DE10054993A1 - Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von PhosphonomethyliminodiessigsäureInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigem Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht großer Oberfläche umfaßt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von
Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) zu N-
Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon.
Verfahren zur Herstellung von Glyphosate sowie dessen Salzen sind an sich bekannt.
Dabei wird stets PMIDA oder ein Salz davon mittels eines Oxidationsmittels, wie z. B. ein
Hydroperoxid oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in An- oder Abwesenheit eines
Katalysators zu Glyphosate oder einem Salz davon umgesetzt. Diesbezüglich verweisen
wir auf die DE-A 199 34 599.6 und den darin zitierten Stand der Technik.
Die Herstellung von PMG durch elektrochemische Oxidation an massiven Elektroden in
Ausbeuten von 55 bis 91% wird in der DE-A 23 63 634 beschrieben. Hier wurde in einer
ungeteilten oder geteilten Zelle in Salzsäure (Konzentration: 10%-25%) gearbeitet. Dort
wurden beispielsgemäß Selektivitäten von 55-91% erreicht.
Nachteilig ist bei diesem Herstellungsverfahren durch elektrochemische Oxidation, daß,
falls katalytisch wirksame Elektroden, wie Edelmetallelektroden eingesetzt werden, die
Elektroden nach einer Inaktivierung der katalytisch wirksamen Schicht häufig aus dem
Elektrolyseapparat ausgebaut und einer externen Regenerierung zugeführt werden müssen,
so daß kurze Katalysatorstandzeiten und Vergiftungserscheinungen eine wirtschaftliche
Nutzung des elektrochemischen Systems ausschließen. Ein weiterer Nachteil besteht in der
aufwendigen Herstellung der katalystisch aktiven Schicht als solcher und dem Erreichen
einer ausreichenden Stabilität dieser Schicht auf der Trägerelektrode. Der
Entwicklungsaufwand klassischer Elektrodenbeschichtungsverfahren lohnt sich daher nur
bei sehr großen Verfahren (Chloralkalielektrolyse; Dimerisierung von Acrylnitril).
In der EP-A 0 808 920 wird ein Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen
durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode beschrieben,
wobei die Kathode einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf
in situ durch Anschwemmen gebildete elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht
umfaßt. Oxidationen sind dort nicht beschrieben.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt nunmehr den Einsatz der dort beschriebenen Zelle
in der elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure, PMIDA zu
Phosphonomethylglycin, PMG.
Nach Darlegung der obigen Punkte zum Stand der Technik liegt der vorliegenden
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von Phosphono
methyliminodiessigsäure (PMIDA) zu Phosphonomethylglycin (PMG) bereitzustellen, das
hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, hohe Selektivitäten möglich macht, welches die Oxidation des
Lösungsmittels möglichst unterdrückt, hohe Stromdichten erlaubt und somit industriell
überaus vorteilhaft anwendbar ist.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von N-
Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon durch
elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes
davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder
des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger
aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete,
elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt, gelöst.
Dabei wird im Rahmen dieses Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive
Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten elektrisch
leitfähigen anodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei umfaßt der erfindungsgemäß
verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines derartigen Anschwemmens des Materials
für die anodisch polarisierte Schicht, also vor, zusammen mit oder auch nach dem
Einbringen des PMIDA in den Reaktor. Der Begriff "in situ" drückt somit aus, daß die
Anode in der Elektrolysezelle im Anolyten gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen.
Zur Regenerierung kann die Schicht durch Abbrechen des Umpumpens wieder suspendiert
und durch Ablassen ausgetragen werden. Somit werden Oxidationen an einem System
durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und
wieder zu zerlegen, ohne daß die Zelle geöffnet oder Elektroden ausgebaut werden
müssen.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht werden elektrisch
leitfähige Materialien verwendet. Im Vergleich zu den bereits beschriebenen reduktiven
Prozessen stellt die oxidative Seite verstärkte Anforderungen an die Stabilität des
Materials. Es bieten sich Platin oder platinierte Metalle wie z. B. platiniertes Titan an. Die
Materialien aus denen der Träger gefertigt wird, sind u. a. auch abhängig vom
Lösungsmittel des Anolyten. Bevorzugt werden beschichtete Ti-, Ta- und Nb-Träger
verwendet. Dabei sind insbesondere platinierte, oder mit Mischoxiden der IV. bis VI.
