酚胺和混合溶液混合，进行反应，得到环氧树脂固化剂。在本发明中，所述反应的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述反应的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时。

本发明还提供了一种环氧树脂材料，由环氧树脂和固化剂反应制得；所述固化剂为上述技术方案所述的环氧树脂固化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的环氧树脂固化剂。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊的限制，可采用所述环氧树脂的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的之额比环氧树脂的技术方案自行制备。在本发明中，所述固化剂与环氧树脂的质量比优选为(0.2～1.0)：1，更优选为(0.5～0.8)：1。

本发明将得到的固化剂与环氧树脂按质量比为0.8：1混合，搅拌均匀(约3分钟)后在马口铁片两面均匀涂膜，室温(25℃)固化1天后，得到固化的环氧树脂。

本发明按照GB 1720-1989中漆膜附着力测定法测定了本发明得到的固化的环氧树脂的附着力，结果表明，本发明提供的固化的环氧树脂的附着力可达1级，说明附着力较好。

本发明按照GBT 6739-2006中色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度的方法测定了本发明得到的固化的环氧树脂的铅笔硬度，结果表明，本发明提供的固化环氧树脂的铅笔硬度在5H以上，硬度较高。

本发明按照GBT 1768-1979漆膜耐磨性测定法测试了本发明的到的固化的环氧树脂的耐磨性能，结果表明，本发明提供的固化环氧树脂可承受60r/min的磨损，说明本发明提供的固化环氧树脂的耐磨性较好。

本发明将得到的固化的环氧树脂浸入质量浓度为10％的H₂SO₄、10％的NaOH、乙醇和汽油中，7天后本发明提供的固化的环氧树脂没有见起皱、变色、龟裂等现象出现。说明本发明提供的固化的环氧树脂具有较好的耐腐蚀性。

另外，本发明提供的固化剂与环氧树脂配比范围宽、固化时间短，具有比腰果酚胺固化剂更好的耐冲击性、耐腐蚀性及耐水性的特点。将本发明固化剂应用到环氧树脂体系中除了可以保留环氧树脂固化物原有的良好性能外，还具有使用方便，贮存期长，耐腐蚀性，附着力，耐磨性好等优点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环氧树脂固化剂及环氧树脂材料进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在配有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中加入腰果酚300g，乙二胺60g，加热升温至50℃后分批加入多聚甲醛30g,反应温度控制在75℃以下，加完搅拌反应10min,升温至回流状态，恒温反应2h后脱水，得腰果酚胺。

将腰果酚胺质量1％的石墨稀加入到二甲苯(二甲苯用量为腰果酚胺重量的15％)溶剂中，进行超声分散15min,然后混入腰果酚胺质量5％的环氧树脂，加热、超声分散30min，使石墨稀充分分散，得到混合溶液。

将混合溶液加入到腰果酚胺中搅拌反应1h，得到环氧树脂固化剂。

将8g环氧树脂固化剂和10g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料。

本发明测定了本实施例得到的环氧树脂材料的固化时间，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1～3得到的环氧树脂材料的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的环氧树脂材料的附着力，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的环氧树脂材料的铅笔硬度，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的环氧树脂材料的耐磨性，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的环氧树脂材料的耐腐蚀性，结果如表1所示。

实施例2

在配有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中加入腰果酚300g，二乙烯三胺103g，加热升温至70℃后分批加入多聚甲醛60g,反应温度控制在105℃以下，加完搅拌反应10min,升温至回流状态，恒温反应6h后脱水，得腰果酚胺。

将腰果酚胺质量的0.5％石墨稀加入到甲苯溶剂中(用量为腰果酚胺重量的20％)，进行超声分散30min,然后混入10％环氧树脂，加热、超声分散30min，使石墨稀充分分散。

将混合溶液加入到腰果酚胺中搅拌反应3h，得到环氧树脂固化剂。

实施例3

在配有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中加入腰果酚300g，混合多胺156g，加热升温至70℃后分批加入多聚甲醛72g,反应温度控制在105℃以下，加完搅拌反应10min,升温至回流状态，恒温反应3h后脱水，得腰果酚胺。

将腰果酚胺质量的5％石墨稀加入到二甲苯与正丁醇的混合溶剂中(用量为腰果酚胺重量的10％)，进行超声分散30min,然后混入5％环氧树脂，加热、超声分散30min，使石墨稀充分分散，得到混合溶液。

实施例4

在配有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中加入腰果酚300g，混合多胺156g，加热升温至70℃后分批加入多聚甲醛72g,反应温度控制在115℃以下，加完搅拌反应10min,升温至回流状态，恒温反应2h后脱水，得腰果酚胺。

将腰果酚胺质量的2％石墨稀加入到二甲苯与正丁醇的混合溶剂中(用量为腰果酚胺重量的10％)，进行超声分散30min,然后混入5％环氧树脂，加热、超声分散30min，使石墨稀充分分散，得到混合溶液。

比较例1

从山东浩博生物材料有限公司购买得到型号为BL-2203的腰果酚胺固化剂。

本发明测定了本比较例得到的腰果酚胺固化剂的固化时间，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1～3得到的环氧树脂材料的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的环氧树脂材料的附着力，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的环氧树脂材料的铅笔硬度，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的环氧树脂材料的耐磨性，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的环氧树脂材料的耐腐蚀性，结果如表1所示。

比较例2

在配有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中加入腰果酚300g，混合多胺72g，加热升温至70℃后分批加入多聚甲醛59g,反应温度控制在115℃以下，加完搅拌反应10min,升温至回流状态，恒温反应2-6h后脱水，得腰果酚胺。

在腰果酚胺中加入20％腰果酚胺质量的正丁醇和二甲苯的混合溶剂，正丁醇和二甲苯的质量比为3:7，再加入5％环氧树脂，搅拌反应1h，得到环氧树脂固化剂。

将,8g环氧树脂固化剂和10g环氧树脂混合，得到环氧树脂材料。

本发明测定了本比较例得到的环氧树脂材料的固化时间，结果如表1所示，表1为本发明实施例1～4和比较例1～3得到的环氧树脂材料的性能数据。

比较例3

在腰果酚胺中加入20％腰果酚胺质量的正丁醇和二甲苯的混合溶剂，正丁醇和二甲苯的质量比为3:7，再加入2％石墨稀，搅拌反应1h，得到环氧树脂固化剂。

表1本发明实施例1～4和比较例1～3得到的环氧树脂材料的性能数据

由表1可以看出，使用本发明提供的固化剂得到的环氧树脂材料的固化时间短、附着力好、硬度高、并且具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。比较例1中的腰果酚胺固化剂没有添加石墨烯和环氧树脂，比较例2中的固化剂没有添加石墨烯，比较例3中的固化剂没有添加环氧树脂，由表1可以看出，比较例1～3的固化剂得到的环氧树脂材料附着力、耐磨性能和硬度较差，并且耐腐蚀性能也比本发明提供的固化剂要差，由此可见，石墨烯能够均匀的分散在环氧树脂中，在树脂基体中形成片层状的骨架结构，提高树脂材料的力学性能，石墨烯表面所附带的官能团与环氧树脂形成化学键合，提高了与树脂基体的结合力和环氧树脂的耐腐蚀性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种环氧树脂固化剂，由腰果酚胺和混合溶液反应得到；

所述混合溶液包括石墨烯、溶剂和环氧树脂；

所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.1～10)：100；

所述溶剂与腰果酚胺的质量比为(1～3)：10；

所述环氧树脂与腰果酚胺的质量比为(1～10)：100；

所述腰果酚胺按照以下步骤制备得到：

将腰果酚、有机胺和多聚甲醛混合，进行反应，得到腰果酚胺；

所述腰果酚、有机胺和多聚甲醛的摩尔比为2：(1～6)：(1～12)。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述石墨烯与腰果酚胺的质量比为(0.5～8)：100。

3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述溶剂为芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或几种。

4.一种环氧树脂材料，由环氧树脂和固化剂反应制得；

所述固化剂为权利要求1～3任意一项所述的环氧树脂固化剂。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(0.2～1.0)：1。