CN104262394B - 一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置；生产方法包括以下步骤：1）以双氧水、空气或者富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化成草甘膦；2）加入碱，得到草甘膦盐溶液和活性炭的混合物；3）固液分离，固体为活性炭，滤液为草甘膦盐溶液；4）将草甘膦盐溶液进入双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=2.0~3.0得到草甘膦溶液，碱室得到碱溶液；生产装置包括氧化反应装置、固液分离装置、双极膜电渗析装置和结晶装置。本发明避免了生成副产物甲基草甘膦的缺点，也避免了反复加热和冷却造成的高能耗，同时采用双极膜电渗析技术将草甘膦盐转化为草甘膦，无需加酸进行中和，无三废污染。

Description

一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置

技术领域

本发明涉及草甘膦的生产技术领域，具体涉及一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置。

背景技术

草甘膦（N-(膦酰基甲基)-甘氨酸）是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防止非常有效，在农、林、园艺等方面应用广泛。由于全球转基因作物种植面积的不断扩大，以及全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化，草甘膦的需求增长迅速，已成为世界上销量最大和增长速度最快的农药品种。

目前，生产草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法等。甘氨酸法1986年实现工业化生产，中国的产量较大。IDA法于上世纪90年代后期被开发并实现工业化生产，该方法使用亚氨基二乙腈或者二乙醇胺生产亚氨基二乙酸，然后与甲醛和亚磷酸缩合的到双甘膦，再氧化得到草甘膦。现有技术中，利用双甘膦氧化制备的方法很多，主要有双氧水活性炭法氧化法、空气活性炭氧化法、富氧气体活性炭氧化法、过渡金属氧化法以及电解氧化法等。

US3950402公开了以贵金属负载于活性炭上做催化剂、氧气氧化支取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化剂，因此反应收率较高，一般可达95-96%，但贵金属催化氧化法催化剂制备成本高，且催化剂不易回收，反应过程较难控制。

US3969398公开了以活性炭为催化剂，采用分子氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该方法的特点是成本低，反应收率较高。

CN101045735A公开了以高比表面积活性炭为催化剂，利用富氧气体为氧化剂进行氧化支取草甘膦的反应。该方法解决了以低浓度双甘膦饱和溶液进行反应、能耗高的缺点，降低了生产成本，采用高温条件将草甘膦溶解然后趁热过滤分离活性炭的方法，该方法的缺点是反应母液中的甲醛易与草甘膦反应生成甲基草甘膦，降低了反应收率和产品的品质。

CN101508701A公开一种氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将水、双甘膦和活性炭投入到压力反应中，加热搅拌成悬浮物，然后通入氧气氧化，反应结束趁热过滤除去活性炭，滤液减压整流浓缩，冷却结晶、过滤得到草甘膦产品。

CN101337978A公开了以活性炭为催化剂、富氧气体为氧化剂，将双甘膦氧化成草甘膦的方法。氧化反应结束后，将反应液冷却、过滤得到草甘膦固体和活性炭的混合物，然后将此混合物与水混合，加热使草甘膦溶解然后趁热过滤除去活性炭，滤液冷却结晶、过滤得到草甘膦产品。此方法通过先将草甘膦与含甲醛的母液分开再热溶分离活性炭，在一定程度上避免了草甘膦与甲醛发生的副反应，但分离过程依然需要再高温下进行，且多次加热冷却，能耗较高。

CN101531677A公布了一种草甘膦的制备方法。将双甘膦与催化剂活性炭混于水相介质中，与氧气进行氧化反应，反应结束后降温、固液分离得到含草甘膦晶体和活性炭的滤饼，滤饼加入到草甘膦饱和溶液中，加热溶解后分离活性炭与草甘膦溶液，草甘膦溶液冷却、结晶，分离得到草甘膦产品和滤液，滤液作为草甘膦饱和溶液套用。

CN10169867A公开一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦、水、活性炭、助催化剂混合搅拌，通入氧气氧化，反应结束后冷却得到草甘膦和活性炭的滤饼，滤饼加水热溶后过滤分离活性炭，滤液冷却结晶，过滤得草甘膦产品。

综上所述，双甘膦活性炭催化氧化制备草甘膦，活性炭与草甘膦的分离方法主要有以下两种：1）反应结束后升温直接趁热过滤，分离得到母液和活性炭，母液冷却结晶，固液分离得到草甘膦产品；该方法的主要缺点是反应母液中含有一定量的甲醛，在高温下容易与草甘膦反应生成甲基草甘膦，降低了草甘膦的品质和收率；2）反应结束后冷却结晶，分离得到草甘膦和活性炭的混合物，将此混合物与加入到水或者草甘膦的饱和溶液中，加热使草甘膦全部溶解，然后趁热过滤得到活性炭和草甘膦溶液，溶液冷却结晶，分离得到草甘膦产品；此法虽然可以在一定程度上避免副产物甲基草甘膦的产生，但是操作繁琐，反复加热和冷却，能耗高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置，不产生副产物，能提高草甘膦产品的品质和收率，并且能降低能耗和生产成本。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明公开了一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，包括以下步骤：

1）以双氧水、空气或者富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化成草甘膦；

2）将步骤1）的反应体系降温，加入碱，得到草甘膦盐溶液和活性炭的混合物；

3）将步骤2）所得的混合物进行固液分离，固体为活性炭，滤液为草甘膦盐溶液；

4）将步骤3）所得的草甘膦盐溶液进入双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=2.0~3.0得到草甘膦溶液，碱室得到碱溶液。

进一步，所述步骤2）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，碱与草甘膦的摩尔比为1~3:1。

进一步，所述步骤3）中，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中。

进一步，所述步骤4）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草甘膦盐溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

进一步，所述步骤4）中，双极膜电渗析处理的温度为40~50℃。

进一步，所述步骤4）中，碱室得到碱溶液循环套用至步骤2）。

进一步，还包括从草甘膦溶液中分离出草甘膦的步骤：将草甘膦溶液冷却结晶或浓缩后冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到草甘膦；结晶后的草甘膦母液循环套用至草甘膦结晶或套用至草甘膦盐溶液的稀释。

本发明还公开了一种用于上述方法的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置，包括氧化反应装置、固液分离装置、双极膜电渗析装置和结晶装置，所述氧化反应装置的物料出口与固液分离装置的物料进口连接，所述固液分离装置的滤液出口与双极膜电渗析装置的盐室连接，固液分离装置的固体出口与氧化反应装置连接，所述双极膜电渗析装置的碱室与氧化反应装置连接，双极膜电渗析装置的盐室与结晶装置连接。

进一步，所述氧化反应装置为不锈钢压力反应釜。

进一步，所述双极膜电渗析装置一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。

本发明的有益效果在于：

1）本发明在氧化反应结束后降温并向反应液中加入碱，将草甘膦转化成草甘膦盐以提高其溶解度，然后可以在低温下分离得到草甘膦盐溶液和活性炭，避免了在高温下母液中的甲醛容易与草甘膦反应生成副产物甲基草甘膦的缺点，也避免了反复加热和冷却造成的高能耗。

2）采用双极膜电渗析技术将草甘膦盐转化为草甘膦，同时回收对应的碱，无需加酸进行中和，从而完全消除了传统盐溶法副产硫酸盐或者盐酸盐的缺点，无三废污染，降低了含盐废水的处理成本，并且产品质量好，收率高。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明实施例1的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置及工艺流程图；

图2为本发明实施例1中双极膜电渗析装置及工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例 1

本实施例的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置及工艺流程如图1所示，生产装置包括氧化反应装置、固液分离装置、双极膜电渗析装置和结晶装置，所述氧化反应装置的物料出口与固液分离装置的物料进口连接，所述固液分离装置的滤液出口与双极膜电渗析装置的盐室连接，固液分离装置的固体出口与氧化反应装置连接，所述双极膜电渗析装置的碱室与氧化反应装置连接，双极膜电渗析装置的盐室与结晶装置连接；所述氧化反应装置为不锈钢压力反应釜；生产方法包括以下步骤：

1）双甘膦氧化为草甘膦：在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦500g(1.67mol)、水1100g、活性炭100g，搅拌，温度控制为50-55℃，通入空气，压力控制为0.5MPa，流量控制为10m³/h.kmol，在线监测排气口氧气的浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度10分钟增加大于10%，反应结束；

2）草甘膦钠盐的制备：冷却反应液至室温，加入30%氢氧化钠溶液224g，得到草甘膦钠盐溶液和活性炭的混合物；

3）固液分离：过滤除去活性炭，活性炭用50mL热水洗涤两次后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中，得到草甘膦钠盐溶液；

