CN104098751A - 一种环保型腰果酚、尿素协同改性酚醛树脂及其在耐高温摩擦材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环保型的耐高温摩擦材料用腰果酚、尿素双改性酚醛树脂的制备方法。具体步骤为：首先固体多聚甲醛、腰果酚和苯酚在碱性催化剂混合下，调节PH＝8.0～9.0，加热至60-80℃并保温反应60-80min；然后在温度降至45～50℃时加入尿素改性，之后在酸性催化剂下调节PH＝2～4，升温至75℃，保温90min，随后用碱性溶液调节PH＝7；最后真空脱水，加入乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。本发明还涉及一种耐高温摩擦材料的制备，其特征在于：将10wt％～20wt％的所述改性酚醛树脂为粘接剂，5wt％～15wt％的橡胶为改性剂，0.5wt％～5wt％的六次甲基四胺为固化剂，25wt％～35wt％的纤维增强材料和35wt％～45wt％的填料进行混合，经压制得到成品；将所述压制而制成的成品进行热处理，得到耐热摩擦材料。

Description

一种环保型腰果酚、尿素协同改性酚醛树脂及其在耐高温摩擦材料中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环保型耐高温摩擦材料用腰果酚、尿素协同改性酚醛树脂的制备方法和一种耐高温摩擦材料的制备方法。 

背景技术

酚醛树脂是最早合成并实现工业化生产的高分子树脂，由于制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性，广泛用于电器、机械、电子、铸造、航空、航天、军事、国防等领域。但酚醛树脂结构上的薄弱环节就是酚羟基和亚甲基容易受氧化，导致酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足。一般情况下，酚醛树脂可以在200℃下稳定使用，若超过200℃，便明显发生氧化。近年来，科学技术的发展对酚醛树脂及其复合材料在高温领域的应用和发展提出了更高的要求。针对上述问题，人们对酚醛树脂进行了广泛的改性研究。目前，国内外对酚醛树脂改性方法大致可以分为纳米材料改性、无机物改性、有机物改性及其它改性四大类。 

摩擦材料是一种复合材料，主要由树脂基体、纤维增强材料和填料等组分混合、热压而制成，具有良好的摩擦系数、耐磨损性能和耐热性能等特点，广泛用作各种交通运输工具和机械设备的制动和传动的部件材料。酚醛树脂是摩擦材料最基本的粘接剂，同时也是摩擦材料中化学性能、热稳定性最差的组分，其性能直接影响摩擦材料的热衰退性能、恢复性能、磨损性能和机械性能。随着车辆高速重载化、原材料价格上涨以及国家对节能减排的要求的提高，对摩擦材料的耐温性能提出了越来越高的要求，因此酚醛树脂耐高温改性成为了摩擦材料的研究热点。 

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是降低生产成本，对酚醛树脂增韧的同时并提高耐热性能，以使得摩擦材料具备高温摩擦性能和磨损性能。 

为实现本发明的任务，本发明采用长链烷基的腰果酚和含氮基团的尿素为改性剂，烷基链和含氮基团在酚醛树脂结构中发挥协同作用，进行增韧的同时提高了酚醛树脂的耐热性能。腰果酚是腰果加工过程中的农业副产物，它价格低廉且 来源丰富，可代替或部分替代苯酚。腰果酚结构中具有羟基和十五烷基长链，能够与甲醛反应形成交联结构，能够明显改善材料的耐热性和韧性。含氮基团的尿素与苯酚、甲醛在催化剂的作用下进行共缩聚反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的三维含氮结构单元，明显提高了酚醛树脂的耐热性能和耐磨损性能。 

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种环保型耐热摩擦材料用双改性酚醛树脂，其特征在于：材料组分为苯酚516～860份，腰果酚0～344份，固体多聚甲醛645份，尿素500～688份，在采用碱性催化剂的条件下反应得到的产物中，加入一定量的稀释剂，搅拌混合出料。 

所述碱性催化剂可包括自由氢氧化钡、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和它们的组合构成的组中的一种或两种以上，优选氢氧化钡。 

一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)在洁净的反应釜中加入645重量份的固体多聚甲醛、516～860重量份的融化的苯酚、0～344份腰果酚和催化剂碱，pH＝8.1～8.2，升温至65～70℃，保温60min～70min； 

(2)在温度降至45～50℃时加入500～688重量份的尿素，滴加草酸溶液调节pH＝2～4，升温至75℃，保温反应90min，随后用碱溶液调节PH值到7左右； 

(3)用真空泵抽出反应釜中的水，加入一定量的稀释剂稀释树脂后，搅拌混合均匀后出料 

所述稀释剂为乙醇，所用乙醇量为200份。 

所述的步骤(1)中所加的碱性催化剂用量为苯酚和腰果酚总量的1.9％～2.1％。 

所述的步骤(2)中用草酸调pH值的步骤必须在尿素加入之后进行。 

所述的步骤(2)中草酸调节体系的pH值为3。 

所述的步骤(2)中的草酸也可以自由包括低浓度硫酸，盐酸，硝酸，对甲苯磺酸中和它们的组构成的组中的一种或者两种以上。 

所述的所用的苯酚还可以用对苯二酚、间苯二酚物质代替。 

一种耐高温摩擦材料中的制备方法，包括以下步骤： 

a、基本组分按质量百分比取10wt％～20wt％的所述改性酚醛树脂为粘接剂，0.5wt％～5wt％的固化剂、5wt％～15wt％的橡胶为改性剂，25wt％～35wt％的纤维增强材料和35wt％～45wt％的填料进行混合； 

b、首先在所述改性酚醛树脂加入固化剂和纤维增强材料均匀混合，然后边搅拌边加入填料，在充分搅拌均匀后装入磨具在压制温度150℃、压制压力 18Mpa、压制25min条件下热压成型，即成为耐热摩擦材料。 

其中所述的填料包括自由氧化镁、氧化铁、氧化锌粉、纯铜粉、三氧化二铬、氧化铁、石墨粉和它们组构成的组中的一种或几种的混合物； 

所述固化剂为六次甲基四胺； 

所述的纤维增强材料，没有特殊限制，可以为本领域常用的黄铜纤维或钢纤维。 

本发明提供的合成改性酚醛树脂的工艺温度低且加热时间短，无需太大的动力设备，后期反应几乎无需加热，3h以内就可以完成整个生产。合成的改性树脂稳定，不发生相分离现象，可低温避光存储半年。 

其次，采用含长链烷基的腰果酚和含氮基团的尿素发挥协同作用，不仅明显提高了酚醛树脂的耐热性和韧性，而且，由于苯酚被价格低廉的腰果酚和尿素最大程度的代替，大大降低了生产成本。 

再次，腰果酚和尿素双改性酚醛树脂应用于摩擦材料后，不仅具有较好的耐热性、硬度和耐磨损性能。 

附图说明

图1是本发明改性酚醛树脂(b)和普通酚醛树脂(a)的热失重曲线。 

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明： 

实施例1. 

一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，材料组分为苯酚516份，腰果酚344份，固体多聚甲醛645份，尿素688份，氢氧化钡16.34份，乙醇200份。 

其制备方法包括如下步骤： 

首先在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的洁净的反应器中加入645份多聚甲醛，516份熔融的苯酚，16.34份氢氧化钡，调节PH值在8.1～8.2之间。边搅拌边加热，直至升温到65℃，然后保温60min～70min，关闭加热装置。 

反应器中溶液温度从65℃降低到50℃时，立即加入尿素，并用饱和的草酸溶液调节溶液的PH值为3，升温至75℃，酚醛缩聚反应开始并保温90min后，观察到溶液分层和树脂为淡黄色。最后，用饱和氢氧化钡溶液调节pH值到7左右，真空泵将反应生成的水抽出，加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。 

实施例2. 

一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，材料组分为间苯二酚516份，腰果酚344份，固体多聚甲醛645份，尿素688份，氨水16.34份，乙醇200份。 

其制备方法和实施例1类似，不同的是用间苯二酚代替苯酚，氨水代替氢氧化钡溶液。 

实施例3. 

一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，材料组分为苯酚516份，腰果酚344份，固体多聚甲醛645份，尿素688份，氢氧化钡18.06份，乙醇200份。 

其制备方法包括以下步骤： 

首先在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的洁净的反应器中加入645份多聚甲醛，516份熔融的苯酚，18.06份氢氧化钡，调节PH值在8.1～8.2之间。边搅拌边加热，直至升温到70℃，然后保温60min～70min，关闭加热装置。 

反应器中溶液温度从65℃降低到50℃时，立即加入尿素，并用对甲苯磺酸溶液调节溶液的PH值为4，升温至75℃，酚醛缩聚反应开始并保温90min后，观察到溶液分层和树脂为淡黄色。最后，用饱和氢氧化钡溶液调节pH值到7左右，真空泵将反应生成的水抽出，加入200重量份的乙醇稀释树脂，搅拌混合均匀后出料。 

所述制备方法和实施例1类似，不同的是，碱性催化剂的量为酚类物质的量的2.1％。 

通过上述实施例所制备的腰果酚、尿素双改性酚醛树脂的热失重曲线如图1所示。 

通过热重分析显示，本发明的改性酚醛树脂的耐热性能明显提高。当热失重分别为90％时，本发明的改性酚醛树脂热(b)分解温度比普通酚醛树脂(a)提高了600℃。含氮基团的尿素和长链基团的腰果酚引入到酚醛树脂结构中，提高了热分解温度的同时也提高了材料韧性。 

实施例4. 

一种耐高温摩擦材料，其材料基本组分为20wt％的所述改性酚醛树脂为粘接剂，5wt％的六次甲基四胺为固化剂、15wt％的橡胶为改性剂，35wt％的纤维增强材料和45wt％的石墨粉。 

其制备方法包括以下步骤： 

首先将20wt％的所述改性酚醛树脂、5wt％的六次甲基四胺和15wt％的黄铜纤维均匀混合，然后采用高速混合机边搅拌边加入45wt％的石墨粉。 

在充分搅拌均匀后，将混合物倒入涂有脱模剂的模具内进行压制，压制温度150℃、压制压力18Mpa、压制25min条件下热压成型，即成为耐热摩擦材料。 

所制备的摩擦材料具有耐高温和耐磨损的特性。 

Claims (10)

1.一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，其特征在于：材料组分为苯酚516份，腰果酚344份，固体多聚甲醛645份，尿素500～688份，在采用碱性催化剂的条件下反应得到的产物中，加入一定量的稀释剂，搅拌混合出料。

2.根据权利要求1所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，其特征在于所述碱性催化剂可包括自由氢氧化钡、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和它们的组合构成的组中的一种或两种以上，其中优选氢氧化钡。

3.一种如权利要求1所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在洁净的反应釜中加入645重量份的固体多聚甲醛、516重量份的融化的苯酚、344份腰果酚和催化剂碱，pH＝8.1～8.2，升温至65～70℃，保温60min～70min；

(2)在温度降至45～50℃时加入500～688重量份的尿素，滴加草酸溶液调节pH＝2～4，升温至75℃，保温反应90min，随后用碱溶液调节PH值到7左右；

(3)用真空泵抽出反应釜中的水，加入一定量的稀释剂稀释树脂后，搅拌混合均匀后出料。

4.根据权利要求1或3所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述稀释剂为乙醇，所用乙醇量为200份。

5.根据权利要求1或3所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所加的碱性催化剂用量为苯酚和腰果酚总量的1.9％～2.1％。

6.根据权利要求1或3所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中用草酸调pH值的步骤必须在尿素加入之后进行。

7.根据权利要求3所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中草酸调节体系的pH值为3。

8.根据权利要求1或3所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中的草酸也可以自由包括低浓度硫酸，盐酸，硝酸，对甲苯磺酸中和它们的组构成的组中的一种或者两种以上。

9.根据权利要求1所述的一种环保型耐高温摩擦材料用双改性酚醛树脂，其特征在于所用的苯酚还可以用对苯二酚、间苯二酚物质代替。

10.一种权利要求1所述的双改性酚醛树脂在耐高温摩擦材料中的应用，其特征在于：所述应用方法如下：

a、按质量百分比取10wt％～20wt％的所述改性酚醛树脂为粘接剂，0.5wt％～5wt％的固化剂、5wt％～15wt％的橡胶为改性剂，25wt％～35wt％的纤维增强材料和35wt％～45wt％的填料进行混合；其中所述的填料包括自由氧化镁、氧化铁、氧化锌粉、纯铜粉、三氧化二铬、氧化铁、石墨粉和它们组构成的组中的一种或几种的混合物；所述固化剂为六次甲基四胺；所述的纤维增强材料为黄铜纤维或钢纤维。

b、首先在所述改性酚醛树脂加入固化剂和纤维增强材料均匀混合，然后边搅拌边加入填料，在充分搅拌均匀后装入磨具在压制温度150℃、压制压力18Mpa、压制25min条件下热压成型，即成为耐热摩擦材料。