CN104250231B - 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体 - Google Patents

用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体 Download PDF

Info

Publication number
CN104250231B
CN104250231B CN201410477927.4A CN201410477927A CN104250231B CN 104250231 B CN104250231 B CN 104250231B CN 201410477927 A CN201410477927 A CN 201410477927A CN 104250231 B CN104250231 B CN 104250231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzotriazole
ionic liquid
base alkyl
alkyl formate
toluencediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410477927.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104250231A (zh
Inventor
宋双田
郑家威
尚建选
彭述先
邬慧雄
王振宇
张蕾
杨凯宁
饶小峰
李铖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER Co Ltd
Original Assignee
SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER Co Ltd filed Critical SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER Co Ltd
Priority to CN201410477927.4A priority Critical patent/CN104250231B/zh
Publication of CN104250231A publication Critical patent/CN104250231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104250231B publication Critical patent/CN104250231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups

Abstract

本发明提供了一种如式(I)所示结构的苯并***离子液体及其制备方法和在制备甲苯二氨基甲酸烷基酯中的应用，该应用是以甲苯二胺和氨基甲酸烷基酯为原料，使用如式(I)所示结构的苯并***离子液体作为催化剂进行反应，使得目标产品甲苯二氨基甲酸烷基酯的收率高、工艺简单且对环境友好，适宜于工业化生产。

Description

用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体
技术领域
本发明涉及一种苯并***离子液体及其制备方法和应用，属于有机合成领域。
技术背景
甲苯二氨基甲酸烷基酯是非光气法合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的一个重要中间体，甲苯二氨基甲酸烷基酯经催化热解后即可得到TDI，而TDI是生产聚氨酯的重要原料，其聚氨酯产品广泛用于聚氨酯橡胶、农药、涂料和纺织等方面，随着聚氨酯工业的迅速发展，对于TDI的需求不断增长。
目前，合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法主要有尿素法和碳酸二甲酯法。其中，以尿素、甲醇与甲苯二胺直接反应生成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法合成路线简单(Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50(24)，13636-13641.)，但面临副产物多、产率低、产品难分离等缺点。王等人(Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，6858-6864)报道了一种碳酸二甲酯法合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，但目前市场上碳酸二甲酯的较高价格是制约该方法应用于工业化生产的主要因素。值得注意的是，氨基甲酸烷基酯可以由尿素与烷基醇直接反应得到，通过氨基甲酸烷基酯与甲苯二胺合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的路线既解决了尿素法选择性不高的问题，又避免了碳酸二甲酯的使用，是合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的理想途径。美国专利文献US20140073811A1公开了一种氨基甲酸酯与甲苯二胺反应合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，该方法以Cu、Zn、Sn和Pb等的金属盐为催化剂，不足之处是催化剂难以回收，且金属离子的排放会造成环境污染。因此，对本领域技术人员来说，寻找一条成本低廉、绿色环保、高收率的甲苯二氨基甲酸烷基酯合成路线以克服上述现有技术中的不足，是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明解决的是现有技术中的甲苯二氨基甲酸烷基酯合成方法存在的成本高、收率低、污染环境的问题，进而提供一种成本低、收率高，且绿色环保的甲苯二氨基甲酸烷基酯合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种如式(I)所示结构的苯并***离子液体，
其中，R代表至少一个C1～C4的烃基，X-为Cl-或Br-。
所述至少一个C1～C4的烃基为4’-甲基、4’-乙基、4’-叔丁基、3’，5’-二甲基或2’，4’，6’-三甲基中的任意一种。
包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将苯并***完全溶解在有机溶剂中，缓慢加入苄基卤，所述苯并***与所述苄基卤的摩尔比为1∶(1～1.5)；在50～110℃条件下搅拌进行反应，反应完成后，将反应液进行纯化处理，即得到所述苯并***离子液体；
其中所述苄基卤为C1～C4烃基取代的苄基氯或C1～C4烃基取代的苄基溴。
所述苄基卤为4-甲基苄基溴、4-乙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、3，5-二甲基苄基溴或2，4，6-三甲基苄基溴中的任意一种。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈或四氢呋喃中的一种或几种。
反应时间为12～24h。
所述纯化处理为：对所述反应液进行减压蒸馏，残留物经柱层析分离即得到所述苯并***离子液体。
进行所述柱层析分离时所用的洗脱液为体积比为(1～3)∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂。
所述的苯并***离子液体在制备甲苯二氨基甲酸烷基酯中的应用。
一种所述苯并***离子液体制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，向有机溶剂中加入摩尔比为1∶(2.5～3)∶(0.001～0.005)的甲苯二胺、氨基甲酸烷基酯和所述苯并***离子液体，在1～2MPa、140～180℃的条件下搅拌进行反应，反应完成后，对反应液进行纯化处理，即得到所述甲苯二氨基甲酸烷基酯。
所述氨基甲酸烷基酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯中的任意一种。
所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、吡啶、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯或环丁砜中的一种或几种；所述有机溶剂与所述甲苯二胺的摩尔比为(20～80)∶1。
所述甲苯二胺为2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或质量比为1～(4∶1)的2，4-甲苯二胺与2，6-甲苯二胺的混合物。
反应时间为4～6小时。
所述纯化处理为：对所述反应液进行减压蒸馏，残留物经柱层析分离，即得到所述甲苯二氨基甲酸烷基酯。
进行所述柱层析分离时所用的洗脱液为体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明所述甲苯二氨基甲酸烷基酯的制备方法，在惰性气体保护下，向有机溶剂中加入摩尔比为1∶(2.5～3)∶(0.001～0.005)的甲苯二胺、氨基甲酸烷基酯和苯并***离子液体，之所以采用这一摩尔比例，优点在于可使甲苯二胺的转化率达到99％，且目标产物的选择性好、副产物少。
与现有技术中的甲苯二氨基甲酸烷基酯合成方法相比，本发明所述甲苯二氨基甲酸烷基酯的制备方法的优点在于：本发明使用苯并***离子液体作为催化剂，一方面苯并***离子液体的催化性能好、易于除去且对环境友好；另一方面避免使用现有技术中的金属催化剂，使得本发明的反应不需要苛刻的设备材质和操作条件，大大降低了生产成本，适宜于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的反应液的液相色谱图；
图2为2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的高分辨质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的甲苯二氨基甲酸烷基酯的制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，4-甲苯二胺12.2g、氨基甲酸甲酯18.7g、2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐30.2mg和甲醇320mL，加热升温至140℃，并保持反应釜内压力为2MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，6小时后2，4-甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸甲酯的产率为89.5％，该反应液的液相色谱图如图1所示；将上述反应液减压蒸馏除去甲醇，以体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对残留物进行柱层析分离，即得到所述甲苯二氨基甲酸甲酯，收率为83.4％。
利用核磁氢谱对所述甲苯二氨基甲酸甲酯的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.72(d，J＝7.2Hz，1H)，7.67(s，1H)，7.55(s，1H)，7.42(d，J＝6.8Hz，1H)，7.32(d，J＝7.6Hz，1H)，3.68(s，3H)，3.70(s，3H)，2.19(s，3H)ppm。
其中，本实施例使用的2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的制备方法如下：
在氮气保护下，向500mL的三口烧瓶中加入苯并***60g和甲苯100mL，搅拌直至苯并***完全溶解；再向上述三口烧瓶中缓慢滴加溶解有92.5g4-甲基苄基溴的甲苯溶液60mL，在50℃条件下反应24h，反应结束后，对反应液进行减压浓缩，以体积比为1∶1的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂为洗脱液对残留物进行柱层析分离，即得到所述2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐离子液体，收率为64.6％。
利用高分辨质谱、核磁氢谱等分析手段对所述2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的结构进行表征，结果如下所示：
HRMS(EI，m/z)：224.1193(M+H)+；1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ13.13(s，1H)，7.96(dd，J＝8.8Hz，2.4Hz，2H)，7.40(dd，J＝8.0，2.4Hz，2H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(d，J＝7.2Hz，2H)，3.98(d，J＝7.2Hz，2H)，2.19(s，3H)ppm。所述2-(4’-甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的高分辨质谱图如图2所示。
实施例2
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，6-甲苯二胺24.4g、氨基甲酸甲酯45.0g、2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐158.0mg和吡啶1280mL，加热升温至160℃，并保持反应釜内压力为1MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，4小时后2，6-甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸甲酯的产率为93.5％；将上述反应液减压蒸馏除去吡啶，以体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对残留物进行柱层析分离，即得到所述甲苯二氨基甲酸甲酯，收率为90.9％。
其中，本实施例使用的2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的制备方法如下：
在氮气保护下，向500mL的三口烧瓶中加入苯并***60g和甲苯100mL，搅拌直至苯并***完全溶解；再向上述三口烧瓶中缓慢滴加溶解有150g3，5-二甲基苄溴的甲苯溶液60mL，在110℃条件下回流反应12h，反应结束后，对反应液进行减压浓缩，以体积比为1∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱液对残留物进行柱层析分离，即得到所述2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐离子液体，收率为79.5％。
利用核磁氢谱对所述2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ13.19(s，1H)，7.97(dd，J＝8.8，2.4Hz，2H)，7.40(dd，J＝8.0，2.4Hz，2H)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H)，6.72(s，2H)，3.89(d，J＝7.6Hz，2H)，2.27(s，6H)ppm。
实施例3
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，4-甲苯二胺9.8g、2，6-甲苯二胺2.4g、氨基甲酸甲酯20.2g、2-(2’，4’，6’-三甲基苄基)苯并***溴盐166mg和邻二氯苯565mL，加热升温至180℃，并保持反应釜内压力为1.5MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，5小时后甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸甲酯的产率为99.0％；将上述反应液减压蒸馏除去邻二氯苯，残留物经柱层析分离，洗脱剂为体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，即得到所述甲苯二氨基甲酸甲酯，收率为94.2％。
其中，本实施例使用的2-(2’，4’，6’-三甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的制备方法如下：
在氮气保护下，向500mL的三口烧瓶中加入苯并***60g和对二甲苯100mL，搅拌直至苯并***完全溶解；再向上述三口烧瓶中缓慢滴加溶解有135g2，4，6-三甲基苄溴的对二甲苯溶液60mL，在80℃条件下反应18h，反应结束后，对反应液进行减压浓缩，残留物再经柱层析分离，洗脱液为体积比为3∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，即得到所述2-(2’，4’，6’-三甲基苄基)苯并***溴盐离子液体，收率为50.5％。
利用核磁氢谱对所述2-(2’，4’，6’-三甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ13.22(s，1H)，7.96(dd，J＝9.2，2.4Hz，2H)，7.40(dd，J＝8.4，2.4Hz，2H)，6.67(s，2H)，3.94(d，J＝7.6Hz，2H)，2.29(s，6H)，2.27(s，3H)ppm。
实施例4
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，4-甲苯二胺6.1g、2，6-甲苯二胺6.1g、氨基甲酸乙酯24.9g、2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐0.95g和环丁砜190mL，加热升温至150℃，并保持反应釜内压力为1.5MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，5.5小时后甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸乙酯的产率为98.2％；将上述反应液减压蒸馏除去环丁砜，残留物经柱层析分离，洗脱剂为体积为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，即得到所述甲苯二氨基甲酸乙酯，收率为92.5％。
其中，所述2-(3’，5’-二甲基苄基)苯并***溴盐离子液体的制备方法同实施例2。利用核磁氢谱对所述甲苯二氨基甲酸乙酯的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.70(d，J＝7.6Hz，1H)，7.66(s，1H)，7.50(s，1H)，7.39(d，J＝8.8Hz，1H)，7.28(d，J＝7.2Hz，1H)，4.15(dd，J＝7.6Hz，J＝4.0Hz，4H)，2.18(s，3H)，1.29(s，3H)，1.27(s，3H)ppm。
实施例5
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸乙酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，4-甲苯二胺12.2g、氨基甲酸乙酯22.3g、2-(4’-乙基苄基)苯并***氯盐82mg和无水乙醇230mL，加热升温至140℃，并保持反应釜内压力为1.5MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，5小时后2，4-甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸乙酯的产率为93.6％；将上述反应液减压蒸馏除去乙醇，残留物经柱层析分离，洗脱剂为体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，即得到所述甲苯二氨基甲酸乙酯，收率为88.2％。
其中，本实施例使用的2-(4’-乙基苄基)苯并***氯盐离子液体的制备方法如下：
在氮气保护下，向500mL的三口烧瓶中加入苯并***60g和乙腈100mL，搅拌直至苯并***完全溶解；再向上述三口烧瓶中缓慢滴加溶解有96g4-乙基苄氯的乙腈溶液60mL，在85℃条件下反应20h，反应结束后，对反应液进行减压浓缩，残留物经柱层析分离，洗脱液为体积比为2∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，即得到所述2-(4’-乙基苄基)苯并***氯盐离子液体，收率为68.7％。
利用核磁氢谱对所述2-(4’-乙基苄基)苯并***氯盐离子液体的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ13.10(s，1H)，7.89(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，2H)，7.36(dd，J＝7.6，2.4Hz，2H)，7.14(d，J＝7.2Hz，2H)，6.98(d，J＝7.6Hz，2H)，3.94(d，J＝7.2Hz，2H)，2.72(m，2H)，1.18(s，3H)ppm。
实施例6
本实施例所述的甲苯二氨基甲酸丁酯的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向1L的高压反应釜中依次加入2，4-甲苯二胺12.2g、氨基甲酸丁酯23.4g、2-(4’-叔丁基苄基)苯并***氯盐54.6mg和氯苯610mL，加热升温至150℃，并保持反应釜内压力为2MPa，搅拌下进行反应。通过液相色谱跟踪反应进程，6小时后2，4-甲苯二胺反应完全，停止反应，待反应液冷却至室温，排出反应釜中的残氨；经液相色谱分析，反应液中甲苯二氨基甲酸丁酯的产率为90.3％；将上述反应液减压蒸馏除去氯苯，残留物经柱层析分离，洗脱剂为体积比为100∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，即得到所述甲苯二氨基甲酸丁酯，收率为86.2％。
利用核磁氢谱对所述甲苯二氨基甲酸丁酯的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.84(d，J＝7.2Hz，1H)，7.77(s，1H)，7.63(s，1H)，7.49(d，J＝7.2Hz，1H)，7.38(d，J＝8.0Hz，1H)，3.90(t，J＝7.2Hz，4H)，2.19(s，3H)，1.49-1.40(m，4H)，1.29-1.19(m，4H)，0.90(t，J＝7.2Hz，6H)ppm。
其中，本实施例使用的2-(4’-叔丁基苄基)苯并***氯盐离子液体的制备方法如下：
在氮气保护下，向500mL的三口烧瓶中加入苯并***60g和四氢呋喃100mL，搅拌直至苯并***完全溶解；再向上述三口烧瓶中缓慢滴加溶解有109g4-叔丁基苄氯的四氢呋喃溶液60mL，在70℃条件下反应24h，反应结束后，对反应液进行减压浓缩，残留物经柱层析分离，洗脱液为体积比为1∶l的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，即得到所述2-(4’-叔丁基苄基)苯并***氯盐离子液体，收率为63.8％。
利用核磁氢谱对所述2-(4’-叔丁基苄基)苯并***氯盐离子液体的结构进行表征，结果如下所示：
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ13.19(s，1H)，7.99(dd，J＝8.8Hz，2.4Hz，2H)，7.43(d，J＝7.2Hz，2H)，7.18(d，J＝7.6Hz，2H)，7.08(d，J＝7.2Hz，2H)，4.04(d，J＝7.6Hz，2H)，1.13(s，9H)ppm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种如式(I)所示结构的苯并***离子液体，
其中，R为4’-甲基、4’-乙基、4’-叔丁基、3’,5’-二甲基或2’,4’,6’-三甲基中的任意一种，X-为Cl-或Br-。
2.权利要求1所述苯并***离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将苯并***完全溶解在有机溶剂中，缓慢加入苄基卤，所述苯并***与所述苄基卤的摩尔比为1:(1～1.5)；在50～110℃条件下搅拌进行反应，反应完成后，将反应液进行纯化处理，即得到所述苯并***离子液体；
其中所述苄基卤为4-甲基苄基溴、4-乙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、3,5-二甲基苄基溴或2,4,6-三甲基苄基溴中的任意一种。
3.如权利要求2所述的苯并***离子液体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈或四氢呋喃中的一种或几种。
4.如权利要求2或3所述的苯并***离子液体的制备方法，其特征在于，反应时间为12～24h。
5.如权利要求2或3所述的苯并***离子液体的制备方法，其特征在于，所述纯化处理为：对所述反应液进行减压蒸馏，残留物经柱层析分离即得到所述苯并***离子液体。
6.如权利要求5所述的苯并***离子液体的制备方法，其特征在于，进行所述柱层析分离时所用的洗脱液为体积比为(1～3)：1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂。
7.权利要求1所述的苯并***离子液体在制备甲苯二氨基甲酸烷基酯中的应用。
8.一种使用权利要求1所述苯并***离子液体制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，包括如下步骤：
惰性气体保护下，向有机溶剂中加入摩尔比为1:(2.5～3):(0.001～0.005)的甲苯二胺、氨基甲酸烷基酯和所述苯并***离子液体，在1～2MPa、140～180℃的条件下搅拌进行反应，反应完成后，对反应液进行纯化处理，即得到所述甲苯二氨基甲酸烷基酯。
9.如权利要求8所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，所述氨基甲酸烷基酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯中的任意一种。
10.如权利要求8所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、吡啶、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯或环丁砜中的一种或几种；所述有机溶剂与所述甲苯二胺的摩尔比为(20～80)：1。
11.如权利要求8所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，所述甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或质量比为1～(4:1)的2,4-甲苯二胺与2,6-甲苯二胺的混合物。
12.如权利要求8-11任一项所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，反应时间为4～6小时。
13.如权利要求8-11任一项所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，所述纯化处理为：对所述反应液进行减压蒸馏，残留物经柱层析分离，即得到所述甲苯二氨基甲酸烷基酯。
14.如权利要求13所述的制备甲苯二氨基甲酸烷基酯的方法，其特征在于，进行所述柱层析分离时所用的洗脱液为体积比为100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
CN201410477927.4A 2014-09-18 2014-09-18 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体 Active CN104250231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410477927.4A CN104250231B (zh) 2014-09-18 2014-09-18 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410477927.4A CN104250231B (zh) 2014-09-18 2014-09-18 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104250231A CN104250231A (zh) 2014-12-31
CN104250231B true CN104250231B (zh) 2016-04-06

Family

ID=52185511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410477927.4A Active CN104250231B (zh) 2014-09-18 2014-09-18 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104250231B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115814849B (zh) * 2022-11-25 2024-03-08 中国科学院大学 多种三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成催化剂及催化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516128A (zh) * 2011-12-19 2012-06-27 河北工业大学 采用Br*nsted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺
CN102659635A (zh) * 2012-04-17 2012-09-12 河北工业大学 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法
CN102746279A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 中国科学院兰州化学物理研究所 含苯并三氮唑基团离子液体及其制备方法和应用
CN102933545A (zh) * 2010-07-07 2013-02-13 三井化学株式会社 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102933545A (zh) * 2010-07-07 2013-02-13 三井化学株式会社 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯
CN102746279A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 中国科学院兰州化学物理研究所 含苯并三氮唑基团离子液体及其制备方法和应用
CN102516128A (zh) * 2011-12-19 2012-06-27 河北工业大学 采用Br*nsted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺
CN102659635A (zh) * 2012-04-17 2012-09-12 河北工业大学 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104250231A (zh) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160071179A (ko) 고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 n,n''-치환 우레아의 제조 방법
US20090299103A1 (en) Reagent for Organic Synthesis and Method of Organic Synthesis Reaction with the Reagent
CN109651202B (zh) 利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法
CN108299423B (zh) 一种二氢吡咯并2-氨基喹啉类化合物的合成方法
JP4245199B2 (ja) 芳香族ハロゲン−アミノ化合物を製造するための方法
CN107188832B (zh) 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN105801625A (zh) 新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald–Hartwig反应中的应用
Tang et al. Synthesis of a water-soluble cationic chiral diamine ligand bearing a diguanidinium and application in asymmetric transfer hydrogenation
CN103044491B (zh) 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法
CN104250231B (zh) 用于合成甲苯二氨基甲酸烷基酯的苯并***离子液体
JP5689321B2 (ja) ２−アミノ−４−トリフルオロメチルピリジン類の製造方法
Duan et al. Ionic liquid-mediated solvothermal synthesis of 4, 4′-methylenediphenyl diisocyanate (MDI): an efficient and environment-friendly process
JP5681985B2 (ja) 二酸化炭素固定化による尿素化合物の製造法
US8399680B2 (en) Arylamine synthesis method
CN109651159A (zh) 一种氢转移选择性还原腈类制备伯胺的方法
CN104262166A (zh) 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法
CN108840806B (zh) 一种苯甲酰胺类化合物的制备方法
CN107739342B (zh) 一种一步合成5-二芳氨基苯并咪唑酮衍生物的方法
CN101565382B (zh) 乙酰胺的合成方法
CN108623493B (zh) 一种温和条件下以co2为碳源的n-甲酰化合成方法
CN107011250B (zh) 一种2-(2，6-二氯苯氧基)吡啶化合物的合成方法及其用途
CN108623496B (zh) 3-乙基-4-氟苯甲腈的制备方法
CN107029759B (zh) 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用
CN108440310A (zh) 一种邻氨基三氟甲苯及其衍生物的合成方法
CN109053556A (zh) 吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant