CN104804194B - 聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法 - Google Patents
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Abstract
聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法，属于高分子材料技术领域。先将聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛反应，合成聚钛硼硅氧烷，将其与碱催化酚醛树脂混合进行改性，获得耐高温、高粘接强度的改性酚醛树脂粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂改性的方法。具体涉及聚硼硅氧烷与钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛共同反应，合成聚钛硼硅氧烷，并对碱催化酚醛树脂进行改性，提高其粘接性能和其耐热性，属于高分子材料技术领域。
技术背景
酚醛树脂价格低廉、原料易得、生产工艺及生产设备简单，已成为工业部门不可缺少的材料之一,应用非常广泛。纯的酚醛树脂粘接性能和耐高温性不够高，人们对其改性进行了大量研究，以提高其粘结强度和耐热性。
聚硼硅氧烷具有优异的耐热性能。有研究利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅氧烷，并将其用于酚醛树脂的改性，改性后的树脂残炭率大幅提高，但改性后的酚醛树脂胶黏剂的粘结力没有明显提高(张斌等，高分子材料科学与工程，2008，152)。钛酸丁酯能提供快速交联反应，可以提高聚合物的粘合性，且在一定程度上可以提高酚醛树脂的耐高温性能(Shi-hong Shen.et al，Polymer Degradation and Stability，2013,514)。有研究在酚醛树脂中引入更多的对苯二酚，可得到含较多羟基的结构，但是新加入的对苯二酚较难全部与酚醛树脂反应。用对苯二酚改性后的酚醛树脂粘接性有所提高，但耐热性较差(王春霞等，林业机械与木工设备，2014，13)。
上述的方法中存在一些问题，由于原料的单一性，无法满足既提高酚醛树脂的耐热性，又提高酚醛树脂的粘接性。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种操作简单、性能优异的耐高温聚钛硼硅氧烷(TiBSi)制备方法；目的之二，提供一种粘结力强、耐高温的改性酚醛树脂胶黏剂。
本发明首先用聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮及线性酚醛在较低温度下反应，得到含有大量端羟基的聚钛硼硅氧烷，其本身具有良好的耐高温性；然后用此聚钛硼硅氧烷与酚醛树脂复合，获得改性酚醛树脂胶粘剂。
本发明的技术方案是：
聚钛硼硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚钛硼硅氧烷(TiBSi)的制备：先将线性酚醛与钛酸丁酯螯合物在溶剂的存在下混合到一起，再将此混合物加入到聚硼硅氧烷中，在氮气氛围下，60℃低温反应5h，水泵减压0.5～1h；其中钛酸丁酯螯合物为钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比反应而成，聚硼硅氧烷：钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁酯：线性酚醛质量比为1:(0.2～0.6)：1。
原料聚硼硅氧烷，为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按(1～2):1摩尔比反应制备而生成。优选用苯基三甲氧基硅烷与硼酸按(1～2):1摩尔比在140-150℃反应3～5h制备而成，数均分子量为800左右。
钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比混合，先形成螯合物，以降低钛酸丁酯活性，便于后续反应的进行。
线性酚醛优选用苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中的一种或是几种与***溶液制备而成，数均分子量为600左右。
所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺的任意一种。
采用本发明的聚钛硼硅氧烷对酚醛树脂改性制备改性酚醛树脂胶黏剂的方法，优选包括以下步骤：将聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF按(0.5～1):1的质量比混合均匀，得到聚钛硼硅氧烷改性的酚醛树脂胶粘剂。
上述碱催化酚醛树脂PF的合成，优选：以苯酚和甲醛按摩尔比为1:1.5，碱催化剂的用量为总质量的6‰，反应从40℃缓慢升温到90℃，保温1.5小时，然后降温到60～70℃，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF。所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种。
将改性酚醛树脂胶黏剂经涂胶、固化，测定其残炭率和粘结强度。
本发明效果：
本发明通过聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛反应，合成含有大量端羟基且具有优异耐热性的聚钛硼硅氧烷(TiBSi)；与酚醛树脂混合后，能提高其粘接强度和耐热性。固化时聚钛硼硅氧烷中大量的端羟基可与酚醛树脂发生缩聚反应，且其中含有大量硅氧、硼氧、钛氧结构，利于提高其粘结强度和热稳定性。
聚钛硼硅氧烷的制备方法简要示意表示如下：
本发明制备聚钛硼硅氧烷方法条件温和(60℃)，操作简单、对设备要求较低，所得聚钛硼硅氧烷耐高温性能优异，含有大量的端羟基，用作改性剂，能同时提高酚醛树脂的粘结强度和耐高温性，为提高酚醛树脂胶黏剂的强度及耐高温性能提供了一种可行的方法。
具体实施方式
本发明以聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛为原料，制得聚钛硼硅氧烷，然后对酚醛树脂进行改性，得到粘接强度更高和800℃较残炭率更高的改性酚醛树脂胶黏剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护并不局限于实施例所涉及的范围。
聚硼硅氧烷用苯基三甲氧基硅烷与硼酸按(1～2):1摩尔比在140-150℃反应3～5h制备而成，数均分子量为800左右。
以下所述分数为质量份数。
实施例1：
聚钛硼硅氧烷的制备：聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在氮气环境下，于150℃反应3小时，并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四氢呋喃)、含钛酸丁酯0.2份的螯合物(溶于10份四氢呋喃，螯合物由0.2份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形成)、线性酚醛(苯酚与***溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)，将三者混合到一起，在氮气气氛下于2h内从室温逐步升温到60℃，反应5h，水泵减压反应0.5～1h，得到聚钛硼硅氧烷。
实施例2:
聚钛硼硅氧烷的制备：聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在氮气环境下，于150℃反应3小时，并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四氢呋喃)、含钛酸丁酯0.4份的螯合物(溶于10份四氢呋喃，螯合物由0.4份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形成)、线性酚醛(苯酚与***溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)，将三者混合到一起，在氮气气氛下于2h内从室温逐步升温到60℃，反应5h，水泵减压反应0.5～1h，得到聚钛硼硅氧烷。
实施例3:
聚钛硼硅氧烷的制备：聚硼硅氧烷(由苯基三甲氧基硅烷与硼酸按摩尔比1:1,在氮气环境下，于150℃反应3小时，并脱出溶剂制备而成)1份(溶于10份四氢呋喃)、含钛酸丁酯0.6份的螯合物(溶于10份四氢呋喃，螯合物由0.6份的钛酸丁酯与等摩尔乙酰丙酮形成)、线性酚醛(苯酚与***溶液在草酸作催化剂的条件下制备,其中苯酚与甲醛摩尔比为1:0.9)1份(溶于10份四氢呋喃)，将三者混合到一起，在氮气气氛下于2h内从室温逐步升温到60℃，反应5h，水泵减压反应0.5～1h，得到聚钛硼硅氧烷。
实施例1-3所得聚钛硼硅氧烷的分子量和在800℃的残炭率见表1。从表中可以看出，实施例1～3中所得的聚钛硼硅氧烷的数均分子量在850～870之间,800℃残炭率71.40-71.69％之间,差别不大。
表1实施例1-3所得聚钛硼硅氧烷的分子量和残炭率
实施例4：
碱催化酚醛树脂的合成：以氢氧化钡为催化剂，将质量分数为43.6份的苯酚、56.4份36％的甲醛溶液和0.6份的氢氧化钡混合，由40℃缓慢升温到90℃，保温1.5小时，然后降温到60～70℃，水泵减压蒸出反应生成的水，得到碱催化酚醛树脂PF。
实施例5：
改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试：用实施例1中得到的聚钛硼硅氧烷1份(重量份)和实施例4的酚醛树脂1份(重量份)进行混合，搅拌均匀，取一部分用做粘结固化，另一部分直接固化，固化条件为150℃，固化4h。并与碱酚醛树脂胶黏剂的自固化进行对比。
实施例6：
改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试：用实施例1中得到的聚钛硼硅氧烷1份(重量份)和实施例4的酚醛树脂2份(重量份)进行混合，搅拌均匀，取一部分用做粘结固化，另一部分直接固化，固化条件为150℃，固化4h。
实施例5-6所得固化后的改性酚醛树脂，与实施例4所得酚醛树脂的固化对比，采用TGA和拉伸测定其残炭率和粘结强度，见表2。酚醛树脂胶黏剂经过聚钛硼硅氧烷的改性后，粘接强度得到大幅度提升，800℃残碳率也实现了一定的提高。当TiBSi:PF(质量比)＝1:2时，粘接强度高达6.32MPa，残炭率可达70.18％。
| 编号 | TiBSi:PF(质量比) | 剪切强度(MPa) | 800℃残炭率(％) |
| 实例4 | 0:1 | 4.41 | 64.79 |
| 实例5 | 1:1 | 6.22 | 69.72 |
| 实例6 | 1:2 | 6.32 | 70.18 |
Claims (8)
1.一种聚钛硼硅氧烷(TiBSi)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将线性酚醛与钛酸丁酯螯合物在溶剂存在的条件下混合到一起，再将此混合物加入到聚硼硅氧烷中，在氮气氛围下，60℃低温反应5h，水泵减压0.5～1h；其中钛酸丁酯螯合物为钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比反应而成，聚硼硅氧烷：钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁酯：线性酚醛质量比为1:(0.2～0.6)：1。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，原料聚硼硅氧烷，为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按(1～2):1摩尔比反应制备而生成。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，线性酚醛用苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚一种或是几种与***溶液制备而成。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺的任意一种。
5.利用权利要求1的方法制备的聚钛硼硅氧烷(TiBSi)对酚醛树脂耐热改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：取聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF按(0.5～1):1的质量比混合均匀，得到聚钛硼硅氧烷改性酚醛树脂胶粘剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF的质量比1:1。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，碱催化酚醛树脂PF的合成，以苯酚和甲醛按摩尔比为1:1.5，碱催化剂的用量为总质量的6‰，反应从40℃缓慢升温到90℃，保温1.5小时，然后降温到60～70℃，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种。
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