CN102307846B - 基于环氧树脂和杂多环多胺的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是可固化组合物，主要含有A)至少一种环氧树脂和B)至少一种含有杂多环环体系的固化剂，所述环体系含有至少两个氨基。

Description

基于环氧树脂和杂多环多胺的可固化组合物
发明领域
本发明主题是可固化组合物，主要含有A)至少一种环氧树脂和B)至少一种含有杂多环环体系(hetero-poly-cyclisches Ringsystem)的固化剂，所述环体系含有至少两个氨基。
现有技术
环氧树脂是每分子含有两个或更多个环氧基的预聚物。该树脂与一系列固化剂的反应导致形成交联的聚合物。该聚合物可以是热固性的；其可以用于诸如土木工程(建筑)、复合材料(纤维复合材料)、浇注物料、漆和粘合剂的领域。
在H.Schuhmann，″Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen″，ExpertVerlag 1992，396-428页给出了树脂和固化剂以及它们在土木工程领域的应用的概述，包括它们的性质。在复合材料领域所述树脂和固化剂的应用在P.K.Mallick，″Fiber-Reinforced Composites，Materials，Manufacturing，and Design″，CRC Press，60-76页给出。
例如WO/1998/013407，WO/2001/009221和WO/2005/123802公开，为了使常规的环氧树脂，比如基于双酚-A-二缩水甘油醚或双酚-F-二缩水甘油醚进行固化，除了大量其他胺类固化剂外，还使用脂族或脂环族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)或异佛尔酮二胺(IPD)。这些胺尤其具有以下优点，所得到的热固性环氧体系具有突出的力学性质(例如高玻璃化转变温度)。
通常，树脂和固化剂由石油化学来源制得；US 2008/0009599描述了基于再生的原料源的可固化环氧体系，其中，所述树脂的环氧成分由植物类脱水糖醇的缩水甘油醚形成。
不过，所有已知的可固化体系的缺点在于，在不同应用中，例如复合材料，常常反应性太高或固化太快。这大大降低了加工时间和贮存期(Topfzeit)。另外，随之出现的高放热还会造成对整个体系的损害，其形式为例如基质(Matrix)降解或者出现内应力。这些缺点一方面在可固化体系的加工条件下表现出来，例如在制造用于风力设备的旋转叶片时在注入工艺后出现，或者出现在固化后变差的最终性质，例如显色。
因此，在此背景下，存在对具有降低的反应性的新型可固化体系的增长的需求。
因此本发明的任务是，提供可固化组合物，其一方面具有现有技术已知的力学优点，但另一方面能够使加工时间更长。
发明内容
令人惊讶地发现，以下描述的含有树脂和含有多环多胺的固化剂的可固化体系具有减小的反应性或延长的加工时间，同时所得到的热固性塑料具有突出的力学最终性质。
因此，本发明的主题是可固化组合物，主要含有A)至少一种环氧树脂和B)至少一种含有杂多环环体系的固化剂，所述环体系含有至少两个氨基。
本发明另一主题是根据本发明的可固化体系的用途。
其他优点是所配制的固化剂的粘度低，固化的体系的表面性质好并且化学稳定性突出。
术语“杂多环环体系”在本发明上下文中是指含有至少两个环的环体系，所述环彼此独立，比如它们连接在一起(因此还例如是Phane，索烃(Catenane)和螺环化合物)，其中，至少一个形成环的原子不是碳原子。
术语“氨基”在本发明上下文中优选是指伯胺，但也指仲胺。
术语“脂环族化合物”在本发明上下文中是指这样的环状化合物，其中，所述环只由碳原子构成，例如环烷烃、环烯烃和环炔烃。
所有给出的百分数(％)在没有其他说明情况下都是质量百分数。
原则上所有能用胺固化的环氧树脂都适合作为环氧树脂成分A)。所述环氧树脂例如包括基于以下物质的聚环氧化物：双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚或脂环族类型，例如3，4-环氧基环己基-环氧基乙烷或3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己烷羧酸酯。出于好的可供使用性的原因，根据本发明优选使用由石化原料制备的环氧树脂作为成分A)。
优选在本发明可固化的组合物中使用选自以下的环氧树脂：基于双酚A-二缩水甘油醚的环氧树脂、基于双酚F-二缩水甘油醚的环氧树脂和脂环族类型的，例如3，4-环氧基环己基-环氧基乙烷或3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己烷羧酸酯，其中，特别优选基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂。根据本发明还可以使用环氧树脂混合物作为成分A)。
作为成分B)中的固化剂，可以使用所有含有至少两个氨基的杂多环的环体系。
优选的环体系具有两个至四个，特别优选两个环。优选杂多环环体系的环彼此稠合。
氨基优选键合到各不相同的环上。优选所述环体系具有两个至四个，特别优选两个氨基。
环中优选的非碳原子，所谓的杂原子，选自氮、氧、硫，其中，特别优选氧。
特别优选使用二脱水糖及其脱氧化合物的多胺，优选二脱水己糖醇的多胺，作为杂多环环体系。
在此优选二氨基-二脱水-二脱氧-己糖醇，特别优选2，5-二氨基-1，4:3，6-二脱水-2，5-二脱氧-D-己糖醇。
这些中目前描述优选使用的式(I)至(III)的三个立体异构体(例如Bashford，V.G.和Wiggins，L.F.(1950).Anhydrides of polyhydric alcohols.XIII.The aminoderivatives of 1，4：3，6-dianhydromannitol，-sorbitol，and L-iditol and their behaviortowards nitrous acid。Journal of the Chemical Society 1950 371-374.)：2，5-二氨基-1，4:3，6-二脱水-2，5-二脱氧-D-甘露糖醇(I)、2，5-二氨基-1，4:3，6-二脱水-2，5-二脱氧-D-葡萄糖醇(II)和2，5-二氨基-1，4:3，6-二脱水-2，5-二脱氧-L-艾杜糖醇(III)。这三个立体异构体区别在于2和5位的手性上。本文中，氨基可以在内，内(I)、内，外(II)或外，外(III)位上，以邻接的五元环的椅式(Sesselform)计。
作为固化剂，特别优选使用式(II)的化合物，其也被称为二氨基异山梨醇(DAS)。
作为成分B)，根据本发明还可以使用固化剂混合物。
所述可固化的组合物还可以具有其他多胺作为胺固化剂，所述多胺含有至少两个或更多个伯氨基和/或仲氨基。这些多胺例如是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚甲基二苯胺、双(氨基环己基)甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、三环十二烷二胺、降冰片烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、间-亚苯基双(甲胺)、1，3-和/或1，4-双(氨基甲基)环己烷、三甲基六亚甲基二胺、聚氧化烯胺、聚氨基酰胺、胺与丙烯腈和曼尼希碱的反应产物。作为其他多胺，优选使用选自以下的至少一种多胺：异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三甲基六亚甲基二胺、间-亚苯基双(甲基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、亚甲基-双(4-氨基环己烷)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、N-氨基乙基哌嗪、聚氧化烯胺、聚氨基酰胺、胺与丙烯腈和曼尼希碱的反应产物，其中特别优选异佛尔酮二胺、聚氧化烯胺、双(氨基环己基)甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基-甲烷、N-氨基乙基哌嗪、间-亚苯基双(甲基胺)和二亚乙基三胺。
这些物质的用量为0.5至95重量％，优选用量为10至90重量％，特别优选用量为20至60重量％，基于所有使用的胺计。
成分A)和成分B)加任选的其他胺通常以化学计量比例进行固化。取决于固化剂类型和应用，在一定范围内偏离所述化学计量比例也是可能的。
树脂和固化剂在此优选以当量数量使用。不过也可以偏离化学计量比例。
根据相应的使用领域的不同，环氧树脂配制剂除了含有一个或多个环氧基的树脂和一种或多种固化剂外，还含有改性剂、反应促进剂、反应性稀释剂、溶剂和/或添加剂，比如尤其是消泡剂、填料和/或颜料。对于纤维复合材料，所述配制剂额外含有例如相应的纤维和/或纤维网。
特别地，化合物例如苄基醇，烷基酚或烃树脂，尤其是苄基醇，适合作为改性剂。
所述反应促进剂包括，例如有机酸，如乳酸和水杨酸，或化合物，叔胺，例如三(二甲基氨基甲基)酚和苄基二甲基胺。
合适的反应性稀释剂例如是单官能或多官能的液态环氧化合物，例如2-乙基己基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
可使用的溶剂包括例如芳烃，如二甲苯，或醇，如乙醇、丙醇或丁醇。
另外，对于涂层，使用典型的颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料和炭黑以及填料，例如滑石、重晶石和膨润土以及添加剂，例如尤其是消泡剂和助流剂。
根据应用目的不同，这些体系在不同温度下固化。比如，例如在建筑化学和防腐领域应用中，多数情况下在环境温度下固化，而例如在纤维复合材料情况下，则在升高温度(所谓的″加热固化″)下固化。
因此，本发明主题还在于本发明的可固化组合物的用途，其中，可固化组合物在环境温度固化，优选在10至35℃，特别优选在15至30℃固化。
由于本发明的可固化组合物即使在升高温度下也表现出均匀的固化，因此本发明主题还在于可固化的组合物用途，其中，可固化组合物优选经热固化，在40至180℃，优选在40至180℃，特别优选在50至130℃热固化。
所述可固化组合物用于涂层，尤其用于金属、矿质基底和塑料上的涂层，以及用于地板涂层、漆、聚合物混合土、修复体系(Reparatursystem)、锚固物料(Ankermass)、粘合剂、浇注物料(Vergussmass)和浸渍尤其用于纤维复合材料。
本发明的可固化组合物作为粘合剂的用途尤其包括以粘合剂组合物用于金属、塑料、木材、玻璃、MDF和皮革。
本发明另一主题是本发明的可固化组合物在涂覆工艺、修复工艺、粘合工艺、浇注工艺和浸渍工艺中，尤其是在土木工程领域中的用途。典型的加工工艺例如可引用Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen，第7卷，H.Kittel，第2版，2005和H.Schuhmann，″Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen″，ExpertVerlag 1992，例如用于自流动的地板体系的方法，缝注入方法。同样，本发明另一主题是本发明的可固化组合物通过选自以下的方法用于制备物体，尤其是纤维复合材料的用途：灌入法(Infursionsverfahren)、注入法(Injektionsverfahren)，尤其是真空注入/灌入法，预浸法(Prepregverfahren)、树脂-传递成型法(RTM)、真空辅助-树脂-传递成型法(VARTM)、构造反应-注模法(Structural-Reaction-Injection-Molding-Verfahren，SRIM)、长丝-缠绕法(Filament-Winding-Verfahren)、袋模法(Bag-Molding-Verfahren)、拉挤成型法和手糊成型法(Hand-Layup-Verfahren)，其中，特别优选预浸法。用于制备物体的所述加工方法的不同实施方式是本领域技术人员熟悉的，尤其在″CompositesTechnologien″，Skript zur ETH-Vorlesung 151-0307-00L，4.0版，Paolo Ermanni，Zürich，2007年8月和在P.K.Mallick，″Fiber-Reinforced Composites，Materials，Manufacturing，and Design″，CRC Press中可找到。
以下列举的实施例示例性描述本发明，而不应将其应用宽度由整个说明书和权利要求书给出的本发明限于实施例中所述的实施方式。
实施例：
实施例1；在用于土木工程的体系中的结果：
制备本发明的可固化组合物1(hZ1)，不是根据本发明的比较组合物1(VZ1)，并按以下所述固化后研究不同的性质。
为了制备所述固化剂成分，首先使所述胺和苄基醇在室温(20-25℃)混合，然后分批加入环氧树脂。
按照DIN 53019测量粘度。
采用温度传感器，等温测定200g样品的峰值温度。
对同一的200g样品，通过测量流动能力来测定胶凝时间。
用差示扫描量热法求得玻璃化转变温度(Tg)，肖氏硬度按照DIN 53505测定。
下表显示测量结果。
DAS很适合作为用于土木工程领域中环氧树脂的胺类固化剂成分。获得的配制剂具有更长加工时间、好的表面、好的力学性质和好的化学稳定性。
实施例2；用于复合材料应用的体系中的结果：
如上所述制备本发明的可固化组合物2(hZ2)，不是根据本发明的比较组合物2(VZ2)，研究按以下所述的固化后的不同性质，任选如实施例1所述。
按照DIN EN ISO 75测量热成型稳定性。通过差示扫描量热法测量转化率。
下表显示测量结果。
DAS由于其反应性低和力学性质突出的原因而很适合用于复合材料。

Claims (27)

1.可固化组合物，含有
A) 至少一种选自以下的环氧树脂：基于双酚A-二缩水甘油醚的环氧树脂、基于双酚F-二缩水甘油醚的环氧树脂和脂环族类型的环氧树脂，和
B) 至少一种含有杂多环环体系的固化剂，所述环体系含有至少两个氨基，其中使用二氨基-二脱水-二脱氧-己糖醇，作为杂多环环体系。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其特征在于，使用2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-D-己糖醇作为杂多环环体系。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，使用下列式的2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-D-甘露糖醇(I)、2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-D-葡萄糖醇(II)和2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-L-艾杜糖醇(III)，
单独或以混合物形式。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其特征在于，使用下列式的2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-D-葡萄糖醇(II)
。
5.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，含有改性剂。
6.根据权利要求5的可固化组合物，其特征在于，作为改性剂，含有选自苄基醇、烷基酚或烃树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，含有反应促进剂。
8.根据权利要求7的可固化组合物，其特征在于，作为反应促进剂，含有乳酸和/或水杨酸。
9.根据权利要求7的可固化组合物，其特征在于，作为反应促进剂，含有叔胺。
10.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，含有反应性稀释剂。
11.根据权利要求10的可固化组合物，其特征在于，作为反应性稀释剂，含有单官能或多官能的环氧化合物。
12.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，含有溶剂。
13.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，还含有颜料和/或填料。
14.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，还含有添加剂。
15.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，含有其他多胺。
16.根据权利要求15的可固化组合物，其特征在于，作为其他多胺，使用选自以下的多胺：异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三甲基六亚甲基二胺、间-亚苯基双(甲基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、亚甲基-双(4-氨基环己烷)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基-甲烷、N-氨基乙基哌嗪、聚氧化烯胺、聚氨基酰胺、胺与丙烯腈和曼尼希碱的反应产物。
17.根据权利要求15的可固化组合物，其特征在于，其他多胺的含量为0.5至95重量%，基于所有使用的胺计。
18.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物的用途，其中，所述可固化组合物在环境温度固化。
19.根据权利要求18的用途，其中，固化温度为10至35℃。
20.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物的用途，其中，所述可固化组合物被加热固化。
21.根据权利要求20的用途，其中，所述固化温度为40至180℃。
22.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物在涂料中的用途。
23.根据权利要求22的用途，用于金属、矿质基底和塑料上的涂料。
24.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物的用途，用于地板涂层、漆、聚合物混合土、修复体系、锚固物料、粘合剂、浇注物料和浸渍。
25.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物用于纤维复合材料的用途。
26.根据权利要求1至17任一项的可固化组合物在涂覆工艺、修复工艺、粘合工艺、浇注工艺和浸渍工艺中的用途。
27.根据前述权利要求1至17任一项的可固化组合物通过选自以下的方法用于制备物体，尤其是纤维复合材料的用途：灌入法、注入法，预浸法、树脂-传递成型法(RTM)、真空辅助-树脂-传递成型法(VARTM)、构造反应-注模法(SRIM)、纤维-缠绕法、袋模法、拉挤成型法和手糊成型法。
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