CN104313636B - 一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺 - Google Patents

一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度EDTA‑2Na的环保清洁生产工艺，包括以下步骤：1）以质量分数为5%～30%的EDTA‑4Na水溶液为原料，进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=4.0~5.0得到EDTA‑2Na溶液，碱室得到氢氧化钠溶液；2）从步骤1）得到的EDTA‑2Na溶液中分离出EDTA‑2Na。本发明采用双极膜电渗析技术将EDTA‑4Na直接转化为EDTA‑2Na，同时回收氢氧化钠，无需加酸进行中和，从而完全消除了副产硫酸钠或者氯化钠，无三废污染，降低了含盐废水的处理成本，并且能得到高纯度的产品，产品收率高。

Description

一种高纯度 EDTA-2Na 的环保清洁生产工艺
技术领域
本发明涉及一种EDTA-2Na的生产方法，具体涉及一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺。
背景技术
目前EDTA-2Na生产方法按照使用的可变原料主要分为四种：氯乙酸法、氢氰酸法、***法和羟基乙腈法。但无论哪种方法，都需要将得到的EDTA-4Na进行酸化，得到EDTA，得到的EDTA再经过两当量的氢氧化钠中和，得到EDTA-2Na产品。但是，为了获得EDTA-2Na产品，将会产生大量的废水和废渣，每产1吨EDTA-2Na产品，会产生1.5～2.5吨的硫酸钠，排放的难以处理的含盐、含EDTA盐废水3～5吨，大量的废水废渣的排放不仅仅污染了环境，而且还带来了EDTA-2Na生产成本的增加；并且，在传统的EDTA-2Na分离纯化过程中，EDTA-2Na产品会随废水废渣的排放而损失掉，因此，EDTA-2Na产品的收率只有85%～88%，而且得到的EDTA-2Na产品质量比较差，纯度只有98.5%左右，其产品中主要的杂质是硫酸钠或者氯化钠，虽然能够通过重结晶技术分离纯化EDTA-2Na和硫酸钠，但是其成本将会大大的增加，这将不利于EDTA-2Na的生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，能够得到高纯度的产品，并且产品收率高，不产生任何副产物，无三废污染，生产成本低。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，包括以下步骤：
1）以质量分数为5%～30%的EDTA-4Na水溶液为原料，进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=4.0~5.0得到EDTA-2Na溶液，碱室得到氢氧化钠溶液；
2）从步骤1）得到的EDTA-2Na溶液中分离出EDTA-2Na。
进一步，所述步骤1）中，EDTA-4Na水溶液是以***、甲醛、乙二胺和氢氧化钠或者羟基乙腈、乙二胺和氢氧化钠为原料反应得到的EDTA-4Na水溶液。
进一步，所述EDTA-4Na水溶液的制备方法为：***、乙二胺、甲醛、氢氧化钠的投料摩尔比为4.2～4.8:1.0:4.1～4.3:1.0～3，***与乙二胺混合温度低于50℃，保温搅拌2～3小时，然后升温至100℃，慢慢滴加甲醛水溶液，滴加甲醛的时间保持在1～1.5小时，滴加完毕后保温2小时，然后再补加氢氧化钠和水，得到EDTA-4Na水溶液，用水稀释至质量分数为5%～30%。
进一步，所述EDTA-4Na水溶液的制备方法为：羟基乙腈、乙二胺、氢氧化钠的投料摩尔比为4.2～4.8:1.0:4.5～6.0，将乙二胺和氢氧化钠水溶液混合，升温至60℃～85℃，在3～6小时内滴加羟基乙腈水溶液，滴加完毕后，升温至90℃～120℃反应0.5～1小时，得到EDTA-4Na水溶液，用水稀释至质量分数为5%～30%。
进一步，所述步骤1）中，碱室得到的氢氧化钠溶液经过浓缩，然后吸收氢氰酸制备***，***回到EDTA-4Na水溶液制备步骤，或者经浓缩后的氢氧化钠溶液循环至羟基乙腈、乙二胺和氢氧化钠反应的用碱。
进一步，所述步骤1）中，EDTA-4Na水溶液先过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，再进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理。
进一步，所述步骤2）中，将EDTA-2Na溶液进行浓缩，然后降温至-5～20℃，析出白色EDTA-2Na固体，剩余的母液再浓缩，冷却结晶，母液回到结晶或者回到EDTA制备步骤。
进一步，所述双极膜电渗析***一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。
进一步，所述双极膜电渗析处理是在盐室中通入EDTA-4Na水溶液，碱室中通入稀的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电。
本发明的有益效果在于：
本发明采用双极膜电渗析技术将EDTA-4Na直接转化为EDTA-2Na，同时回收氢氧化钠，无需加酸进行中和，从而完全消除了副产硫酸钠或者氯化钠，无三废污染，降低了含盐废水的处理成本，并且能得到高纯度的产品，产品收率高。另外，双极膜电渗析过程产生的氢氧化钠经过浓缩后可以循环使用，进一步节约了EDTA-2Na的生产成本。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明实施例1的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中双极膜电渗析处理的工艺流程图；
图3为本发明实施例2的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例 1
本实施例的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺的工艺流程如图1所示：
在反应器中加入718.7克30.0%的***水溶液，控制温度50℃，慢慢滴加60.7克99.0%的乙二胺，在2小时内滴加完毕，然后升温至100℃，慢慢滴加348.7克37.0%的甲醛水溶液，滴加时间控制在1.5小时内，滴加完毕后继续保温反应2小时，然后补加氢氧化钠60克，反应结束后，加入水将EDTA-4Na的质量分数稀释至20%，得到EDTA-4Na水溶液1872.3克，EDTA-4Na的收率为98.5%（以乙二胺计）。
将上述EDTA-4Na水溶液1872.3克经过气提排氨，氨的含量不高于50ppm；然后将EDTA-4Na水溶液以20L/h的流速通过超滤膜、纳滤膜组合过滤，除去微米、亚微米及其大分子杂质，得到的EDTA-4Na脱色液为淡黄色液体，料液的pH为12.5。
将上述溶液进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图2所示，双极膜电渗析***一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入EDTA-4Na水溶液，碱室中通入质量分数为0.3%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在4.5为电渗析终点，分析盐室中的EDTA-2Na，其收率为100%（以EDTA-4Na计）。
碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中EDTA-4Na，未检测出，得到40%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液吸收氢氰酸制备***，***回到EDTA-4Na水溶液制备步骤。盐室中的EDTA-2Na经过浓缩至40%，然后冷却至0～5℃结晶，抽滤得到EDTA-2Na湿品，经干燥，得到含量99.5%的EDTA-2Na.2H2O产品；抽滤EDTA-2Na.2H2O的滤液再次浓缩至40%，然后冷却至0～5℃结晶，抽滤得到EDTA-2Na湿品，经干燥，得到含量99.5%的EDTA-2Na.2H2O产品；将两次得到的EDTA-2Na.2H2O产品合并，得到EDTA-2Na.2H2O产品355.4克，收率为97%（以EDTA-4Na计，如以投料的乙二胺计，EDTA-2Na.2H2O收率为95.55%）。结晶母液经分析主要是EDTA-2Na、羟基乙酸钠、甲酸钠，其中EDTA-2Na占总量的4%左右，经硫酸酸化，可以回收EDTA。
实施例 2
本实施例的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺的工艺流程如图3所示：
在反应器中加入60.7克99.0%的乙二胺和质量百分含量为30%的氢氧化钠水溶液666.7克混合，升温至85℃，在5小时内滴加质量百分含量为42%的羟基乙腈597.1克；滴加完毕后升温至110℃反应0.5小时，然后加入水将EDTA-4Na的质量分数稀释至20%，得到EDTA-4Na水溶液1786.8克，EDTA-4Na的收率为94%（以乙二胺计）。
将上述EDTA-4Na水溶液1786.8克经过气提排氨，氨的含量不高于50ppm；然后将EDTA-4Na水溶液以20L/h的流速通过超滤膜、纳滤膜组合过滤，除去微米、亚微米及其大分子杂质，得到的EDTA-4Na脱色液为淡黄色液体，料液的pH为12.5。
将上述溶液进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图2所示，双极膜电渗析***一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入EDTA-4Na水溶液，碱室中通入质量分数为0.3%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在4.5为电渗析终点，分析盐室中的EDTA-2Na，其收率为100%（以EDTA-4Na计）。
碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中EDTA-4Na，未检测出，得到30%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液循环至羟基乙腈、乙二胺和氢氧化钠反应的用碱。盐室中的EDTA-2Na经过浓缩至40%，然后冷却至0～5℃结晶，抽滤得到EDTA-2Na湿品，经干燥，得到含量99.5%的EDTA-2Na.2H2O产品；抽滤EDTA-2Na.2H2O的滤液再次浓缩至40%，然后冷却至0～5℃结晶，抽滤得到EDTA-2Na湿品，经干燥，得到含量99.5%的EDTA-2Na.2H2O产品；将两次得到的EDTA-2Na.2H2O产品合并，得到EDTA-2Na.2H2O产品342.7克，收率为98%（以EDTA-4Na计，如以投料的乙二胺计，EDTA-2Na.2H2O收率为92.12%）。结晶母液经分析主要是EDTA-2Na、羟基乙酸钠、甲酸钠，其中EDTA-2Na占总量的4%左右，经硫酸酸化，可以回收EDTA。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1）以质量分数为5%～30%的EDTA-4Na水溶液为原料，进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=4.0~5.0得到EDTA-2Na溶液，碱室得到氢氧化钠溶液；
2）从步骤1）得到的EDTA-2Na溶液中分离出EDTA-2Na。
2.根据权利要求1所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤1）中，EDTA-4Na水溶液是以***、甲醛、乙二胺和氢氧化钠或者羟基乙腈、乙二胺和氢氧化钠为原料反应得到的EDTA-4Na水溶液。
3.根据权利要求2所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述EDTA-4Na水溶液的制备方法为：***、乙二胺、甲醛、氢氧化钠的投料摩尔比为4.2～4.8:1.0:4.1～4.3:1.0～3，***与乙二胺混合温度低于50℃，保温搅拌2～3小时，然后升温至100℃，慢慢滴加甲醛水溶液，滴加甲醛的时间保持在1～1.5小时，滴加完毕后保温2小时，然后再补加氢氧化钠和水，得到EDTA-4Na水溶液，用水稀释至质量分数为5%～30%。
4.根据权利要求2所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述EDTA-4Na水溶液的制备方法为：羟基乙腈、乙二胺、氢氧化钠的投料摩尔比为4.2～4.8:1.0:4.5～6.0，将乙二胺和氢氧化钠水溶液混合，升温至60℃～85℃，在3～6小时内滴加羟基乙腈水溶液，滴加完毕后，升温至90℃～120℃反应0.5～1小时，得到EDTA-4Na水溶液，用水稀释至质量分数为5%～30%。
5.根据权利要求2所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤1）中，碱室得到的氢氧化钠溶液经过浓缩，然后吸收氢氰酸制备***，***回到EDTA-4Na水溶液制备步骤，或者经浓缩后的氢氧化钠溶液循环至羟基乙腈、乙二胺和氢氧化钠反应的用碱。
6.根据权利要求1所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤1）中，EDTA-4Na水溶液先过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，再进入双极膜电渗析***进行双极膜电渗析处理。
7.根据权利要求1所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤2）中，将EDTA-2Na溶液进行浓缩，然后降温至-5～20℃，析出白色EDTA-2Na固体，剩余的母液再浓缩，冷却结晶，母液回到结晶或者回到EDTA制备步骤。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析***一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。
9.根据权利要求8所述的高纯度EDTA-2Na的环保清洁生产工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析处理是在盐室中通入EDTA-4Na水溶液，碱室中通入稀的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电。
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