CN105669742B - 一种草铵膦的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草铵膦的纯化方法，包括如下步骤：将草铵膦盐酸盐粗品加入到溶剂中，然后再加入氨基酸和碱的水溶液，反应0.5~1.5h，调节反应体系的pH至1~7，然后经过滤、烘干得到草铵膦酸；将草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。并且，本发明通过添加氨基酸来进行提纯，提纯效率和产品纯度更高。
Description
技术领域
本发明属于化学品的纯化方法，具体涉及一种草铵膦的纯化方法。
背景技术
草铵膦属于灭生性触杀除草剂，具有高效、低毒、低残留和安全的特点，其速效性间于百草枯与草甘膦之间，广泛应用于农业生产中，草铵膦的结构式如下：
。
草铵膦盐酸盐粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，国内也有草铵膦盐酸盐纯化工艺研究的相关报道，如专利CN103819503提到了先将草铵膦盐酸盐氨化成盐，然后同二氧化碳得到草铵膦酸，该工艺在反应过程中引入了碳酸氢铵，到最终产品中需要通过加热分解来除去，容易导致产品质量下降，而且二氧化碳用量大，利用率低。专利CN201110160129将草铵膦盐酸盐依次经过酯化反应，水解反应和与环氧乙烷的中和反应得到草铵膦酸，最后通氨气得到草铵膦铵盐，该工艺路线长，消耗大，收率低，在中和反应中用到环氧乙烷，其操作危险系数大，成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法，并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种草铵膦的纯化方法，包括如下步骤：
步骤（1）、将草铵膦盐酸盐粗品加入到溶剂中，然后再加入氨基酸和碱的水溶液，反应0.5~1.5h，调节反应体系的pH至1~7，然后经过滤、烘干得到草铵膦酸；
步骤（2）、将步骤（1）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。
本发明的反应方程式如下：
。
优选地，所述的草铵膦盐酸盐粗品的纯度为70%~90%。
优选地，步骤（1）中，所述的草铵膦盐酸盐粗品与所述的溶剂的投料质量比为1:0.5~1.5。
优选地，步骤（1）中，所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂。
进一步优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。
优选地，步骤（1）中，所述的碱的水溶液的质量浓度为20~40%。
优选地，步骤（1）中，所述的碱的水溶液为选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液中的一种或几种。
进一步优选地，步骤（1）中，所述的碱的水溶液为选自氨水或NaOH水溶液。
优选地，步骤（1）中，所述的氨基酸与所述的草铵膦盐酸盐的投料摩尔比为0.05~0.1:1。
具体地，本发明中的氨基酸包括甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸等天然或人工合成的氨基酸。
优选地，步骤（1）中，在40~50℃下反应，然后冷却至-10~10℃，再进行所述的过滤、烘干步骤。
优选地，步骤（1）中，调节反应体系的pH至1~5。
优选地，步骤（2）中，所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂，进行所述的成盐反应的温度为10~50℃，反应时间为0.5~2h。
进一步优选地，步骤（2）中，所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与甲醇的混合溶剂。
优选地，步骤（2）中，所述的氨气的通气流量为40k~50kg/h。
优选地，步骤（2）中，所述的草铵膦酸与所述的溶剂的投料质量比为1:1.5~2.5。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。并且，本发明通过添加氨基酸来进行提纯，提纯效率和产品纯度更高，提纯时间大大缩短。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“%”为质量百分数，比值为质量比。
实施例1
将80克草铵膦盐酸盐粗品（纯度约80%）加入到100克水中，在常温下加2.4克甘氨酸和30克25%的氨水混合溶液，加热至40℃反应1小时，pH值6，冷却至10℃，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色固体51克，产率96%，纯度98%。
实施例2
将80克草铵膦盐酸盐粗品（纯度约80%）加入到100克甲醇和水的混合溶剂（1:1）中，在常温下加入3.4克丝氨酸和15克 30%的碳酸钠混合水溶液，加热至45℃反应1小时，pH值至1，冷却至5℃，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色固体45克，产率85%，纯度96%。
实施例3
将80克草铵膦盐酸盐粗品（纯度约80%）加入到100克水中，在常温下滴加2.4克甘氨酸和15克 30%的NaOH水溶液，加热至45℃反应1小时， pH值5，冷却至5℃，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色固体50克，产率95%，纯度98%。
对比例1
将80克草铵膦盐酸盐粗品（纯度约80%）加入到100克水中，在常温下滴加15克 30%的NaOH水溶液，加热至40℃反应1小时， pH值5，冷却至5℃，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色固体48克，产率90%，纯度95%。
对比例2
将80克草铵膦盐酸盐粗品（纯度约80%）加入到100克水中，在常温下加25%的氨水调节pH值至5，结晶1小时，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色固体49克，产率89%，纯度95%。
实施例4
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇中，在常温下以50kg/h的流速通入氨气1小时，过滤，洗涤，烘干得到102克草铵膦铵盐，产率93.5%，纯度90%。
实施例5
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇/水（95:5）中，在常温下以40kg/h的流速通入氨气1小时，过滤，洗涤，烘干得到104克草铵膦铵盐，产率96%，纯度98%。
实施例6
将上述工艺得到的100克草铵膦酸悬浮于200克甲醇/水（80:20）中，在常温下以50kg/h的流速通入氨气1小时，过滤，洗涤，烘干得到87克草铵膦铵盐，产率80%，纯度95%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种草铵膦的纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、将草铵膦盐酸盐粗品加入到水中，然后再加入氨基酸和碱的水溶液，反应0.5~1.5h，调节反应体系的pH至5~6，然后经过滤、烘干得到草铵膦酸；所述的碱的水溶液为选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液中的一种或几种；
步骤（2）、将步骤（1）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、烘干得到高纯度的草铵膦。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述的草铵膦盐酸盐粗品的纯度为70%~90%。
3.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氨基酸与所述的草铵膦盐酸盐的投料摩尔比为0.05~0.1:1。
4.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（1）中，在10~50℃下反应，然后冷却至-10~10℃，再进行所述的过滤、烘干步骤。
5.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的溶剂为水、醇或者水与醇的混合溶剂，进行所述的成盐反应的温度为10~50℃，反应时间为0.5~2h。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与甲醇的混合溶剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |