CN1042548C

CN1042548C - 防污涂料组合物

Info

Publication number: CN1042548C
Application number: CN94116764A
Authority: CN
Inventors: 本田芳裕; 舛冈茂; 伊藤雅康; 谷口昌繁; 福田茂男
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: BASF Japan Ltd; Nitto Kasei Co Ltd; Kansai Paint Marine Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-09-26
Also published as: DE69402799D1; DK0646630T3; TW354807B; NO943582D0; FI106037B; CN1103883A; CY2152B1; NO306866B1; GR3024043T3; EP0646630A1; FI944515A0; KR0128163B1; JPH07102193A; US5436284A; HK1000323A1; NO943582L; SG42461A1; DE69402799T2; FI944515A; EP0646630B1

Abstract

一种防污涂料组合物包含一种或多种防污剂和共聚物作为主要组份，所述共聚物从含由式(1)表示的单体A和由式(2)表示的单体B的单体混合物制得：

其中R¹-R³分别为选自烷基和芳基的基团，且可以相同或不同，X为丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基，或富马酰氧基，

Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴

其中R⁴为烷基或芳基，Y为丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基，或富马酰氧基，n为1-25的整数。

Description

防污涂料组合物

本发明涉及一种防污涂料组合物，用它可防止生物体粘附在浸没于海水中的设备的表面。

使用有机锡共聚物的防污漆，它所形成的涂层膜可逐渐地溶于海水中且具有优异的能以防止海生生物体粘附在船底等表面的性能，但是近年来由于海水污染的问题而使其使用受到限制。

关于使用能解决海水污染问题的防污涂料组合物，广泛地使用松香作为可溶树脂的防污漆，也曾建议过使用聚合物的防污漆，所述聚合物含有各种引入其中的可水解基团，然而，这些防污漆都没有得到广泛的实际应用。这些防污漆中，如在WO 84/02915和JP-A-63-215780中提出的一种可水解自抛光(self-polishing)型的防污漆，使用在侧链上含有三有机甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物或其类似的聚合物(此处所用的术语“JP-A”是指“未审查公开日本专利申请”)。

本发明深入地研究了例如含有机硅聚合物的涂层膜，结果发现，使用如上述参考资料中所述的只在分子的侧链中引入三有机甲硅烷基的改性聚合物的防污漆存在下述问题：(1)涂层膜在对于评价防污漆的可水解性最重要的旋转实验中未显示出磨耗(该实验是在磨耗速率下测量涂层膜厚度的减少，系将实验件固定在圆筒形转鼓的外圆周表面，转鼓在海水中以16节(海里/小时)的圆周速率旋转)；(2)涂层膜在曝露实验(浸没试验)中未显示出令人满意的防污性能；及(3)涂层膜发生断裂并且对于基材或底涂层显示出差的粘着性，因而当浸没于海水中时它会剥落，这样，上述类型的防污漆不具有防污漆所要求的性能。

因此，本发明的一个目的是提供一种防污涂料组合物，由它获得的涂层膜在使用时既不断裂也不剥落，并且显示出适度的可水解性，以合适的速率恒定地溶入海水中，因而长期使用显示出优异的防污性能。

通过由本发明的发明人深入地研究而达到上述目的，已发明了一种特定的共聚物。使用其中烷氧基-或芳氧基聚乙二醇基及三有机甲硅烷基被结合至分子的侧链上的特定的共聚物和一种或多种防污剂来制备一种防污涂料组合物，由该组合物获得的涂层膜在使用时既不断裂也不剥落，并且显示出适度的可水解性，以合适的速率恒定地溶于海水中，长期使用显示出优异的防污性能，本发明就是基于上述令人惊奇的发现完成的。

本发明涉及一种防污涂料组合物，它包含一种或多种防污剂和共聚物作为主要组份，所述共聚物从含下述式(1)表示的单体A和式(2)表示的单体B的单体混合物获得。

Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ …(2)其中R⁴为烷基或芳基，Y为丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基，或富马酰氧基，n为1-25的整数。

本发明的防污涂料组合物包含共聚物作为其一种主要组份，所述共聚物从含至少一种由上述式(1)表示的单体A和至少一种由上述式(2)表示的单体B及再可任意地含至少一种可共聚的单体的单体混合物获得(此共聚物下称为“共聚物AB”)。

如式(1)所示，单体A在其分子内含有丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基(主要以含1-6个碳原子的单烷基酯的形式)，或富马酰氧基(主要以含1-6个碳原子的单烷基酯的形式)作为不饱和基(X)以及也含有三有机甲硅烷基。

在三有机甲硅烷基中，三个烷基或芳基(R¹-R³)可相同或不同，这些基团的具体例子包括含多至20个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基，乙基，丙基和丁基)；环烷基(例如，环己烷和取代环己基)；和芳基(例如，苯基和萘基)及取代芳基(例如，取代苯基和取代萘基)，取代芳基的例子包括被卤素原子，含多至约18个碳原子的烷基，酰基，硝基，或氨基取代的芳基。

在分子中含有(甲基)丙烯酰氧基的单体A的例子包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-仲-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-辛基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正-十二烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-对-甲苯基甲硅烷基酯，和(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯。

在分子中含有(甲基)丙烯酰氧基的单体A的其它例子包括(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正-丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二异丙基-正-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸-正辛基二-正-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂酰甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁基二苯基甲硅烷基酯，和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯。

在分子中含有马来酰氧基或富马酰氧基的单体A的例子包括三异丙基甲硅烷基马来酸甲酯，三异丙基甲硅烷基马来酸戊酯，三-正-丁基甲硅烷基马来酸正-丁酯，叔-丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯，叔-丁基二苯基甲硅烷基马来酸正-丁酯，三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯，三异丙基甲硅烷基富马酸戊酯，三-正-丁基甲硅烷基富马酸正-丁酯，叔-丁基二苯基甲硅烷基富马酸甲酯，和叔-丁基二苯基甲硅烷基富马酸正-丁酯。

如式(2)所示，单体B在其分子内含有丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基(主要以是含1-6个碳原子的单烷基酯形式)，或富马酰氧基(主要以含1-6个碳原子的单烷基酯形式)作为不饱和基(Y)以及也含有烷氧基-或芳氧基聚乙二醇基。

在烷氧基-或芳氧基聚乙二醇类中，聚乙二醇的聚合度(n)为1-25。烷基或芳基(R⁴)的例子包括含有一个多至12个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基，乙基，丙基，和丁基)；一个环烷基(例如，环己基和取代环己基)；和一个芳基(例如，苯基和萘基)和取代芳基(例如，取代苯基和取代萘基)，取代芳基的例子包括被卤素，含多至约18个碳原子的烷基，酰基，硝基，或氨基取代的芳基。

在其分子中含有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的例子包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯，(甲基)丙烯酸己氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，和(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯。

在分子中含有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的例子包括甲氧基乙基马来酸正丁酯，乙氧基二乙二醇马来酸甲酯，乙氧基三乙二醇马来酸甲酯，丙氧基二乙二醇马来酸甲酯，丁氧基乙基马来酸甲酯，己氧基乙基马来酸甲酯，甲氧基乙基富马酸正丁酯，乙氧基二乙二醇富马酸甲酯，乙氧基三乙二醇富马酸甲酯，丙氧基二乙二醇富马酸甲酯，丁氧基乙基富马酸甲酯，和己氧基乙基富马酸甲酯。

与这些单体A和B共聚合的其它单体可由各种乙烯基单体组成，例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基酯(例如，乙基乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，巴豆酸酯，和衣康酸酯。

在单体混合物中，单体A和B及其它可共聚的单体的比率可视防污涂料组合物的用途而定。然而通常，其中较佳的比率为以单体总重量为基准，单体A为1-95％(重量)，单体B为1-95％(重量)，其它可共聚的单体为0-95％(重量)。

共聚物AB可由下述步骤获得，在乙烯基聚合引发剂存在下，经任何各种方法例如溶液聚合，本体聚合，乳浊液聚合和悬浮液聚合，以通常方式来聚合单体混合物，在由共聚物AB来制备防污涂料组合物时，用有机溶剂来稀释共聚物以获得具有合适粘度的聚合物溶液，这样做是有利的，为此，所希望使用的是溶液聚合法或本体聚合法。

乙烯基聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；和过氧化物例如过氧化苯甲酰，过氧化二-叔-丁基，过氧化苯甲酸叔-丁酯，和过氧化异丙基碳酸叔-丁酯。

有机溶剂的例子包括芳香烃，例如，二甲苯和甲苯；脂族烃例如己烷和庚烷；酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇例如异丙醇和丁醇；醚例如二噁烷和二***；及酮类例如甲乙酮和甲异丁酮，该溶剂可单独或结合起来使用。

所希望的这样获得的共聚物AB的分子量以重均分子量来表示为1,000-150,000，太低的分子量使形成正常的涂层膜变得困难，太高的分子量会导致这样的不良结果，单涂层操作只获得薄的涂层膜，因此必须进行更多次的涂层操作。在25℃时共聚物AB溶液的粘度为150p是较佳的，为达到此目的，调节聚合物溶液的固体含量较好地在5-90％(重量)，更好地15-85％(重量)范围内。

作为本发明防污涂料组合物的另一种主要组份的防污剂可为任何一种常规已知的防污剂，已知的防污剂粗略地可分成无机化合物，含金属的有机化合物，和不含金属的有机化合物。

无机化合物的例子包括铜化合物如氧化亚铜，铜粉，硫代氰酸铜，碳酸铜，氯化铜，和硫酸铜，硫酸锌、氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。

含金属的有机化合物的例子包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物，也可使用代森锰，manzeb，基代森锌等。有机铜化合物的例子包括8-羟基喹啉铜，壬基苯酚磺酸铜，双(1,2-亚乙基二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，和双(五氯苯酚)酮。有机镍化合物的例子包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括乙酸锌，氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，吡啶硫酸锌，和1,2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。

不含金属的有机化合物的例子包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，及其它等。

N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟代二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，二硫代氨基甲酸的例子包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵，1,2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵，和代森环。

N-芳基马来酰亚胺的例子包括N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正-丁苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺，和N-(2,3，-二甲苯基)马来酰亚胺。

3-(取代氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮的例子包括3-亚苄基氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，3-(4-甲亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，3-(4-二甲氨基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，和3-(2,4-二氯亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮。

二硫代氰酸基化合物的例子包括二硫代氰酸基甲烷，二硫代氰酸基乙烷，和2,5-二硫代氰酸基噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲硫代-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-仲-三嗪。

不含金属的有机化合物的其它例子包括2,4,5,6-四氯间苯二甲腈，N,N-二甲基二氯苯基脲，4,5-二氯-2-正-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N,N-二甲基-N’-苯基-(N-氟代二氯甲硫代)磺酰胺，四甲基秋兰姆二硫化物，3-碘代-2-丙丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰氨基)苯并咪唑，2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶，二碘甲基-对-甲苯基砜，双(二甲基氨基甲酰基)锌亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)，苯基(双吡啶)铋-二氧化物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，和吡啶三苯基甲硼烷。

本发明使用一种或多种选自上述这些防污药物的防污剂，所用的防污剂的量为在防污涂料组合物的固体含量中其所占的比率通常为0.1-80％(重量)，较好地1-60％(重量)，太小的防污剂量无法产生防污效果，太大的防污剂量导致所形成的涂层膜易于发生断裂和剥落的缺陷，这样导致较差的防污效果。

可任选地添加剂组份加入来制备本发明的防污涂料组合物，添加剂组份的例子为着色剂例如颜料(如，氧化铁红，氧化锌，二氧化钛，滑石)，和染料，减湿剂，且通常在防污涂料组合物中所使用的添加剂是作为防流挂剂，防干燥时变色剂，抗沉降剂，和防沫剂。

为了在浸没于海水中的设备的表面上形成本发明防污涂料组合物的防污涂层膜，可使用一种方法，其中将防污涂料组合物以合适的方式涂覆在所述表面上，在常温下经蒸发或加热除去溶剂，由这种方法，可容易地在设备的表面形成干的涂层膜。

对涂于物体上的本发明防污涂料组合物，要求其能保护免于由海生生物体引起的污浊或损害，所述的物体如船底，渔网，和包括冷却水管在内的水下设施，使用防污涂料组合物也是为了防止淤泥在海洋结构构件中扩散，这在些使用中，涂层膜既不断裂也不剥落，显示出适度的可水解性，以合适的速率恒定地溶于海水中，因而能获得长久持续的优异的免于由粘附的海生生物体引起的污浊或损害的保护。

本发明将结合下述制备实施例，实施例(本发明)，和对比实施例作更详细的描述，在这些实施例中，除了另有说明外，所有的份数均为重量份数，分子量以由GPC测定的重均分子量来表示，计算适用于标准聚苯乙烯。在制备实施例中所用的单体A(A₁-A₇)为那些由上述式(1)表示的单体，式中的R¹-R³和X的定义由下述表1给出，而且，在制备实施例中所用的单体B(B₁-B₇)为那些由上述式(2)表示的单体，式中的Y,n和R₄的定义由下述表2给出。

表1通式(1)中的有机基团

R¹ R² R³ X单体A₁ CH₃ CH₃ t-C₄H₉ CH₂=CHCOO单体A₂ i-C₃H₇ i-C₃H₇ i-C₃H₇ CH₂=CHCOO单体A₃ n-C₄H₉ n-C₄H₉ n-C₄H₉ CH₂=C(CH₃)

COO单体A₄ C₆H₅ C₆H₅ t-C₄H₉ CH₂=C(CH₃)

COO单体A₅ i-C₃H₇ i-C₃H₇ i-C₃H₇ CH₂=C(CH₃)

COO单体A₆ C₆H₅ C₆H₅ t-C₄H₉ C₅H₁₁OOCCH=

CHCOO

(马来酰氧基)单体A₇ n-C₄H₉ n-C₄H₉ n-C₄H₉ C₅H₁₁OOCCH=

CHCOO

(富马酰氧基)

表2通式(2)中有机基团

Y n R⁴单体B₁ CH₂=CHCOO 1 CH₃单体B₂ CH₂=C(CH₃) 1 CH₃

COO单体B₃ CH₂=CHCOO 2 C₂H₅单体B₄ CH₂=C(CH₃)₉ C₆H₅

COO单体B₅ CH₂=C(CH₃) 23 C₄H₉

COO单体B₆ C₄H₉OOCCH= 1 CH₃

CHCOO

(马来酰氧基)单体B₇ CH₃OOCCH= 2 C₂H₅

CHCOO

(富马酰氧基)

制备实施例1至5

根据下面表3中所列的配方，将溶剂a放入一个装有搅拌器的烧瓶中，并加热至预定的反应温度，接着在搅拌下，在3小时内滴入由单体A、单体B、其他单体及聚合反应催化剂a组成的混合液体。加完后，将反应混合物保温30分钟，然后在20分钟内滴入溶剂b和聚合反应催化剂b混合物，产生的反应混合物在此温度下搅拌2小时以完成聚合反应。最后加入稀释剂稀释反应混合物。最后，得到聚合物溶液S₁至S₅。

表3中作为聚合反应催化剂给出的“Perbutyl I”(本、NOF公司的商品名称)是指叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

表3

制备实施例

1 2 3 4 5配方溶剂a 二甲苯 40 40 - 30 40(份数) 乙酸丁酯 - 10 40 - -

单体A 单体A₁ 5 - - - -

单体A₂ - 60 - - -

单体A₃ - - 55 - -

单体A₄ 45 - - 50 -

单体A₅ - - - - 30

单体A₆ - - - - -

单体A₇ - - - - -

单体B 单体B₁ 10 - - - 40

单体B₂ - 15 - - -

单体B₃ - - 15 - -

单体B₄ - - 5 - 30

单体B₅ - - - 10 -

单体B₆ - - - - -

单体B₇ - - - - -

表3(续)

制备实施例

1 2 3 4 5配方其他单体甲基丙烯酸甲酯 35 20 20 30 -(份数) 甲基丙烯酸正丁酯 - 5 - - -

丙烯酸正丁酯 - - 5 - -

丙烯酸辛酯 - - - 10 -

乙酸乙烯基酯 - - - - -

苯乙烯 5 - - - -

聚合催化剂a 氮二异丁腈 - - - - 1

Perbuty I 2 1 2 5 -

溶剂b 二甲苯 10 10 10 10 10

聚合催化剂b 偶氮二异丁腈 - - - - 1

Perbuty I 1 1 1 1 -

稀释剂二甲苯 47 48 16 54 48

溶剂乙酸丁酯 - - 31 - -

反应温度(℃) 140 134 142 118 80

固体含量(％) 50 50 50 50 50

聚合物分子量(x1000) 31 28 67 3 40

聚合物溶液 S₁ S₂ S₃ S₄ S₅

制备实施例6

根据后面表4中所列的配方将单体A、单体B、其他单体、和聚合反应催化剂a放进一个耐热、耐压容器中，将容器完全密封，一边振荡，一边将反应混合物加热至预定的反应温度，在此温度下连续振荡8小时以完成反应。然后加入用以稀释的溶剂溶解反应产物，并振荡1小时，形成聚合物溶液S₆，表4中作为聚合反应催化剂的“Perbutyl I”和表3中的有相同含意。

制备实施例7

根据表4中所列的配方在一个装有搅拌器的烧瓶中加入溶剂a、单体A、单体B、其他单体、聚合反应催化剂a，在搅拌下将反应混合物加热至预定的反应温度，然后在此温度下搅拌6小时以完成反应。用稀释剂稀释反应混合物得到聚合物溶液S₇。表4

制备实施例

6 7配方溶剂a 二甲苯 - 30(份数) 乙酸丁酯 - -

单体A 单体A₁ - -

单体A₂ - -

单体A₃ - -

单体A₄ - -

单体A₅ - -

单体A₆ 40 -

单体A₇ - 30

单体B 单体B₁ - -

单体B₂ - -

单体B₃ - -

单体B₄ - -

单体B₅ - -

单体B₆ 20 -

单体B₇ - 30

表4(续)

制备实施例

6 7配方其他单体甲基丙烯酸甲酯 - -(份数) 甲基丙烯酸正丁酯 - -

丙烯酸正丁酯 - -

丙烯酸辛酯 - -

乙酸乙烯基酯 30 35

苯乙烯 10 5

聚合催化剂a 偶氮二异丁腈 - -

Perbutyl I 2 1

稀释剂二甲苯 98 69

溶剂乙酸丁酯 - -反应温度(℃) 110 110固体含量(％) 50 50聚合物分子量(x1000) 24 117聚合物溶液 S₆ S₇

对比制备实施例1

除了100份的甲基丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯用作单体并以制备实施例1相同的方法进行聚合反应外，得到50wt％聚合物二甲苯溶液T₈，均聚物的分子量为32,000。

对比制备实施例2

除了50份的甲基丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯和50份甲基丙烯酸甲酯用作单体混合物外以制备实施例1相同的方法进行聚合反应，结果得到50wt％聚合物二甲苯溶液。得到的共聚物的分子量为30,000。

对比制备实施例3

除了采用50份的丙烯酸乙氧乙基酯和50份甲基丙烯酸甲酯作为单体混合物外以制备实施例相同的方法进行聚合反应。结果得到50wt％聚合物二甲苯溶液，所得到的共聚物分子量为31,000。

实施例1至20

根据下面表5至9中所列的各个配方，每个聚合物溶液S₁至S₇都分别与其他组分混合(表中的数字依据重量百分比)，每个混合物用速度为2000rpm的均化器均化，结果制成20种防污涂料组合物。

在这些配方中：“Disparon A 630-20X”(日本，Kusumots化学有限公司的商品名)和“Bentone SD-2”(日本，National Lead K.K.的商品名)都是防流挂剂。

表5

实施例

1 2 3 4聚合物溶液聚合物溶液S₁ 10 - - 50

聚合物溶液S₂ 30 - 55 -

聚合物溶液S₃ - - - -

聚合物溶液S₄ - 24 - 10

聚合物溶液S₅ - - - -

聚合物溶液S₆ - - - -

聚合物溶液S₇ - - - -

聚合物溶液T₈ - - - -

聚合物溶液T₉ - - - -

聚合物溶液T₁₀ - - - -防污剂氧化亚铜 40 30 30 -

硫氰酸铜 - - - 20

铜/镍固体溶液合金 - - - -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - 10 - -

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 - - 5 9

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-4- - - - -

异噻唑啉-3-酮

N-(氟二氯甲硫基)邻 - - - -

苯二甲酰亚胺

表5(续)

实施例

1 2 3 4防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - - - 5

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - - -

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 - 2 - -

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁烯 - - 2 -

二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 - - - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - - -

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基) - - - -

苯并噻唑颜料滑石 - 3 1 -

氧化铁红 - 1 - -

氧化锌 - - 2 -防流挂剂 Disparon A 630-20X 6 5 3 3

有机皂土SD-2 - - - -溶剂二甲苯 14 15 2 -

乙酸丁酯 - 10 - 3

总量 100 100 100 100

表6

实施例

5 6 7 8聚合物聚合物溶液S₁ - - 15 -溶液聚合物溶液S₂ - 30 - -

聚合物溶液S₃ - - - -

聚合物溶液S₄ 40 - - -

聚合物溶液S₅ - - - -

聚合物溶液S₆ 5 - - 30

聚合物溶液S₇ - 5 20 0

聚合物溶液T₈ - - - -

聚合物溶液T₉ - - - -

聚合物溶液T₁₀ - - - -防污剂氧化亚铜 25 40 50 -

硫氰酸酮 - - - 15

铜/镍固体溶液合金 - - - -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - - 1 -

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 - - - -

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-异 5 - - -

噻唑啉-3-酮

N-(-氟二氯甲硫基) 2 - - -

邻苯二甲酰亚胺

表6(续)

实施例

5 6 7 8防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - - 3 -

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - - -

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 - 4 - 10

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁烯 - - - -

二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 - - - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - - 7

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基) - - - -

苯并噻唑颜料滑石 - 2 - -

氧化铁红 - 2 - -

氧化锌 - 2 - -防流挂剂 Disparon A 630-20X 3 3 3 2

有机皂土SD-2 - - - 1溶剂二甲苯 20 2 8 25

乙酸丁酯 - 10 - 10

总量 100 100 100 100

表7

实施例

9 10 11 12聚合物聚合物溶液S₁ - - - -溶液聚合物溶液S₂ - 10 25 -

聚合物溶液S₃ - 10 - -

聚合物溶液S₄ - - - 80

聚合物溶液S₅ - 30 - -

聚合物溶液S₆ - - - -

聚合物溶液S₇ 70 - - -

聚合物溶液T₈ - - - -

聚合物溶液T₉ - - - -

聚合物溶液T₁₀ - - - -防污剂氧化亚铜 20 35 - -

硫氰酸铜 - - - -

铜/镍固体溶液合金 - - 55 -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - - - -

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 - - - -

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-异 - - - -

噻唑啉-3-酮

N-(一氟二氯甲硫基) - - - -

邻苯二甲酰亚胺

表7(续)

实施例

9 10 11 12防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - 5 - -

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - - 3

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 - - - -

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁烯 - - - -

二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 5 - - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - - -

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基)苯 - - - -

并噻唑颜料滑石 - 1 - 1

氧化铁红 - - - 1

氧化锌 - - - 1防流挂剂 Disparon A 630-20X 3 3 6 3

有机皂土SD-2 - - - -溶剂二甲苯 2 6 14 7

乙酸丁酯 - - - 4

总量 100 100 100 100

表8

实施例

13 14 15 16聚合物溶液聚合物溶液S₁ - 20 - -

聚合物溶液S₂ - - - 25

聚合物溶液S₃ - - - -

聚合物溶液S₄ - 40 - -

聚合物溶液S₅ - - - -

聚合物溶液S₆ - - 50 -

聚合物溶液S₇ 30 - - -

聚合物溶液T₈ - - - -

聚合物溶液T₉ - - - -

聚合物溶液T₁₀ - - - -防污剂氧化亚铜 - - - -

硫氰酸铜 - - - -

铜/镍固体溶液合金 - - - -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - - - 2

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 - - - -

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-4- - - - 5

异噻唑啉-3-酮

N-(氟二氯甲硫基)邻 - - 30 -

苯二甲酰亚胺

表8(续)

实施例

13 14 15 16防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - - - -

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - - -

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 - - - 10

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁 - 20 - -

烯二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 - - - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - - -

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基) 40 - - 2

苯并噻唑颜料滑石 2 - - -

氧化铁红 3 - - -

氧化锌 - - - -防流挂剂 Disparon A 630-20X 3 3 3 3

有机皂土SD-2 - - - -溶剂二甲苯 22 17 17 33

乙酸丁酯 - - - 20

总量 100 100 100 100

表9

实施例

17 18 19 20聚合物溶液聚合物溶液S₁ - - 30 -

聚合物溶液S₂ - - - 10

聚合物溶液S₃ - - - -

聚合物溶液S₄ 45 - - -

聚合物溶液S₅ - - - -

聚合物溶液S₆ - - - 45

聚合物溶液S₇ - 60 - -

聚合物溶液T₈ - - - -

聚合物溶液T₉ - - - -

聚合物溶液T₁₀ - - - -防污剂氧化亚铜 35 - - -

硫氰酸铜 - - - -

铜/镍固体溶液合金 - - - -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - - - -

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 5 - - 10

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-4- 10 - - 3

异噻唑啉-3-酮

N-(氟二氯甲硫基)邻 - - - -

苯二甲酰亚胺

表9(续)

实施例

17 18 19 20防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - - - -

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - - -

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 - - 20 -

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁烯 - - - -

二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 - 20 - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - - -

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基)- - - - -

苯并噻唑颜料滑石 - - 3 -

氧化铁红 - - 1 3

氧化锌 - - 4 -防流挂剂 Disparon A 630-20X 3 - 3 3

有机皂土SD-2 - - - -溶剂二甲苯 2 20 - 26

乙酸丁酯 - - 39 -

总量 100 100 100 100

对比实施例1至3

根据下面表10所示的配方，聚合物溶液T8至T10都分别与其他组分混合(表中所列的数据都是重量百分比)，每个混合物都用均化器以2000rpm的转速均化。结果制成三种防污涂料组合物。表中的“Disparon A 630-20X”和“Benton SD-2”与表5至9中的相同。

表10

对比实施例

1 2 3聚合物溶液聚合物溶液S₁ - - -

聚合物溶液S₂ - - -

聚合物溶液S₃ - - -

聚合物溶液S₄ - - -

聚合物溶液S₅ - - -

聚合物溶液S₆ - - -

聚合物溶液S₇ - - -

聚合物溶液T₈ 35 - -

聚合物溶液T₉ - 35 -

聚合物溶液T₁₀ - - 35防污剂氧化亚铜 40 40 40

硫氰酸铜 - - -

铜/镍固体溶液合金 - - -

2,4,5,6-四氯-间苯二 - - -

腈

N,N-二甲基-二氯-苯 - - -

基脲

4,5-二氯-2-正辛基-4- - - -

异噻唑啉-3-酮

N-(氟二氯甲硫基)邻 - - -

苯二甲酰亚胺

表10(续)

对比实施例

1 2 3防污剂吡啶三苯基甲硼烷 - - -

2,3,5,6-四氯-4-甲磺 - - -

酰-吡啶

2-吡啶硫醇-1-氧化物 4 4 4

锌盐

2,4,6-三氯苯基顺丁烯 - - -

二酰亚胺

3-碘-2-丙炔基丁基氨 - - -

基甲酸酯

二-甲基二硫代氨基甲 - - -

酸锌

2-(硫氰酸基甲硫基) - - -

苯并噻唑颜料滑石 2 2 2

氧化铁红 2 2 2

氧化锌 2 2 2

防流挂剂 Disparon A 630-20X 3 3 3

有机皂土SD-2 - - -

溶剂二甲苯 2 2 2

乙酸丁酯 10 10 10

总量 100 100 100

上述实施例1至20和对比实施例1至3中制备的各种涂料组合物都根据下列方法分别进行薄膜磨耗试验、防污性能试验、粘结试验和抗碎裂试验。所得结果列于下面表11至14磨耗试验

制成的防污涂料组合物在50℃的炉中放置2周。钢叶片(100×100×1mm)的后表面用防腐蚀涂料涂覆，前表面分别喷涂各种涂料组合物，干燥后涂层的厚度为200μm。涂好的防污涂料组合物在20℃下在室内干燥一星期以制备测试件。

每个测试件分别固定在-个直径为50cm的圆筒形转鼓的外周面，所得的圆筒形转鼓浸在日本、Hyogo、Sumoto,Yura Bay处1米深的海水中，并用马达转动，圆筒形转鼓的圆周(线)速率为16海里/小时在18个月内每隔3个月在磨耗速率下测量涂料所成膜厚度的减少量，计算平均磨耗速率(μm/月)。3μm/月或更高的平均磨耗率与足够的防污性能和自抛光性能有相互关系。曝露实验(防污性能试验)

砂磨钢叶片(100×200×1m)涂上焦油-乙烯基防腐蚀涂料，然后用每种防污涂料组合物分别在各个钢叶片的双面上喷涂二次，每面涂层的干后厚度为240μm。涂好的钢叶片在温度为20℃、湿度为75％的恒温恒湿箱中干燥1小时，以制备测试件。

测试件在Hyogo、Aioi、Aioi Bay的海水中浸18个月以测定海洋生物覆盖的涂层面积部分随时间的变化。粘结度试验

每个砂磨钢叶片用焦油-环氧防腐蚀涂料喷涂二次，其干燥的厚度为125μm，然后再涂上一层焦油一乙烯基密封层，其干燥后的厚度为70μm。每个所得的钢叶片分别用每一种防污涂料组合物喷涂二次，其干燥后的厚度为100μm，然后在温度为20℃，湿度为75％的恒热恒湿箱中干燥一星期以制备测试件。

将测试件浸在人造海水中，分别在3、6、9、12和18月后从水中拿出测试件，并进行横切带试验，其中每隔2m切开涂料层。按如下方法计算粘结度：未剥离的正方形数目为25个的测试件为25个用○表示(采用)，未剥离正方形数目为每25个24或更少的用×表示(剔除)。抗碎裂试验

在粘结试验中当从人造海水中拿出测试件时，用肉眼检查每个测试件的涂料层是否有碎裂，没有碎裂的测试件用○表示(采用)，而有碎裂的用×表示(剔除)。

表11

磨耗试验

薄膜厚度减少量(μm) 平均磨耗

速率

3月 6月 9月 12月 18月 (μm/月)

实施例1 18 36 54 75 113 6.3

实施例2 15 29 44 62 93 5.2

实施例3 20 42 63 84 128 7.1

实施例4 12 25 37 50 75 4.2

实施例5 25 50 75 101 152 8.4

实施例6 27 55 84 116 170 9.4

实施例7 35 71 105 140 205 11.4

实施例8 20 42 65 88 132 7.3

实施例9 16 32 48 66 97 5.4

实施例10 24 48 72 96 146 8.1

实施例11 22 47 70 93 141 7.8

实施例12 25 51 77 105 153 8.5

实施例13 26 55 85 118 171 9.5

实施例14 30 62 94 124 185 10.2

实施例15 15 30 46 60 91 5.1

表11(续)

磨耗试验

薄膜厚度减少量(μm) 平均磨耗速率

3月 6月 9月 12月 18月 (μm/月)

实施例16 19 42 60 82 125 6.9

实施例17 12 24 36 49 75 4.2

实施例18 23 49 75 101 151 8.4

实施例19 24 52 76 102 149 8.3

实施例20 33 66 100 130 198 11.0

对比 8 15 15 15 15 0.8

实施例1

对比 10 11 12 12 12 0.7

实施例2

对比 0 0 0 0 0 0

实施例3

表12

曝露实验(防污性能试验)

海洋生物覆盖面积的比率(％)

3月 6月 9月 12月 18月

实施例1 ○ ○ ○ ○ ○

实施例2 ○ ○ ○ ○ ○

实施例3 ○ ○ ○ ○ ○

实施例4 ○ ○ ○ ○ ○

实施例5 ○ ○ ○ ○ ○

实施例6 ○ ○ ○ ○ ○

实施例7 ○ ○ ○ ○ ○

实施例8 ○ ○ ○ ○ ○

实施例9 ○ ○ ○ ○ ○

实施例10 ○ ○ ○ ○ ○

实施例11 ○ ○ ○ ○ ○

实施例12 ○ ○ ○ ○ ○

实施例13 ○ ○ ○ ○ ○

实施例14 ○ ○ ○ ○ ○

实施例15 ○ ○ ○ ○ ○

实施例16 ○ ○ ○ ○ ○

实施例17 ○ ○ ○ ○ ○

实施例18 ○ ○ ○ ○ ○

实施例19 ○ ○ ○ ○ ○

实施例20 ○ ○ ○ ○ ○

对比实施例1 ○ 10 30 50 90

对比实施例2 ○ 15 40 60 80

对比实施例3 40 70 90 100 100

表13粘结试验

3月 6月 9月 12月 18月

实施例1 ○ ○ ○ ○ ○

实施例2 ○ ○ ○ ○ ○

实施例3 ○ ○ ○ ○ ○

实施例4 ○ ○ ○ ○ ○

实施例5 ○ ○ ○ ○ ○

实施例6 ○ ○ ○ ○ ○

实施例7 ○ ○ ○ ○ ○

实施例8 ○ ○ ○ ○ ○

实施例9 ○ ○ ○ ○ ○

实施例10 ○ ○ ○ ○ ○

实施例11 ○ ○ ○ ○ ○

实施例12 ○ ○ ○ ○ ○

实施例13 ○ ○ ○ ○ ○

实施例14 ○ ○ ○ ○ ○

实施例15 ○ ○ ○ ○ ○

实施例16 ○ ○ ○ ○ ○

实施例17 ○ ○ ○ ○ ○

实施例18 ○ ○ ○ ○ ○

实施例19 ○ ○ ○ ○ ○

实施例20 ○ ○ ○ ○ ○

对比实施例1 × × × × ×

对比实施例2 × × × × ×

对比实施例3 × × × × ×

表14抗碎裂性试验

3月 6月 9月 12月 18月

实施例1 ○ ○ ○ ○ ○

实施例2 ○ ○ ○ ○ ○

实施例3 ○ ○ ○ ○ ○

实施例4 ○ ○ ○ ○ ○

实施例5 ○ ○ ○ ○ ○

实施例6 ○ ○ ○ ○ ○

实施例7 ○ ○ ○ ○ ○

实施例8 ○ ○ ○ ○ ○

实施例9 ○ ○ ○ ○ ○

实施例10 ○ ○ ○ ○ ○

实施例11 ○ ○ ○ ○ ○

实施例12 ○ ○ ○ ○ ○

实施例13 ○ ○ ○ ○ ○

实施例14 ○ ○ ○ ○ ○

实施例15 ○ ○ ○ ○ ○

实施例16 ○ ○ ○ ○ ○

实施例17 ○ ○ ○ ○ ○

实施例18 ○ ○ ○ ○ ○

实施例19 ○ ○ ○ ○ ○

实施例20 ○ ○ ○ ○ ○

对比实施例1 × × × × ×

对比实施例2 × × × × ×

对比实施例3 × × × × ×

表11至14中的结果清楚地表明，采用聚合物溶液T₈至T₁₀的对比实施例1至3中的防污涂料组合物在涂层溶解速率和防污性能上都不能令人满意。它们在粘结性和抗碎裂性方面也是不合格。而采用聚合物溶液S₁至S₇的实施例中防污涂料组合物在所有试验中都有令人满意的结果。这些试验结果证明本发明的防污涂料组合物都有优良的性能。

在详细并用特定的实施例描述了本发明之后，对本领域中熟练技术人员来说显然可以做各种不偏离本发明精神和范围改变和修正。

Claims

1．一种防污涂料组合物，它包含一种或多种防污剂和共聚物作为主要组份，所述共聚物的重均分子量为1,000-150,000，并且从含由式(1)表示的单体A和由式(2)表示的单体B的单体混合物制得：

2．如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述的单体混合物包含单体A，单体B和其它可共聚合的单体，其含量分别为1-95重量％，1-95重量％，和0-95重量％。

3．如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，其中R¹-R³分别为含多至20个碳原子的直链或支链烷基，环烷基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基，R⁴为含多至12个碳原子的直链或支链烷基，环烷基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基。

4．如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，防污剂的量，以防污涂料组合物固体含量的重量为基准，为0.1-80重量％。