DE10054993A1 - Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure

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DE10054993A1
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigem Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht großer Oberfläche umfaßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) zu N- Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon.
Verfahren zur Herstellung von Glyphosate sowie dessen Salzen sind an sich bekannt. Dabei wird stets PMIDA oder ein Salz davon mittels eines Oxidationsmittels, wie z. B. ein Hydroperoxid oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in An- oder Abwesenheit eines Katalysators zu Glyphosate oder einem Salz davon umgesetzt. Diesbezüglich verweisen wir auf die DE-A 199 34 599.6 und den darin zitierten Stand der Technik.
Die Herstellung von PMG durch elektrochemische Oxidation an massiven Elektroden in Ausbeuten von 55 bis 91% wird in der DE-A 23 63 634 beschrieben. Hier wurde in einer ungeteilten oder geteilten Zelle in Salzsäure (Konzentration: 10%-25%) gearbeitet. Dort wurden beispielsgemäß Selektivitäten von 55-91% erreicht.
Nachteilig ist bei diesem Herstellungsverfahren durch elektrochemische Oxidation, daß, falls katalytisch wirksame Elektroden, wie Edelmetallelektroden eingesetzt werden, die Elektroden nach einer Inaktivierung der katalytisch wirksamen Schicht häufig aus dem Elektrolyseapparat ausgebaut und einer externen Regenerierung zugeführt werden müssen, so daß kurze Katalysatorstandzeiten und Vergiftungserscheinungen eine wirtschaftliche Nutzung des elektrochemischen Systems ausschließen. Ein weiterer Nachteil besteht in der aufwendigen Herstellung der katalystisch aktiven Schicht als solcher und dem Erreichen einer ausreichenden Stabilität dieser Schicht auf der Trägerelektrode. Der Entwicklungsaufwand klassischer Elektrodenbeschichtungsverfahren lohnt sich daher nur bei sehr großen Verfahren (Chloralkalielektrolyse; Dimerisierung von Acrylnitril).
In der EP-A 0 808 920 wird ein Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode beschrieben, wobei die Kathode einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt. Oxidationen sind dort nicht beschrieben.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt nunmehr den Einsatz der dort beschriebenen Zelle in der elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure, PMIDA zu Phosphonomethylglycin, PMG.
Nach Darlegung der obigen Punkte zum Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von Phosphono­ methyliminodiessigsäure (PMIDA) zu Phosphonomethylglycin (PMG) bereitzustellen, das hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, hohe Selektivitäten möglich macht, welches die Oxidation des Lösungsmittels möglichst unterdrückt, hohe Stromdichten erlaubt und somit industriell überaus vorteilhaft anwendbar ist.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt, gelöst.
Dabei wird im Rahmen dieses Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten elektrisch leitfähigen anodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines derartigen Anschwemmens des Materials für die anodisch polarisierte Schicht, also vor, zusammen mit oder auch nach dem Einbringen des PMIDA in den Reaktor. Der Begriff "in situ" drückt somit aus, daß die Anode in der Elektrolysezelle im Anolyten gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen. Zur Regenerierung kann die Schicht durch Abbrechen des Umpumpens wieder suspendiert und durch Ablassen ausgetragen werden. Somit werden Oxidationen an einem System durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und wieder zu zerlegen, ohne daß die Zelle geöffnet oder Elektroden ausgebaut werden müssen.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht werden elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Im Vergleich zu den bereits beschriebenen reduktiven Prozessen stellt die oxidative Seite verstärkte Anforderungen an die Stabilität des Materials. Es bieten sich Platin oder platinierte Metalle wie z. B. platiniertes Titan an. Die Materialien aus denen der Träger gefertigt wird, sind u. a. auch abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. Bevorzugt werden beschichtete Ti-, Ta- und Nb-Träger verwendet. Dabei sind insbesondere platinierte, oder mit Mischoxiden der IV. bis VI. Nebengruppe insbesondere, mit Ru/Ta-Mischoxid-, mit Ru/Ir-Mischoxid-, mit auf Ru- Oxid-(DSA®) beruhenden Beschichtungen, mit IrO2-, mit PbO2-, mit SnO2-, mit Co- Oxiden oder mit Ni/Ni-Oxiden (basischer pH) oder auch Fe/Fe-Oxiden (basischer pH) oder Spinellen versehene Träger zu nennen. Weiterhin können auch Elektrodenkohle und Graphit Verwendung finden, aus denen durch Wasserstrahlschneiden (Herbert Walter GmbH, Ladenburg) passende Trägermaterialien bereitgestellt werden können oder Graphitfäden die zu flächigen Stoffen bearbeitet wurden, wie z. B. gewebt, gestrickt oder durch andere Formen zu Geweben verbunden werden. Ferner lassen sich Graphitfilze einsetzen.
Vorzugsweise liegen diese Träger als durchlässige, poröse Materialien vor. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Graphit-/Kohlefasern, Graphit-/Kohlegeweben und Graphit-/Kohleschwämmen sein. Weiterhin geläufig sind z. B. Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können gelochte Metallfolien, Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite beträgt im allgemeinen 5-300 µm, vorzugsweise 50-200 µm. Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind. Bei Verwendung von Graphitmaterialien als Träger kann zur Herstellung dieses Trägers eine relativ neue Bearbeitungsmethode, das Wasserstrahlschneiden angewendet werden (s. o.). Graphitmaterialien können auch aus Graphitgeweben bestehen, die aus Fäden gewebt oder gestrickt oder anderweitig miteinander zu Geweben verbunden wurden.
Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 30%, weiter bevorzugt 20% und insbesondere ungefähr 50% freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Material mit ausreichend großer Oberfläche darstellt.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige anodisch polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen und teilweise leitfähigen Materialien verwendet werden solange es möglich ist, aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält diese anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material, wie z. B. Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite oder Gemische aus zweien oder mehr davon.
Vorzugsweise werden die Metalle/Metalloxide ausgewählt aus der I., III., VI., VII., VIII. Nebengruppe und III. Hauptgruppe sowie den Oxiden derartiger Metalle. Als Metalle werden weiter bevorzugt klassische Metalle und/oder Metalloxide, die auch zur Oxidation verwendet werden, insbesondere Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce, Re und/oder deren Oxide oder Mischungen bzw. Dotierungen davon, eingesetzt.
Ebenfalls können deren Salze in geringer Konzentration eingesetzt werden, die intermediär oxidativ regeneriert werden.
Vorzugsweise werden folgende, die anodisch polarisierte Schicht ausbildende Materialien eingesetzt: Pt/C, Pd/C, Graphit und/oder Aktivkohle, MnO2, MoO3, Co3O4, WO2, V2O4 und Fe3O4.
Erfindungsgemäß liegen die verwendeten Metalle oder Metalloxide vorzugsweise in feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.
Weiterhin kann die anodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des kohleartigen Materials gebildet werden. Darüberhinaus kann die Anode auch in situ aufgebaut werden, indem die oben genannten Metalle und Metalloxide auf kohleartigen Materialien, insbesondere Aktivkohle als Träger angeschwemmt werden.
Außerdem können die oben genannten Metalle und oder Metalloxide in Form von Nanoclustern, deren Herstellung z. B. in der in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z. B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.
Darüber hinaus kann die anodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Anode vergrößert, wobei auch elektrisch leitfähige Oxide wie z. B. Magnetite und Kohle insbesondere Aktivkohle zu nennen sind.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Anode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf einem Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial durch in situ Oxidation von Metallen, wie z. B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi, Ce, Re die katalytisch wirksame Schicht entsteht. Die genannte Anode wird so erzeugt, daß die Metalle direkt oder nach Aufbringen des Hilfsmaterials als Trägers angeschwemmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen, sowie die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet wird und ein optimaler Stofftransport möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1 bis ungefähr 400 µm vorzugsweise ungefähr 30 bis 150 µm, die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser des Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während der Ausbildung der Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu oxidierende organische Verbindung enthaltende Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des Trägers ungefähr zwei bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen dieser Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.
Wie oben bereits angedeutet, wird die erfindungsgemäß verwendete Anode in situ durch Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger gebildet, wobei die die Schicht bildenden Teilchen enthaltene Lösung solange den Träger durchströmt, bis der gesamte Feststoffanteil dieser Lösung angeschwemmt ist bzw. festgehalten wird. Der Vergleich von Beispiel 6 und Beispiel 7 zeigt deutlich den Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nach Beendigung der Oxidation bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt werden und unabhängig von der Reaktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Oxidation der organischen Verbindung fortzusetzen.
Die Stromdichten liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 10000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 300 bis 4000 A/m2.
Der Durchsatz der die PMIDA enthaltene Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis 4000 m3/(m2 × h), vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 1000 m3/(m2 × h). Bei einem Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1 × 104 Pa (absolut) bis ungefähr 4 × 106 Pa, vorzugsweise ungefähr 4 × 104 Pa bis ungefähr 1 × 106 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 × 104 Pa bis ungefähr 2 × 105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 × 104 Pa bis ungefähr 7,5 × 104 Pa.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, jeweils bei Normaldruck und 0 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C bei Überdruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im saurem, d. h. bei einem pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise bei -2 bis 3, weiter bevorzugt bei 0 bis 3 liegt, im neutralen, d. h. bei einem pH-Wert von ungefähr 7 und im basischen, d. h. bei einem pH-Wert, der über 7, vorzugsweise bei 8-14 und insbesondere bei 10-14 liegt, Medium durchgeführt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft seien die beiden folgenden Apparatevarianten genannt:
a) ungeteilte Zellen
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (0,5 mm bis 30 mm, vorzugsweise 1 mm bis 10 mm, insbesondere 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Hier ist die planparallele Elektrodenanordnung, die eine Stapelung von Elektroden vorsieht und in der besonders bevorzugt Graphitfilze als Anode und massive Graphitelektroden als Kathode verwendet werden, besonders bevorzugt. Weiterhin besonders bevorzugt ist die Kombination einer Filterelementelektrode als Anode und einer massiven Elektrode.
b) geteilte Zellen
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Anolyt vom Katholyten getrennt sein muß, um z. B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen. Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführungsform und kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalten zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt kathodisch 0 bis 3 mm und anodisch 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf der Kathode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Kathode. Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche oder massive Materialien, wie z. B. massive Graphite verwenden. Bei der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen Anordnung.
Die Wahl des Kathodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist z. T. abhängig von der gewünschten Kathodenreaktion. So werden zur Wasserstoffbildung Edelstahl-, Nickel-, Nickelgecoatete- oder Edelmetallgecoatete Elektroden verwendet, für Anwendungen, die einer hohen Wasserstoffüberspannung bedürfen, kommen Pb, Hg, Cd, Legierungen von Pb/Sn oder mit anderen Metallen wie Ni, Cu, Ag, Stahl, Hastelloy® in Frage. Weiterhin kann man Graphit, leitende Keramiken, wie z. B. TiOx- Verbindungen, Raney-Nickel, Pt, Pd/C einsetzen.
Als Lösungsmittel wird Wasser oder dessen Gemische mit polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Aminen, DMF, DMSO, verwendet.
Das vorliegende Verfahren kann mit oder ohne einen Hilfselektrolyten, der zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und/oder zur Steuerung der Selektivität der Reaktion dient, durchgeführt werden. Der Gehalt des Hilfselektrolyten (sofern vorhanden) liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie z. B. organische Säuren, wobei Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure genannt werden können und mineralische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden.
Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium aber auch Tetralalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonium, Tetraethyl­ ammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z. B. Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z. B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonat­ methylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid.
Weiterhin sind auch basische Verbindungen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden.
Als Kationen kommen in diesen basischen Verbindungen wieder die oben genannten Kationen in Frage.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminen in wäßrigen Lösungen oder in Gemischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Hilfselektrolyt wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-propylamin, iso- und n-Propylamin, Hünigsbase, Butylamin, Tributylamin, DABCO und Morpholin. Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Amine sind in der DE-A 23 63 634 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Vorzugsweise wird hier ohne Hilfselektrolyt gearbeitet.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird zunächst eine Anode in situ dadurch dargestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des Metalloxids und/oder Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist läßt sich z. B. visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger befindet. Anschließend wird zum Abschwemmen des die anodisch polarisierte Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
Nach Beendigung der Herstellung der Anode wird anschließend die zu oxidierende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher genau definierten Strommenge in das System oxidiert. Durch exakte Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich auch teiloxidierte Verbindungen zu isolieren.
Bei einer vollständigen Oxidation von PMIDA zu PMG liegen die Selektivitäten bei mindestens 50%, im allgemeinen über 70% und bei besonders glatt verlaufenden Oxidationen bei größer 90%.
Während der Isolierung des hergestellten Produkts kann verbrauchter Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger verliert und z. B. durch Absaugen oder Filtration der diese enthaltene Lösung oder Suspension entfernt werden kann. Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden.
Ferner können die Schritte Umsetzung (Oxidation), Erneuerung des Katalysators und erneute Umsetzung eines Edukts auch im Wechsel betrieben werden, indem zunächst wie oben beschrieben die Anode durch Anschwemmen in situ hergestellt wird, anschließend die zu oxidierende organische Verbindung zugeführt und diese umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z. B. durch Abfiltrieren entfernt wird, anschließend die Anode mit wiederum frischem die anodisch polarisierte Schicht bildendem Material aufgebaut wird und danach weiter oxidiert wird.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der verbrauchten Schicht und Erneuerung der Anode beliebig oft wiederholt werden, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen Stillstandszeitem bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Elektrolyseeinheit bestehend aus mindestens einer Anode mit einem gemeinsamen Anolytkreislauf stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Anode im Kreis gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt. Der Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Apparateaufwand. Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse (d. h. niedrige Eduktkonzentration und hohe Produktkonzentration am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativer Anordnung, die insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird, als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel geschaltet betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer Elektrolyseeinheiten erfordert.
Wie oben ausgeführt, wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens PMIDA, das nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden kann, zu PMG (Glyphosate) umgesetzt. Darüber hinaus können Salze des PMIDA zu den entsprechenden Glyphosatesalzen umgesetzt werden. Geeignete salzbildende Kationen schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Trimethylsulfonium, Guanidinium, Harnstoff, Ammonium und organische Ammoniumsalze, wie z. B. n- und Isopropylammoniumsalz ein. Letztere können z. B. ausgehend von organischen Aminen, wie z. B. Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolaminen mit nicht mehr als zwei Amingruppen erhalten werden. Geeignete, Glyphosatesalze sind beispielsweise in der US 4 147 719 sowie der WO 96/38455, deren diesbezügliche Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben. Diese Glyphosatesalze werden ausgehend von den entsprechenden PMIDA-Salzen wie nachfolgend beschrieben erhalten, wobei die als Ausgangsmaterialien verwendeten PMIDA-Salze ebenfalls nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie z. B. der Umsetzung von PMIDA mit z. B. NaOH erhalten werden können. Erfindungsgemäß können dabei die Mono- als auch die Disalze des PMIDA als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die dann wiederum zu den entsprechenden Mono- bzw. Diglyphosatesalzen umgesetzt werden.
Weiterhin wurde beobachtet, daß bei zu langen Elektrolysezeiten ein starker Abbau an entstandenem Phosphonomethylglycin (PMG) zu verzeichnen ist (Beispiel 8). Das erhaltene, noch PMIDA enthaltende Abwasser kann dann ebenfalls einer Oxidation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Daher ist dieses Verfahren auch geeignet, Lösungen geringer Konzentrationen wie z. B. Abfallströme aufzuarbeiten, wobei dann PMG, PMIDA und deren Abbau- und Folgeprodukte oxidativ abgebaut werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm; Pd/C
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH in Thiergarten) (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle.
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 63%; Selektivität: 80% Ausbeute: 50%.
Beispiel 2
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 69%; Selektivität: 94% Ausbeute: 65%.
Beispiel 3
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20- 50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität: 85% Ausbeute: 85%.
Beispiel 4
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus platiniertem Titan von 100 cm2
, Porenweite 100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20- 50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 90%; Selektivität: 85% Ausbeute: 77%.
Beispiel 5
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 95%; Selektivität: 57% Ausbeute: 54%.
Beispiel 6
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, und ohne angeschwemmtes Graphitmaterial elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 66%; Selektivität: 49% Ausbeute: 32%.
Beispiel 7
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität: 73% Ausbeute: 73%.
Beispiel 8
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: RA2-Stahl 100 cm2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2
, Porenweite 100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode
Es wurden 1200 g 2%ige Schwefelsäure als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1299 g Wasser, 72,7 g H2SO4, 28 g PMIDA, und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Proben der Elektrolyse nach 2 F und nach 8 F wurden analysiert. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. 2 F: Umsatz: 100%; Selektivität: 70% Ausbeute: 70%. 8 F: Umsatz: komplett bezgl PMIDA und PMG, vollständiger Abbau von beiden.
Beispiel 9
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 877,5 g Wasser, 4,5 g Natriumbromid und 18 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 3 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 93%; Selektivität: 80%; Ausbeute: 75%.
Beispiel 10
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 90 %; Selektivität: 82%; Ausbeute: 74%.
Beispiel 11
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphitelektroden
Anode: Graphitelektroden
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 98 %; Selektivität: 57%; Ausbeute: 56%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphono­ methyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein leitfähiges Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material oder Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte Schicht ein Metall der I., III., VI., VII. und VIII. Nebengruppe und der III. Hauptgruppe des Periodensystems jeweils als freies Metall, leitfähiges Metalloxid oder als Gemisch von zweien oder mehr davon, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, oder mindestens ein leitfähiges Metalloxid, oder Gemische aus zweien oder mehreren davon jeweils auf Aktivkohle aufgebracht enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus elektrisch leitfähigem Material mit durchlässigen Poren durchsetzt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und/oder Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce, Re und deren Oxiden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß PMIDA, N-Phosphonomethylglycin und/oder deren Salze und/oder deren Abbau- und Folgeprodukte durch Überoxidation zerstört werden.
8. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphono­ methyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Material mit ausreichend großer Oberfläche darstellt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104262393A (zh) * 2014-07-08 2015-01-07 重庆紫光化工股份有限公司 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置
CN104888707A (zh) * 2015-06-11 2015-09-09 北京化工大学 一种复合改性膨胀石墨的制备及其在印染废水处理中的应用

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