Nebengruppe insbesondere, mit Ru/Ta-Mischoxid-, mit Ru/Ir-Mischoxid-, mit auf Ru-
Oxid-(DSA®) beruhenden Beschichtungen, mit IrO2-, mit PbO2-, mit SnO2-, mit Co-
Oxiden oder mit Ni/Ni-Oxiden (basischer pH) oder auch Fe/Fe-Oxiden (basischer pH) oder
Spinellen versehene Träger zu nennen. Weiterhin können auch Elektrodenkohle und
Graphit Verwendung finden, aus denen durch Wasserstrahlschneiden (Herbert Walter
GmbH, Ladenburg) passende Trägermaterialien bereitgestellt werden können oder
Graphitfäden die zu flächigen Stoffen bearbeitet wurden, wie z. B. gewebt, gestrickt oder
durch andere Formen zu Geweben verbunden werden. Ferner lassen sich Graphitfilze
einsetzen.
Vorzugsweise liegen diese Träger als durchlässige, poröse Materialien vor. Diese können
in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Graphit-/Kohlefasern,
Graphit-/Kohlegeweben und Graphit-/Kohleschwämmen sein. Weiterhin geläufig sind z. B.
Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung,
der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können gelochte Metallfolien,
Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige
Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite beträgt im
allgemeinen 5-300 µm, vorzugsweise 50-200 µm. Bei der Ausführung des Trägers ist stets
darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu
überwinden sind. Bei Verwendung von Graphitmaterialien als Träger kann zur Herstellung
dieses Trägers eine relativ neue Bearbeitungsmethode, das Wasserstrahlschneiden
angewendet werden (s. o.). Graphitmaterialien können auch aus Graphitgeweben bestehen,
die aus Fäden gewebt oder gestrickt oder anderweitig miteinander zu Geweben verbunden
wurden.
Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren
Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 30%, weiter bevorzugt 20% und insbesondere
ungefähr 50% freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von N-
Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von
Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt
bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Material mit
ausreichend großer Oberfläche darstellt.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige anodisch polarisierte Schicht
können alle elektrisch leitfähigen und teilweise leitfähigen Materialien verwendet werden
solange es möglich ist, aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger
eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält diese anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall,
mindestens ein Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material, wie z. B. Kohle,
insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite oder Gemische aus zweien oder mehr davon.
Vorzugsweise werden die Metalle/Metalloxide ausgewählt aus der I., III., VI., VII., VIII.
Nebengruppe und III. Hauptgruppe sowie den Oxiden derartiger Metalle. Als Metalle
werden weiter bevorzugt klassische Metalle und/oder Metalloxide, die auch zur Oxidation
verwendet werden, insbesondere Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi,
Ce, Re und/oder deren Oxide oder Mischungen bzw. Dotierungen davon, eingesetzt.
Ebenfalls können deren Salze in geringer Konzentration eingesetzt werden, die intermediär
oxidativ regeneriert werden.
Vorzugsweise werden folgende, die anodisch polarisierte Schicht ausbildende Materialien
eingesetzt: Pt/C, Pd/C, Graphit und/oder Aktivkohle, MnO2, MoO3, Co3O4, WO2, V2O4
und Fe3O4.
Erfindungsgemäß liegen die verwendeten Metalle oder Metalloxide vorzugsweise in
feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.
Weiterhin kann die anodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des
kohleartigen Materials gebildet werden. Darüberhinaus kann die Anode auch in situ
aufgebaut werden, indem die oben genannten Metalle und Metalloxide auf kohleartigen
Materialien, insbesondere Aktivkohle als Träger angeschwemmt werden.
Außerdem können die oben genannten Metalle und oder Metalloxide in Form von
Nanoclustern, deren Herstellung z. B. in der in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf
Oberflächen, wie z. B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger
angeschwemmt werden.
Darüber hinaus kann die anodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges
Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder
Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Anode vergrößert, wobei
auch elektrisch leitfähige Oxide wie z. B. Magnetite und Kohle insbesondere Aktivkohle zu
nennen sind.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Anode verwendet, die
dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf einem
Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial durch in situ Oxidation
von Metallen, wie z. B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi, Ce, Re die
katalytisch wirksame Schicht entsteht. Die genannte Anode wird so erzeugt, daß die
Metalle direkt oder nach Aufbringen des Hilfsmaterials als Trägers angeschwemmt
werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen, sowie die
Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von
Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet wird und ein optimaler
Stofftransport möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1
bis ungefähr 400 µm vorzugsweise ungefähr 30 bis 150 µm, die Dicke der Schicht beträgt
im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die
Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser des Teilchen übersteigt, so daß zwei
oder mehr Teilchen während der Ausbildung der Schicht auf dem Träger über die
Zwischenräume Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch Bildung der Schicht auf
dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu oxidierende
organische Verbindung enthaltende Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des
Trägers ungefähr zwei bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die
Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen dieser Erfindung auch
Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die geringer als die mittlere Teilchengröße der
die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch genau auf die von der sich
ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.
Wie oben bereits angedeutet, wird die erfindungsgemäß verwendete Anode in situ durch
Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger
gebildet, wobei die die Schicht bildenden Teilchen enthaltene Lösung solange den Träger
durchströmt, bis der gesamte Feststoffanteil dieser Lösung angeschwemmt ist bzw.
festgehalten wird. Der Vergleich von Beispiel 6 und Beispiel 7 zeigt deutlich den Vorteil
der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nach Beendigung der Oxidation bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann
diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt werden und
unabhängig von der Reaktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte
Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den
Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und nach
vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Oxidation der organischen Verbindung
fortzusetzen.
Die Stromdichten liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ungefähr 100
bis ungefähr 10000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 300 bis 4000 A/m2.
Der Durchsatz der die PMIDA enthaltene Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis
4000 m3/(m2 × h), vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 1000 m3/(m2 × h). Bei einem
Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1 × 104 Pa (absolut) bis ungefähr 4 × 106 Pa,
vorzugsweise ungefähr 4 × 104 Pa bis ungefähr 1 × 106 Pa beträgt der Druckverlust in der
Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 × 104 Pa bis
ungefähr 2 × 105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 × 104 Pa bis ungefähr 7,5 × 104 Pa.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C,
jeweils bei Normaldruck und 0 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C bei Überdruck
durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im saurem, d. h. bei einem pH-Wert, der unter 7,
vorzugsweise bei -2 bis 3, weiter bevorzugt bei 0 bis 3 liegt, im neutralen, d. h. bei einem
pH-Wert von ungefähr 7 und im basischen, d. h. bei einem pH-Wert, der über 7,
vorzugsweise bei 8-14 und insbesondere bei 10-14 liegt, Medium durchgeführt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps,
die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß
prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft seien die beiden folgenden Apparatevarianten genannt:
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen
Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte
in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander
reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei
dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (0,5 mm bis 30 mm,
vorzugsweise 1 mm bis 10 mm, insbesondere 3 mm) eine homogene Stromverteilung
gegeben ist. Hier ist die planparallele Elektrodenanordnung, die eine Stapelung von
Elektroden vorsieht und in der besonders bevorzugt Graphitfilze als Anode und
massive Graphitelektroden als Kathode verwendet werden, besonders bevorzugt.
Weiterhin besonders bevorzugt ist die Kombination einer Filterelementelektrode als
Anode und einer massiven Elektrode.
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen
Elektroden kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Anolyt vom
Katholyten getrennt sein muß, um z. B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen
oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können
Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen. Diaphragmen, Filtergewebe
aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere
Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche
Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus
Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält,
bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel
angeordnet, da bei dieser Ausführungsform und kleinen Elektrodenspalten (zwei
Spalten zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt kathodisch 0 bis 3 mm und anodisch 3 mm)
eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium
direkt auf der Kathode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Kathode. Als
Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze,
Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche oder massive
Materialien, wie z. B. massive Graphite verwenden. Bei der planparallelen
Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der
Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen
Anordnung.
Die Wahl des Kathodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist z. T. abhängig von
der gewünschten Kathodenreaktion. So werden zur Wasserstoffbildung Edelstahl-,
Nickel-, Nickelgecoatete- oder Edelmetallgecoatete Elektroden verwendet, für
Anwendungen, die einer hohen Wasserstoffüberspannung bedürfen, kommen Pb, Hg,
Cd, Legierungen von Pb/Sn oder mit anderen Metallen wie Ni, Cu, Ag, Stahl,
Hastelloy® in Frage. Weiterhin kann man Graphit, leitende Keramiken, wie z. B. TiOx-
Verbindungen, Raney-Nickel, Pt, Pd/C einsetzen.
Als Lösungsmittel wird Wasser oder dessen Gemische mit polaren Lösungsmitteln,
wie z. B. Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Aminen, DMF, DMSO, verwendet.
Das vorliegende Verfahren kann mit oder ohne einen Hilfselektrolyten, der zur
Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und/oder zur Steuerung der
Selektivität der Reaktion dient, durchgeführt werden. Der Gehalt des Hilfselektrolyten
(sofern vorhanden) liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis
ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das
Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie z. B. organische
Säuren, wobei Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure genannt
werden können und mineralische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure,
in Betracht. Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden.
Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium aber auch
Tetralalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonium, Tetraethyl
ammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als
Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z. B.
Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z. B. Sulfat, Methylsulfat,
Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat, Dimethylphosphat,
Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonat
methylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Halogenide Chlorid,
Bromid und Iodid.
Weiterhin sind auch basische Verbindungen wie z. B. Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar,
wobei Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise
eingesetzt werden.
Als Kationen kommen in diesen basischen Verbindungen wieder die oben genannten
Kationen in Frage.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminen in wäßrigen Lösungen oder in
Gemischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Hilfselektrolyt wie z. B.
Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-propylamin, iso- und n-Propylamin, Hünigsbase,
Butylamin, Tributylamin, DABCO und Morpholin. Weitere im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Amine sind in der DE-A 23 63 634
beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der
vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Vorzugsweise wird hier ohne Hilfselektrolyt gearbeitet.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann entweder kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird zunächst
eine Anode in situ dadurch dargestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame
Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von
einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des Metalloxids und/oder
Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das
angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte
Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies
der Fall ist läßt sich z. B. visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der
Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger
durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange
durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger
befindet. Anschließend wird zum Abschwemmen des die anodisch polarisierte Schicht
bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
Nach Beendigung der Herstellung der Anode wird anschließend die zu oxidierende
organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher
genau definierten Strommenge in das System oxidiert. Durch exakte Steuerung der
zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich auch teiloxidierte Verbindungen zu isolieren.
Bei einer vollständigen Oxidation von PMIDA zu PMG liegen die Selektivitäten bei
mindestens 50%, im allgemeinen über 70% und bei besonders glatt verlaufenden
Oxidationen bei größer 90%.
Während der Isolierung des hergestellten Produkts kann verbrauchter Katalysator
ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung
umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger
verliert und z. B. durch Absaugen oder Filtration der diese enthaltene Lösung oder
Suspension entfernt werden kann. Danach kann die Schicht wie oben beschrieben
erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt
werden.
Ferner können die Schritte Umsetzung (Oxidation), Erneuerung des Katalysators und
erneute Umsetzung eines Edukts auch im Wechsel betrieben werden, indem zunächst
wie oben beschrieben die Anode durch Anschwemmen in situ hergestellt wird,
anschließend die zu oxidierende organische Verbindung zugeführt und diese
umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der
Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z. B. durch
Abfiltrieren entfernt wird, anschließend die Anode mit wiederum frischem die
anodisch polarisierte Schicht bildendem Material aufgebaut wird und danach weiter
oxidiert wird.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der
verbrauchten Schicht und Erneuerung der Anode beliebig oft wiederholt werden, was
dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern
auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen
Stillstandszeitem bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Elektrolyseeinheit bestehend aus mindestens einer Anode mit einem
gemeinsamen Anolytkreislauf stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor
betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein
definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird
die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Anode im Kreis gepumpt
und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig
Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt. Der
Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung
besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Apparateaufwand. Dem
reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse
(d. h. niedrige Eduktkonzentration und hohe Produktkonzentration am Endpunkt der
Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen
werden muß, kann mit folgender apparativer Anordnung, die insbesondere bevorzugt
ist, begegnet werden:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten
Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird.
Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei
deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird, als in der (den) letzten
Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen
mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel geschaltet
betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil,
wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer
Elektrolyseeinheiten erfordert.
Wie oben ausgeführt, wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens PMIDA, das nach
den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden kann, zu
PMG (Glyphosate) umgesetzt. Darüber hinaus können Salze des PMIDA zu den
entsprechenden Glyphosatesalzen umgesetzt werden. Geeignete salzbildende Kationen
schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Trimethylsulfonium, Guanidinium,
Harnstoff, Ammonium und organische Ammoniumsalze, wie z. B. n- und
Isopropylammoniumsalz ein. Letztere können z. B. ausgehend von organischen
Aminen, wie z. B. Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolaminen mit nicht mehr als
zwei Amingruppen erhalten werden. Geeignete, Glyphosatesalze sind beispielsweise
in der US 4 147 719 sowie der WO 96/38455, deren diesbezügliche Inhalt
vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird,
beschrieben. Diese Glyphosatesalze werden ausgehend von den entsprechenden
PMIDA-Salzen wie nachfolgend beschrieben erhalten, wobei die als
Ausgangsmaterialien verwendeten PMIDA-Salze ebenfalls nach allen aus dem Stand
der Technik bekannten Verfahren, wie z. B. der Umsetzung von PMIDA mit z. B.
NaOH erhalten werden können. Erfindungsgemäß können dabei die Mono- als auch
die Disalze des PMIDA als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die dann
wiederum zu den entsprechenden Mono- bzw. Diglyphosatesalzen umgesetzt werden.
Weiterhin wurde beobachtet, daß bei zu langen Elektrolysezeiten ein starker Abbau an
entstandenem Phosphonomethylglycin (PMG) zu verzeichnen ist (Beispiel 8). Das
erhaltene, noch PMIDA enthaltende Abwasser kann dann ebenfalls einer Oxidation
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Daher ist dieses Verfahren
auch geeignet, Lösungen geringer Konzentrationen wie z. B. Abfallströme
aufzuarbeiten, wobei dann PMG, PMIDA und deren Abbau- und Folgeprodukte
oxidativ abgebaut werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit 100 cm2
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm; Pd/C
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem
Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g
Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH in
Thiergarten) (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle.
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden
Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das
Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang
umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die
Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei
Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die
Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 63%;
Selektivität: 80% Ausbeute: 50%.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit von 100 cm2
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem
Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g
Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden
Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das
Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine
Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer
Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m bei Normaldruck
durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität
und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 69%; Selektivität:
94% Ausbeute: 65%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g
PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-
50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und
auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator
zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu
erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer
Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde
nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und
31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität: 85% Ausbeute: 85%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus platiniertem Titan von 100 cm2
, Porenweite
100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g
PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-
50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und
auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator
zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu
erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer
Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde
nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und
31P-NMR bestimmt. Umsatz: 90%; Selektivität: 85% Ausbeute: 77%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 20 g
Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt
durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das
Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang
umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die
Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei
Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die
Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 95%;
Selektivität: 57% Ausbeute: 54%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g
Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt
durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, und ohne
angeschwemmtes Graphitmaterial elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde bei einer
Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck
durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität
und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 66%; Selektivität:
49% Ausbeute: 32%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g
Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt
durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das
Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine
Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer
Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck
durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität
und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität:
73% Ausbeute: 73%.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: RA2-Stahl 100 cm2
Membran: Nafion-324
Kathode: RA2-Stahl 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige Schwefelsäure als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand
aus einem Gemisch von 1299 g Wasser, 72,7 g H2SO4, 28 g PMIDA, und 20 g
Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle
(BASF-Katalysator E 101 R/D). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt,
anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10
Minuten lang umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend
wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2
bei Normaldruck durchgeführt. Proben der Elektrolyse nach 2 F und nach 8 F
wurden analysiert. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und
31P-NMR bestimmt. 2 F: Umsatz: 100%; Selektivität: 70% Ausbeute: 70%. 8 F:
Umsatz: komplett bezgl PMIDA und PMG, vollständiger Abbau von beiden.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 877,5 g Wasser, 4,5 g Natriumbromid
und 18 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die
Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei
Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 3 F beendet. Der Umsatz, die
Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 93%;
Selektivität: 80%; Ausbeute: 75%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die
Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die
Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei
Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz,
die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 90
%; Selektivität: 82%; Ausbeute: 74%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphitelektroden
Anode: Graphitelektroden
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Kathode: Graphitelektroden
Anode: Graphitelektroden
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die
Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die
Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei
Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz,
die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 98
%; Selektivität: 57%; Ausbeute: 56%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon
durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines
Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphono
methyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und
eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch
polarisierte Schicht umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte
Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein leitfähiges Metalloxid oder mindestens
ein kohleartiges Material oder Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch
polarisierte Schicht ein Metall der I., III., VI., VII. und VIII. Nebengruppe und der III.
Hauptgruppe des Periodensystems jeweils als freies Metall, leitfähiges Metalloxid
oder als Gemisch von zweien oder mehr davon, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, oder mindestens ein leitfähiges
Metalloxid, oder Gemische aus zweien oder mehreren davon jeweils auf Aktivkohle
aufgebracht enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger
aus elektrisch leitfähigem Material mit durchlässigen Poren durchsetzt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall
und/oder Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Mn, Fe, Mo, Co,
Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce, Re und deren Oxiden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß PMIDA,
N-Phosphonomethylglycin und/oder deren Salze und/oder deren Abbau- und
Folgeprodukte durch Überoxidation zerstört werden.
8. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon
durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder
eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphono
methyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Material mit
ausreichend großer Oberfläche darstellt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10054993A DE10054993A1 (de) | 1999-11-10 | 2000-11-07 | Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19954323 | 1999-11-10 | ||
DE10054993A DE10054993A1 (de) | 1999-11-10 | 2000-11-07 | Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10054993A1 true DE10054993A1 (de) | 2001-05-17 |
Family
ID=7928722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10054993A Withdrawn DE10054993A1 (de) | 1999-11-10 | 2000-11-07 | Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10054993A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104262393A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置 |
CN104888707A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 北京化工大学 | 一种复合改性膨胀石墨的制备及其在印染废水处理中的应用 |
-
2000
- 2000-11-07 DE DE10054993A patent/DE10054993A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104262393A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置 |
CN104262393B (zh) * | 2014-07-08 | 2017-01-11 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置 |
CN104888707A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 北京化工大学 | 一种复合改性膨胀石墨的制备及其在印染废水处理中的应用 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |