CN111825875B - 一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域。本发明涉及一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法，该方法以甘油环碳酸酯、羧酸、酚源、多聚甲醛、胺源作为原料，经酯化、开环及曼尼希反应制备新型改性苯并恶嗪，即非异氰酸酯聚氨酯增韧苯并恶嗪，并将其发泡熟化制得发泡板。该新型材料有效解决了现有酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等问题，同时具有更加优异的物理性能。此外，该材料来源广泛、分子可设计性强、安全性高。可以预见，该材料在建材、家装、家电领域将会迎来广阔的市场前景。

Description

一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法。本发明属于高分子材料领域。
背景技术
酚醛泡沫(简称PF泡沫)是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能产品。作为一种唯一的B1级有机建筑墙体用保温板，PF泡沫长期使用温度可达到150℃，优于PS(80℃)和PU(110℃)等泡沫。PF泡沫导热系数低，成本低廉，相当于PU的2/3。所以PF泡沫的节能、防火效果和经济效益都很显著。传统PF泡沫保温板在使用中存在脆性大，易开裂，粉化严重等问题，限制了酚醛保温材料在外墙外保温领域的应用。
苯并恶嗪树脂是一种从传统酚醛树脂基础上发展起来的新型热固性树脂，由于结构上的特殊性，苯并噁嗪树脂既保持了传统热固性树脂优良的耐热、阻燃、力学性能和工艺性能外，还具有传统热固性树脂所不具备的某些特殊性能，使得这类树脂近年来受到人们的普遍关注。
此外，近年来非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)由于不需要使用有毒性的异氰酸酯为原料，越来越受到青睐。NIPU的特别之处在于生成的每一个氨基甲酸酯基团都带有一个与其β位碳原子相连的羟基，生成一个稳定的六元环结构，从而使六元环的结构非常稳定。同时NIPU泡沫材料的研究工作中，美国Eurotech公司取得了一定的进展，制备的杂化NIPU泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相同的性能，满足各项工业标准。
鉴于上述因素，科研人员考虑在不损害材料性能的前提下，克服传统酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等上述问题。苯并噁嗪树脂固化后能形成分子内氢键，且不存在活性亚甲基，固化后的稳定性远优于传统PF树脂，同时NIPU改性增韧苯并恶嗪能够对以上问题进行有效解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等问题，提供了一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法，其使用甘油环碳酸酯(A)、羧酸(B)、二元胺(C)、酚类及其衍生物(D)、多聚甲醛、烷基胺(E)作为原料，经酯化、开环及曼尼希反应制备新型改性苯并恶嗪，即非异氰酸酯聚氨酯增韧苯并恶嗪，并将其发泡熟化制得发泡板，在解决现有问题的同时，具有更加优异的物理性能。可以预见，该材料在建材、家装、家电领域将会迎来广阔的市场前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种增韧苯并恶嗪发泡板，其主体树脂结构式如下所示：
Figure GDA0003611428640000021
其中，-R1、-R5为相互独立的-C5H11、-C6H12、-C8H17、-C10H21、-C14H29或-C16H33；-R2为-C4H8、-C5H10、-C6H12、-C8H16、-C10H20或-C12H24；-R3为-H、-CH3或-C15H31；-R4为-H、-CH3、-C9H11O或-C9H19。
一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol羧酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，80-100℃下回流反应3-6h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol二元胺的80mol DMF中，通N2，升温到70-100℃反应6-8h，再升温到100-120℃反应1-2h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
(3)将含有1mol酚羟基的酚源、2-2.4mol多聚甲醛、含有1mol氨基的胺源加入到50mol 1,4-二氧六环中，搅拌加热回流4-12h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
(4)将10-20重量份无机填料投入到反应釜中，同时往反应釜中加入10-20重量份有机溶剂、1-2重量份表面活性剂，控制反应釜中温度为50-60℃，搅拌10-15min，得到混合物a；往混合物a中加入80-100重量份混合物1、1重量份催化剂、3-10重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至60-70℃，搅拌均匀15-25min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210-230℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
作为优选，所述羧酸为戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十四酸或十六酸。
作为优选，所述酚源为苯酚、对甲基苯酚、双酚A、壬基酚或腰果酚。
作为优选，所述胺源为烷基脂肪胺、中间产物II与二元胺按摩尔数比为0.8-0.85/0.05-0.1/0.1。
作为优选，所述烷基脂肪胺为戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十四胺或十六胺；二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或1,12-二氨基十二烷。
作为优选，所述无机填料为为空心玻璃微珠、玻化微珠或膨胀珍珠岩。
作为优选，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯中一种或几种。
作为优选，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠或木质素磺酸盐。
作为优选，所述催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、羟基苯磺酸、咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明的提供的新型增韧苯并恶嗪发泡板，其制备流程如下：
Figure GDA0003611428640000031
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种增韧苯并恶嗪发泡板及其制备方法，采用甘油环碳酸酯(A)、羧酸(B)、二元胺(C)、酚类及其衍生物(D)、多聚甲醛、烷基胺(E)作为原料，经酯化、开环及曼尼希反应制备新型改性苯并恶嗪，即非异氰酸酯聚氨酯增韧苯并恶嗪，并将其发泡熟化制得保温板，解决了现有酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等缺陷，同时反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种增韧苯并恶嗪发泡板，主体树脂结构以聚苯并恶嗪为基本结构。一方面，聚苯并恶嗪作为新型的酚醛树脂继承酚醛树脂的优点的同时，聚苯并恶嗪结构中酚羟基及叔胺会形成分子内氢键，避免了酚醛树脂中酚羟基以及亚甲基的不稳定性；另一方面，聚苯并恶嗪含有大量的N素，具有更优异的阻燃性。
(3)本发明提供了一种增韧苯并恶嗪发泡板，主体树脂结构中存在非异氰酸酯聚氨酯结构。一方面，非异氰酸酯聚氨酯结构改性后，可以有效改善酚醛树脂的脆性、提高闭孔率降低吸水率、保温隔音效果更优，同时具有更优异的耐水性及力学性能；另一方面，避免了有毒性的异氰酸酯的使用。
(4)本发明提供了一种增韧苯并恶嗪发泡板，通过灵活的分子设计，采用化学改性手段，解决了现有酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等问题的同时，提高了其物理性能。可以预见，该材料在建材、家装、家电领域将会迎来广阔的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol己酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，80℃下回流反应6h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1800cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1744cm-1：酯-C＝O存在；3563cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol癸二胺的80mol DMF中，通N2，升温到70℃反应8h，再升温到100℃反应2h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1800cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1731cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm-1：-OH存在；3312cm-1：氨基存在。
(3)将1mol苯酚、2.2mol多聚甲醛、0.85mol十四胺、0.05mol中间产物II加入到50mol 1,4-二氧六环中，搅拌加热回流4h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1744cm-1：酯-C＝O存在；1731cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm-1：-OH存在；1227cm-1、1022cm-1：-C-O-C-存在；932cm-1：恶嗪环存在。
(4)将20重量份空心玻璃微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入20重量份丙酮、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为60℃，搅拌10min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份混合物1、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至70℃，搅拌均匀15min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
实施例2
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol十六酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，100℃下回流反应3h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1803cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1745cm-1：酯-C＝O存在；3563cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol丁二胺的80mol DMF中，通N2，升温到100℃反应6h，再升温到120℃反应1h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1803cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1735cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3449cm-1：-OH存在；3313cm-1：氨基存在。
(3)将1mol壬基酚、2.4mol多聚甲醛、0.8mol戊胺、0.1mol中间产物II加入到50mol1,4-二氧六环中，搅拌加热回流4h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1741cm-1：酯-C＝O存在；1729cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3441cm-1：-OH存在；1227cm-1、1021cm-1：-C-O-C-存在；930cm-1：恶嗪环存在。
(4)将10重量份玻化微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入20重量份乙酸乙酯、1重量份木质素磺酸盐，控制反应釜中温度为50℃，搅拌15min，得到混合物a；往混合物a中加入80重量份混合物1、1重量份咪唑、7重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至60℃，搅拌均匀25min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于230℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
实施例3
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol戊酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，90℃下回流反应4h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1745cm-1：酯-C＝O存在；3561cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol 1,12-二氨基十二烷的80mol DMF中，通N2，升温到80℃反应7h，再升温到110℃反应1.5h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1732cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm-1：-OH存在；3313cm-1：氨基存在。
(3)将1mol苯酚、2mol多聚甲醛、0.82mol十六胺、0.08mol中间产物II加入到50mol1,4-二氧六环中，搅拌加热回流6h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1741cm-1：酯-C＝O存在；1729cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3441cm-1：-OH存在；1227cm-1、1021cm-1：-C-O-C-存在；930cm-1：恶嗪环存在。
(4)将15重量份膨胀珍珠岩投入到反应釜中，同时往反应釜中加入10重量份丙酮、5重量份乙酸乙酯、1.5重量份月桂醇硫酸钠，控制反应釜中温度为55℃，搅拌15min，得到混合物a；往混合物a中加入90重量份混合物1、1重量份对甲苯磺酸、3重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至70℃，搅拌均匀25min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于230℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
实施例4
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol癸酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，90℃下回流反应5h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1801cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1745cm-1：酯-C＝O存在；3561cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol己二胺的80mol DMF中，通N2，升温到90℃反应6h，再升温到110℃反应1.5h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1801cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1732cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm-1：-OH存在；3313cm-1：氨基存在。
(3)将1mol对甲基苯酚、2.2mol多聚甲醛、0.83mol十六胺、0.07mol中间产物II加入到50mol 1,4-二氧六环中，搅拌加热回流10h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1744cm-1：酯-C＝O存在；1730cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3441cm-1：-OH存在；1227cm-1、1021cm-1：-C-O-C-存在；931cm-1：恶嗪环存在。
(4)将15重量份膨胀珍珠岩投入到反应釜中，同时往反应釜中加入15重量份丙酮、5重量份乙酸乙酯、2重量份月桂醇硫酸钠，控制反应釜中温度为60℃，搅拌10min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份混合物1、1重量份羟基苯磺酸、10重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至60℃，搅拌均匀15min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
实施例5
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol辛酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，80℃下回流反应6h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1747cm-1：酯-C＝O存在；3567cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol辛二胺的80mol DMF中，通N2，升温到80℃反应8h，再升温到100℃反应2h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1732cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3447cm-1：-OH存在；3313cm-1：氨基存在。
(3)将1mol腰果酚、2.4mol多聚甲醛、0.85mol辛胺、0.05mol中间产物II加入到50mol 1,4-二氧六环中，搅拌加热回流8h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1744cm-1：酯-C＝O存在；1730cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；1618cm-1：-C＝C-存在；3441cm-1：-OH存在；1227cm-1、1021cm-1：-C-O-C-存在；931cm-1：恶嗪环存在。
(4)将20重量份空心玻璃微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入15重量份丙酮、5重量份乙酸乙酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为50℃，搅拌15min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份混合物1、1重量份十二烷基苯磺酸、8重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至65℃，搅拌均匀20min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于220℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
实施例6
增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(A)、1mol十四酸(B)、1wt％钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，100℃下回流反应4h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O存在；1747cm-1：酯-C＝O存在；3567cm-1：-OH消失。
(2)将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol戊二胺的80mol DMF中，通N2，升温到90℃反应7h，再升温到120℃反应1h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1802cm-1：环碳酸酯-C＝O消失；1744cm-1：酯-C＝O存在；1733cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3450cm-1：-OH存在；3313cm-1：氨基存在。
(3)将0.5mol双酚A、2.4mol多聚甲醛、0.80mol癸胺、0.1mol中间产物II加入到50mol 1,4-二氧六环中，搅拌加热回流12h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含产物III和产物IV；
其红外数据如下：IR(KBr，cm-1)：1744cm-1：酯-C＝O存在；1730cm-1：氨酯键-C＝O肩峰存在；3441cm-1：-OH存在；1227cm-1、1021cm-1：-C-O-C-存在；931cm-1：恶嗪环存在。
(4)将15重量份玻化微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入5重量份丙酮、5重量份乙酸乙酯、1重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为60℃，搅拌10min，得到混合物a；往混合物a中加入90重量份混合物1、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、6重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至65℃，搅拌均匀20min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于220℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
对比例1-3均与具体实施例1的增韧苯并恶嗪发泡板进行对比。
对比例1
一种常规酚醛树脂板的制备：
将20重量份空心玻璃微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入20重量份丙酮、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为40℃，搅拌15min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份常规酚醛树脂、6重量份2-乙基-4-甲基咪唑、8重量份正戊烷，反应釜升温至50℃，搅拌均匀25min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，熟化后出模即得酚醛树脂发泡板。
对比例2
一种常规苯并恶嗪发泡板的制备：
将20重量份空心玻璃微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入20重量份丙酮、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为60℃，搅拌10min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份常规苯并恶嗪、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至70℃，搅拌均匀15min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板。
对比例3
一种聚氨酯增韧苯并恶嗪发泡板的制备：
将20重量份空心玻璃微珠投入到反应釜中，同时往反应釜中加入20重量份丙酮、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，控制反应釜中温度为60℃，搅拌10min，得到混合物a；往混合物a中加入100重量份常规苯并恶嗪、5重量份MDI预聚体、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至70℃，搅拌均匀15min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得聚氨酯增韧苯并恶嗪发泡板。
分别测定本发明具体实施例1-6、实施对比例1-3制备的发泡板的物理性能结果如表1所示。
表1各实施例物理性能测试
Figure GDA0003611428640000101
首先，从表1中可以看出，本发明的增韧苯并恶嗪发泡板与未改性酚醛树脂发泡板相比，本发明产品在苯并恶嗪分子结构上的优势，易形成分子内氢键且不存在活性较高的亚甲基结构，故其热稳定性更优，不易粉化，材料物理性能上有较为明显的优势。
第二，本发明的增韧苯并恶嗪发泡板与传统苯并恶嗪发泡板相比，本发明产品结构中含有非异氰酸酯聚氨酯结构，其闭孔率更优异，吸水率更低的同时；其材料的物理性能更佳；存在稳定的分子内氢键，故其耐水性、热稳定性更优；且避免使用了有毒的异氰酸酯结构。
综合而言，本发明的增韧苯并恶嗪发泡板不仅解决了现有酚醛树脂保温板脆性大、易粉化、吸水率高等问题，同时隔音、隔热性相比之下也有提高。此外，该材料来源广泛、分子可设计性强、安全性高。可以预见，该材料在建材、家装、家电领域将会迎来广阔的市场前景。
其中测试方法如下：
(1)表观密度：按照GB/T6343-2009标准测定。
(2)弯曲强度：按照GB/T9341-2008标准测定。
(3)压缩强度：按照GB/T8813-1988标准测定。
(4)吸水率：按照GB/T8810-2005标准测定。
(5)尺寸稳定性：按照GB/T8811-2008标准测定。
(6)氧指数：按照GB/T2406.2-2009标准测定。
(7)泡孔状态：SEM拍照，肉眼观察。泡孔状态表示方法：5为最优——大小均匀，紧密相连；1为最差——大小不等，泡孔分隔，大量破裂。
(8)导热系数：按照GB/T10294-2008标准测定。
(9)热稳定性：采用TGA测试分析。热稳定性表示方法：5为最优——分解温度最高；1为最差——分解温度最低。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种增韧苯并恶嗪发泡板，其特征在于，其主体树脂结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，-R1、-R5为相互独立的-C5H11、-C6H13、-C8H17、-C10H21、-C14H29或-C16H33；-R2为-C4H8、-C5H10、-C6H12、-C8H16、-C10H20或-C12H24；-R3为-H、-CH3或-C15H31；-R4为-H、-CH3、-C9H11O或-C9H19。
2.一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将1mol甘油环碳酸酯、1mol羧酸、1wt% 钛酸四丁酯溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，80-100℃下回流反应3-6h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述钛酸四丁酯用量为甘油环碳酸酯、羧酸总质量的百分比；
（2）将1mol中间产物I缓慢滴加到溶有1.1mol二元胺的80mol DMF中，通N2，升温到70-100℃反应6-8h，再升温到100-120℃反应1-2h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
（3）将含有1mol酚羟基的酚源、2-2.4mol多聚甲醛、含有1mol氨基的胺源加入到50mol1,4-二氧六环中，搅拌加热回流4-12h后，冷却至室温，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸，得到混合物1；
所述混合物1包含中间产物III和中间产物IV；
将10-20重量份无机填料投入到反应釜中，同时往反应釜中加入10-20重量份有机溶剂、1-2重量份表面活性剂，控制反应釜中温度为50-60℃，搅拌10-15min，得到混合物a；往混合物a中加入80-100重量份混合物1、1重量份催化剂、3-10重量份偶氮二甲酰胺，反应釜升温至60-70℃，搅拌均匀15-25min，得到混合物b；准备好预热之后的模具，将得到的混合物b立即注入到模具内，于110℃预热30min后，置于210-230℃的烘箱中，保温1h，熟化后出模即得增韧苯并恶嗪发泡板；
所述胺源由烷基脂肪胺、中间产物II与二元胺按摩尔数比为（8-0.85）：（05-0.1）：0.1组成。
3.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述羧酸为戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十四酸或十六酸。
4.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述酚源为苯酚、对甲基苯酚、双酚A、壬基酚或腰果酚。
5.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述烷基脂肪胺为戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十四胺或十六胺；二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或1,12-二氨基十二烷。
6.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述无机填料为空心玻璃微珠、玻化微珠或膨胀珍珠岩。
7.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯中一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠或木质素磺酸盐。
9.根据权利要求2所述的一种增韧苯并恶嗪发泡板的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、羟基苯磺酸、咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
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