4）草甘膦的制备：上述草甘膦钠盐溶液进入双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析装置及工艺流程如图2所示，双极膜电渗析装置一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入草甘膦钠盐溶液，碱室中通入质量分数为2%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电，双极膜电渗析处理的温度控制为40~50℃（如果双极膜电渗析处理的温度较低，草甘膦会大量析出堵塞膜组件）；盐室中的pH控制在2.0为电渗析终点，分析盐室中的草甘膦，其收率大于95%，碱室中的氢氧化钠质量分数为8.4%，浓缩得到30%的氢氧化钠溶液，循环套用至步骤2）；

5）分离草甘膦产品：将盐室中的草甘膦溶液经过浓缩至质量分数为25%，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草甘膦湿品，经干燥，得到含量98.2%的草甘膦268.7g，收率93.5%。结晶后的草甘膦母液循环套用到草甘膦结晶或套用到草甘膦钠盐的稀释。

比较例 1

1）双甘膦氧化为草甘膦：在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦500g(1.67mol)、水1100g、活性炭100g，搅拌，温度控制为50-55℃，通入空气，压力控制为0.5MPa，流量控制为10m³/h.kmol，在线监测排气口氧气的浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度10分钟增加大于10%，反应结束；

2）草甘膦钠盐的制备：冷却反应液至室温，加入30%氢氧化钠溶液224g，得到草甘膦钠盐溶液和活性炭的混合物；

3）固液分离：过滤除去活性炭，活性炭用50mL热水洗涤两次后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中，得到草甘膦钠盐溶液；

4）草甘膦的制备：将步骤3）所得的草甘膦钠盐溶液用盐酸调节pH=2.1-2.3，然后冷却至5℃结晶，过滤，水洗，干燥得草甘膦258.0g，含量95.8%，收率87.5%。

比较例 2

1）甘膦氧化为草甘膦：在不锈钢压力反应釜中加入双甘膦500g(1.67mol)、水1100g、活性炭100g，搅拌，温度控制为50-55℃，通入空气，压力控制为0.5MPa，流量控制为10m³/h.kmol，在线监测排气口氧气的浓度，氧气浓度先降低然后增加，当氧气浓度10分钟增加大于10%，反应结束；

2）固液分离：冷却反应液至室温，过滤，得到草甘膦和活性炭的混合物；

3）草甘膦的制备：将步骤2）得到的固体混合物与4000L水，混合，搅拌并加热至80℃充分溶解，趁热过滤，滤液用200mL热水洗涤两次，洗涤液和滤液合并冷却到3-5℃，过滤，水洗，干燥得草甘膦252.0g，含量97.1%，收率86.7%。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以双氧水、空气或者富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化成草甘膦；

2）将步骤 1）的反应体系降温，加入碱，得到草甘膦盐溶液和活性炭的混合物；

3）将步骤2）所得的混合物进行固液分离，固体为活性炭，滤液为草甘膦盐溶液；

4）将步骤3）所得的草甘膦盐溶液进入双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析处理，双极膜电渗析处理的温度为 40~50℃，盐室控制 pH=2.0~3.0 得到草甘膦溶液，碱室得到碱溶液。

2.根据权利要求 1 所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，碱与草甘膦的摩尔比为 1~3:1。

3.根据权利要求 1 所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 3）中，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤 1），洗涤液合并入滤液中。

4.根据权利要求 1 所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤4）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草甘膦盐溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

5. 根据权利要求 1 所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 4）中，碱室得到碱溶液循环套用至步骤 2）。

6.根据权利要求 1 所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法，其特征在于：还包括从草甘膦溶液中分离出草甘膦的步骤：将草甘膦溶液冷却结晶或浓缩后冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到草甘膦；结晶后的草甘膦母液循环套用至草甘膦结晶或套用至草甘膦盐溶液的稀释。

7. 一种用于权利要求1至6任意一项所述方法的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置，其特征在于：包括氧化反应装置、固液分离装置、双极膜电渗析装置和结晶装置，所述氧化反应装置的物料出口与固液分离装置的物料进口连接，所述固液分离装置的滤液出口与双极膜电渗析装置的盐室连接，固液分离装置的固体出口与氧化反应装置连接，所述双极膜电渗析装置的碱室与氧化反应装置连接，双极膜电渗析装置的盐室与结晶装置连接。

8.根据权利要求7所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置，其特征在于：所述氧化反应装置为不锈钢压力反应釜。

9.根据权利要求7所述的双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产装置，其特征在于：所述双极膜电渗析装置一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。