CN115814849B - 多种三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成催化剂及催化方法 - Google Patents
多种三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成催化剂及催化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成领域，公开了多种三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成催化剂及催化方法，包括如下步骤：在蓝光的照射下，式Ⅶ所示化合物、式Ⅷ所示化合物、式Ⅸ所示化合物、式Ⅹ所示化合物、式Ⅺ所示化合物或式Ⅻ所示化合物于惰性气氛中与环丁酮肟酯进行自由基加成反应，得到式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、式Ⅴ所示化合物或式Ⅵ所示化合物。本发明首次利用自主设计的光催化剂，在光的作用条件下，合成多种三取代烯烃化合物和杂环化合物。与现有技术相比，本发明所述三取代烯烃化合物和杂环化合物的合成方法具有原料易得、操作简单、反应条件温和、经济、绿色等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及多种三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成催化剂及催化方法。
背景技术
腈是合成各种材料、生物活性分子和天然产物的最有用的组成部分之一(Wiley-VCH,Weinheim,5th compl.rev.edn,1985,vol.A17,p.363)。开发快速有效的方法来获取各种腈是非常可取的。在这种情况下，自Zard(J.Am.Chem.Soc.1991,113,1055-1057.)和Uemura(J.Am.Chem.Soc.2000,122,12049-12050；J.Org.Chem.2004,69,5342-5347；Org.Lett.2005,7,2425–2427.)的早期研究以来，环酮肟衍生物的碳-碳键裂解已成为生成sp3腈基烷基自由基以获得各种腈的有力工具(Chem.Soc.Rev.2019,48,2615-2656；Acc.Chem.Res.2020,53,1066-1083；Chem.Rev.2021,121,264-299；Chem.Rev.2021,121,506-561.)。近年来，在温和条件下应用可见光光氧化催化以产生腈基烷基，但是这些光电催化方法需要昂贵的光催化剂，过渡金属复合物或其他添加剂。
三取代取代基的烯烃是重要的有机合成单元，可用于合成多种药物、材料和精细化学品(J.Med.Chem.2003,46,1484-1491；Anti-CancerDrugs 2007,18,1039-1044；Nat.Prod.Rep.2014,31,514-532.)。与此同时，杂环化合物作为药物和农药开发的主要支架，在天然产物和生物相关化合物中很常见(J.Med.Chem.2014,57,10257-10274；Chem.Rev.2015,115,1622-1651；Acc.Chem.Res.2018,51,1443-1454.)。为了获得这些化合物，环酮肟衍生物的C-C键断裂已成为一个强有力的工具。但是，过渡金属、光催化剂和高温通常是这些已有策略所必需的。
综上所述，这些方法使用了金属、昂贵的催化剂或者过量的碱，在经济性和绿色环保等方面有所不足。因此发展新的催化方法经济、绿色地将腈结构单元引入有机分子当中具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种三取代烯烃及杂环化合物的合成方法；该方法采用全新的有机催化剂，在光的作用条件下，合成含有腈结构单元的三取代烯烃和杂环化合物分子，该方法为三取代烯烃和杂环化合物中引入腈类化合物提供了一条简捷、高效、经济、绿色的合成途径。
本发明提供的三取代烯烃化合物及杂环化合物的合成方法即式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、式Ⅴ所示化合物或式Ⅵ所示化合物的合成方法，包括如下步骤：
在蓝光的照射下，式Ⅶ所示化合物、式Ⅷ所示化合物、式Ⅸ所示化合物、式Ⅹ所示化合物、式Ⅺ所示化合物或式Ⅻ所示化合物于惰性气氛中与环丁酮肟酯进行自由基加成反应，得到式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、式Ⅴ所示化合物或式Ⅵ所示化合物；
式Ⅰ-式Ⅵ中，R为单取代或多取代烷基、单取代或多取代卤素、羟基中的一种；
式Ⅶ-式Ⅺ中，R为单取代或多取代烷基、单取代或多取代卤素、羟基中的一种。
作为实例，式Ⅰ所示化合物为下述式Ⅰ-1所示化合物～式I-3所示化合物：
作为实例，式II所示化合物为下述式II-1所示化合物～式II-3所示化合物：
作为实例，式Ⅲ所示化合物为下述式Ⅲ-1所示化合物～式Ⅲ-3所示化合物中的任一种：
作为实例，式IV所示化合物为下述式IV-1所示化合物～式IV-4所示化合物中的任一种：
作为实例，式V所示化合物为下述式V-1所示化合物～式V-4所示化合物中的任一种：
作为实例，式Ⅵ所示化合物为下述式Ⅵ-1所示化合物～式Ⅵ-4所示化合物中的任一种：
上述的合成方法中，式Ⅶ所示化合物、式Ⅷ所示化合物、式Ⅸ所示化合物、式Ⅹ所示化合物、式Ⅺ所示化合物或式Ⅻ所示化合物与所述环酮肟酯的摩尔比可为1:1.5。
上述的合成方法中，式Ⅶ所示化合物、式Ⅷ所示化合物、式Ⅸ所示化合物、式Ⅹ所示化合物、式Ⅺ所示化合物或式Ⅻ所示化合物在所述溶剂中的浓度可为0.1M。
上述的合成方法中，所述蓝光的波长可为450nm；所述蓝光可由蓝色LED灯提供，所述LED灯的功率可为100W。
上述的合成方法中，所述自由基加成反应的温度可为40～50℃，具体可为45℃；时间可为12h。
上述的合成方法中，所述方法还包括对反应结束后的体系进行硅胶色谱分离，收集后减压蒸馏的步骤；优选地，所述硅胶色谱分离的固定相为SiO2；流动相为体积比为一定比例的石油醚和乙酸乙酯组成的混合液。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明方法首次采用自主设计的新型光催化剂，在光的作用条件下，合成三取代烯烃化合物和杂环化合物。与现有技术相比，本发明所述三取代烯烃和杂环化合物的合成方法具有原料易得、操作简单、反应条件温和、经济、绿色等特点。
附图说明
图1为本发明具体实施例中三取代烯烃及杂环化合物的合成路线图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。核磁共振通过日本电子核磁共振仪测定。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、合成式II-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式II-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅷ-1所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，甲苯(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5：1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式II-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
colorless oil(49.3mg,0.154mmol,77％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–7.36(m,3H),7.31–7.27(m,2H),7.24–7.21(m,3H),7.20–7.16(m,2H),5.19(t,J＝7.6Hz,1H),4.50(s,2H),2.34–2.28(m,2H),2.21(s,3H),2.15(t,J＝7.2Hz,2H),1.67–1.59(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.5,140.2,137.6,134.6,129.8,129.1,128.9,128.6,128.4,127.5,119.1,49.0,27.4,25.3,22.4,16.6.IR(ATR):2932,2246,1641,1390,1286,1126,777cm- 1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C21H22N2ONa+341.1624,found 341.1621.
经验证，所得化合物即为式II-1所示化合物。
实施例2、合成式II-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式II-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅷ-2所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，甲苯(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式II-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(49.2mg,0.120mmol,60％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.1Hz,2H),7.33–7.23(m,5H),7.20–7.13(m,2H),5.31(d,J＝7.2Hz,1H),4.51(s,2H),4.44–4.38(m,2H),2.35–2.29(m,2H),2.21(s,3H),2.17(t,J＝7.1Hz,2H),1.68–1.61(m,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ170.5,166.0,139.5,139.1,137.3,131.3,131.0,130.2,129.1,128.6,128.5,127.6,119.0,61.4,49.2,27.5,25.2,22.4,16.7,14.4.IR(ATR):2932,2245,1712,1643,1388,1271,1103,868cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C24H26N2O3Na+413.1836,found 413.1826.
经验证，所得化合物即为式II-2所示化合物。
实施例3、合成式II-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式II-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅷ-3所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，甲苯(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式II-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(50.4mg,0.154mmol,76％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31–7.26(m,3H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.20–7.16(m,2H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),5.14(t,J＝7.6Hz,1H),4.50(s,2H),2.40(s,3H),2.33–2.29(m,2H),2.21(s,3H),2.15(t,J＝7.1Hz,2H),1.66–1.60(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ170.6,140.2,139.2,137.7,131.6,129.6,129.23,129.15,128.6,128.4,127.5,119.2,48.9,27.5,25.4,22.4,21.4,16.7.IR(ATR):2927,2246,1640,1390,1167,819cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C22H24N2ONa+355.1781,found 355.1776.
经验证，所得化合物即为式II-3所示化合物。
实施例4、合成式III-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式III-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅸ-1所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝4:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅲ-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(32.8mg,0.154mmol,77％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(s,1H),7.56–7.44(m,2H),7.37–7.27(m,2H),2.76(t,J＝7.0Hz,2H),2.44(t,J＝7.0Hz,2H),2.10–2.02(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.6,153.5,140.3,131.3,127.6,127.3,124.7,119.3,116.7,30.4,23.8,16.9.(Ⅲ-1根据文献报道程序合成得到Yu,Y.Z.；Ye,Z.P.；Xia,P.J.；Song,D.；Li,X.J.；Liu,Z.L.；Liu,F.；Chen,K.；Xiang,H.Y.；Yang,H.,J.Org.Chem.2021,86,4245-4253).
经验证，所得化合物即为式Ⅲ-1所示化合物。
实施例5、合成式Ⅲ-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅲ-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅸ-2所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝4:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅲ-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(27.5mg,0.114mmol,57％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,1H),7.36(d,J＝8.6Hz,1H),6.87–6.84(m,1H),6.82(d,J＝2.4Hz,1H),3.87(s,3H),2.70(t,J＝7.0Hz,2H),2.42(t,J＝7.0Hz,2H),2.07–2.02(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.4,161.9,155.2,140.5,128.5,123.5,119.4,112.9,112.8,100.6,55.9,30.2,23.9,16.8.(Ⅲ-1根据文献报道程序合成得到Yu,Y.Z.；Ye,Z.P.；Xia,P.J.；Song,D.；Li,X.J.；Liu,Z.L.；Liu,F.；Chen,K.；Xiang,H.Y.；Yang,H.,J.Org.Chem.2021,86,4245-4253).
经验证，所得化合物即为式Ⅲ-2所示化合物。
实施例6、合成式Ⅲ-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅲ-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅸ-3所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝4:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅲ-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(24.3mg,0.106mmol,53％).1H NMR(400MHz,CD3CN)δ7.75(s,1H),7.61(s,1H),7.40(d,J＝8.5Hz,1H),6.82–6.72(m,2H),2.61–2.53(m,2H),2.44(t,J＝7.2Hz,2H),1.94–1.86(m,2H).13C NMR(126MHz,CD3CN)δ162.5,160.6,155.8,140.9,129.8,124.3,121.0,113.6,103.0,30.4,24.5,16.9.(Ⅲ-1根据文献报道程序合成得到Gao,P.；Cheng,Y.B.；Yang,F.；Guo,L.N.；Duan,X.H.,TetrahedronLett.2019,60,150967).
经验证，所得化合物即为式Ⅲ-3所示化合物。
实施例7、合成式IV-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式IV-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅹ-1所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅳ-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(43.7mg,0.162mmol,81％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝7.3Hz,1H),7.68–7.64(m,1H),7.49–7.38(m,2H),3.38(s,3H),2.41–2.27(m,1H),2.25–2.12(m,2H),1.94–1.87(m,1H),1.61(s,3H),1.58–1.44(m,2H),1.11–0.86(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.5,164.4,143.1,134.4,129.2,127.7,125.2,125.0,119.3,47.7,41.8,29.8,27.3,25.4,24.6,16.9.(Ⅳ-1根据文献报道程序合成得到Wang,Z.；Yan,X.Y.；He,X.X.；Yan,X.H.；Li,X.Q.；Xu,X.S.,Synlett2020,31,809–812.).
经验证，所得化合物即为式Ⅳ-1所示化合物。
实施例8、合成式IV-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式IV-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅹ-2所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅳ-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(40.9mg,0.136mmol,68％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.8Hz,1H),6.98–6.96(m,1H),6.85(s,1H),3.91(s,3H),3.37(s,3H),2.38–2.27(m,1H),2.24–2.14(m,2H),1.90–1.84(m,1H),1.60(s,3H),1.59–1.46(m,2H),1.11–0.90(m,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ176.6,164.5,164.0,145.4,131.5,119.4,118.0,113.3,110.5,55.7,47.9,41.9,29.9,27.2,25.4,24.5,16.9.(Ⅳ-2根据文献报道程序合成得到Wang,Z.；Yan,X.Y.；He,X.X.；Yan,X.H.；Li,X.Q.；Xu,X.S.,Synlett 2020,31,809–812.).
经验证，所得化合物即为式Ⅳ-2所示化合物。
实施例9、合成式IV-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式IV-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅹ-3所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅳ-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a yellow oil(34.6mg,0.102mmol,51％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(s,1H),7.67(s,1H),3.41(s,3H),2.93–2.81(m,1H),2.35–2.21(m,3H),1.82(s,3H),1.64–1.47(m,2H),1.05–0.77(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ176.2,162.2,137.3,137.0,134.6,133.3,128.7,119.3,49.2,36.8,28.0,25.7,25.3,25.0,16.9.IR(ATR):2940,2246,1715,1665,1324,1271,1117,775cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C16H16Cl2N2O2Na+361.0481,found 361.0479.
经验证，所得化合物即为式Ⅳ-3所示化合物。
实施例10、合成式IV-4所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式IV-4所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅹ-4所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝5:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅳ-4所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(55.0mg,0.160mmol,80％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.67–7.63(m,1H),7.49–7.37(m,4H),7.33–7.26(m,2H),7.25–7.21(m,1H),5.26(d,J＝13.4Hz,1H),5.15(d,J＝13.7Hz,1H),2.32–2.20(m,1H),2.12–1.97(m,2H),1.93–1.81(m,1H),1.60(s,3H),1.48–1.35(m,2H),0.93–0.76(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.1,164.1,143.2,137.2,134.4,129.3,128.9,128.5,127.7,127.6,125.1,125.0,119.3,47.6,43.6,42.1,29.3,25.3,24.3,16.8.(Ⅳ-4根据文献报道程序合成得到Wang,Z.；Yan,X.Y.；He,X.X.；Yan,X.H.；Li,X.Q.；Xu,X.S.,Synlett 2020,31,809–812.)
经验证，所得化合物即为式IV-4所示化合物。
实施例11、合成式Ⅴ-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅴ-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅺ-1所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，四氢呋喃(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅴ-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(45.5mg,0.138mmol,69％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53–8.46(m,1H),7.88–7.78(m,1H),7.65–7.56(m,1H),7.53–7.50(m,1H),7.48(d,J＝3.7Hz,1H),7.47–7.41(m,3H),2.51–2.43(m,1H),2.25–2.10(m,2H),2.10–2.00(m,1H),1.73(s,3H),1.61–1.48(m,2H),1.16–0.94(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ173.1,149.8,144.2,141.2,132.3,131.4,128.1,126.21,126.17,126.0,125.8,123.1,120.0,119.3,115.8,49.4,41.6,29.5,25.5,24.7,16.9.IR(ATR):2931,2245,1712,1613,1583,1450,1352,1166,962,742cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C21H19N3ONa+352.1420,found 352.1417.
经验证，所得化合物即为式Ⅴ-1所示化合物。
实施例12、合成式V-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式V-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅺ-2所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，四氢呋喃(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅴ-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(47.2mg,0.116mmol,58％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42–8.34(m,1H),7.95–7.92(m,1H),7.85–7.82(m,1H),7.49–7.45(m,3H),7.40–7.36(m,1H),2.51–2.39(m,1H),2.27–2.08(m,2H),2.08–1.96(m,1H),1.73(s,3H),1.63–1.44(m,2H),1.05(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ172.1,147.2,144.2,143.7,135.5,131.6,130.7,126.6,126.2,125.5,122.5,121.7,121.0,119.3,115.8,49.7,41.9,29.6,25.4,24.5,16.9.IR(ATR):2925,2245,1704,1562,1447,1329,1125,966,749cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.forC21H18BrN3ONa+430.0526,found 430.0519.
经验证，所得化合物即为式Ⅴ-2所示化合物。
实施例13、合成式V-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式V-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅺ-3所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，四氢呋喃(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅴ-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(53.3mg,0.150mmol,75％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37–8.30(m,2H),7.81(d,J＝8.1Hz,1H),7.50–7.38(m,2H),7.21(s,1H),2.60(s,3H),2.50–2.46(m,2H),2.42(s,3H),2.25–2.08(m,2H),1.81(s,3H),1.64–1.46(m,2H),1.09–0.94(m,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ174.3,150.6,144.4,138.1,137.9,136.0,135.5,131.4,126.2,125.5,125.4,123.7,119.8,119.3,115.9,50.6,38.0,26.7,25.6,25.2,23.0,20.7,16.9.IR(ATR):2922,2245,1722,1540,1450,1364,1324,1121,863,772cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C23H23N3ONa+380.1733,found 380.1728.
经验证，所得化合物即为式Ⅴ-3所示化合物。
实施例14、合成式V-4所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式V-4所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅺ-4所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，四氢呋喃(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅴ-4所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(45.0mg,0.110mmol,55％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47–8.45(m,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),7.96(d,J＝1.8Hz,1H),7.64–7.60(m,1H),7.55–7.49(m,2H),7.48–7.47(m,1H),2.48–2.42(m,1H),2.25–2.10(m,2H),2.08–2.02(m,1H),1.73(s,3H),1.64–1.45(m,2H),1.13–0.95(m,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ173.0,150.8,145.6,141.4,132.6,130.4,128.7,128.2,126.4,126.0,123.0,122.7,119.2,116.9,49.5,41.6,29.5,25.4,24.6,16.9.IR(ATR):2926,2242,1705,1604,1578,1445,1347,1325,1157,969,776cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C21H18BrN3ONa+430.0526,found 430.0522.
经验证，所得化合物即为式Ⅴ-4所示化合物。
实施例15、合成式Ⅵ-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅵ-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅻ-1所示化合物(0.2mmol)、式4所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅵ-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(isolated as an inseparable mixture,dr＝1:1,55.9mg,0.178mmol,89％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.27(m,2H),7.16(d,J＝7.3Hz,2H),7.10–7.07(m,2H),6.86(d,J＝7.8Hz,2H),4.20–4.14(m,4H),3.22(d,J＝1.2Hz,6H),2.66–2.40(m,6H),1.99–1.85(m,2H),1.85–1.70(m,2H),1.51–1.42(m,1H),1.36(d,J＝2.6Hz,6H),1.34–1.24(m,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ180.07,180.02,172.3,172.2,143.4,143.3,133.21,133.15,128.27,128.25,122.94,122.91,122.60,122.58,117.7,117.6,108.4,61.6,48.1,48.0,41.6,41.5,35.0,34.8,26.5,26.4,26.3,24.02,23.92,19.5,19.1,14.3.IR(ATR):2928,2247,1700,1612,1471,1421,1376,1181,1125,935,755cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C18H22N2O3Na+337.1523,found 337.1517.
经验证，所得化合物即为式Ⅵ-1所示化合物。
实施例16、合成式Ⅵ-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅵ-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅻ-1所示化合物(0.2mmol)、式5所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅵ-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(isolated as an inseparable mixture,dr＝1:1,49.2mg,0.154mmol,77％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.26(m,8H),7.18–7.02(m,7H),6.97–6.96(m,1H),6.88–6.85(m,2H),3.22(d,J＝6.5Hz,6H),2.87–2.68(m,2H),2.50–2.42(m,4H),1.91–1.60(m,4H),1.57–1.33(m,4H),1.28(d,J＝11.3Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ180.4,180.2,143.3,143.2,141.0,140.8,133.6,133.4,129.03,129.01,128.1,127.64,127.59,127.3,127.2,122.8,122.7,122.5,122.4,118.3,108.2,48.12,48.06,42.3,42.2,35.8,35.7,29.5,29.3,25.5,25.1,24.1,23.9.IR(ATR):2925,2245,1702,1611,1492,1453,1348,1066,753cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C21H22N2ONa+341.1624,found341.1618.
经验证，所得化合物即为式Ⅵ-2所示化合物。
实施例17、合成式Ⅵ-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅵ-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅻ-1所示化合物(0.2mmol)、式6所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅵ-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(isolated as an inseparable mixture,dr＝1:1,52.2mg,0.150mmol,75％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31–7.27(m,5H),7.25–7.24(m,1H),7.20(d,J＝7.4Hz,1H),7.17–7.04(m,3H),6.99–6.92(m,2H),6.87(d,J＝7.8Hz,2H),6.85–6.80(m,4H),3.94–3.90(m,2H),3.81–3.78(m,1H),3.76–3.69(m,1H),3.23(d,J＝4.7Hz,6H),2.50–2.47(m,4H),2.11–1.94(m,4H),1.91–1.79(m,2H),1.37(d,J＝5.6Hz,6H),1.28–1.06(m,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ180.34,180.32,158.5,158.4,143.4,143.3,133.4,133.3,129.7,128.22,128.19,123.0,122.9,122.7,122.6,121.4,118.3,118.1,114.68,114.65,108.4,68.8,68.2,48.25,48.22,35.9,35.8,35.4,26.4,25.6,25.5,24.2,24.0,19.8,19.4.IR(ATR):2926,2245,1702,1611,1492,1469,1238,1124,1018,749cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C22H24N2O2Na+371.1730,found 371.1723.
经验证，所得化合物即为式Ⅵ-3所示化合物。
实施例18、合成式Ⅵ-4所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式Ⅵ-4所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅻ-1所示化合物(0.2mmol)、式7所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，二甲基亚砜(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅵ-4所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a white solid(isolated as an inseparable mixture,dr＝1.3:1,33.9mg,0.102mmol,51％).1H NMR(400MHz,CDCl3)7.36–7.32(m,1H),7.31–7.27(m,1H),7.23–7.11(m,8H),7.01–6.97(m,1H),6.93–6.90(m,2H),6.87–6.78(m,3H),6.77–6.73(m,2H),3.25(d,J＝7.5Hz,6H),2.49(dd,J＝13.9,4.1Hz,1H),2.33–1.91(m,9H),1.89–1.80(m,2H),1.73–1.59(m,1H),1.53–1.40(m,3H),1.38(s,3H),1.31(s,3H),1.28–1.21(m,1H),1.17–1.07(m,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ180.73,180.68,143.4,143.3,139.7,139.6,133.4,133.0,129.1,129.0,128.6,128.5,128.4,128.2,126.3,123.1,123.0,122.8,119.8,119.5,108.54,108.45,48.2,47.8,41.8,41.7,41.0,40.3,36.3,36.2,29.5,29.4,26.49,26.45,25.8,25.2,14.6,14.5.IR(ATR):2927,2247,1688,1612,1525,1449,1364,1254,1164,1017,745cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C22H24N2ONa+355.1781,found355.1775.
经验证，所得化合物即为式Ⅵ-4所示化合物。
实施例19、合成式I-1所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式I-1所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅶ-1所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅰ-1所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(36.1mg,0.146mmol,73％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.35(m,2H),7.34–7.31(m,1H),7.29–7.18(m,5H),7.18–7.12(m,2H),6.01(t,J＝7.4Hz,1H),2.31–2.23(m,4H),1.83–1.75(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.8,142.2,139.7,129.8,128.5,128.3,127.3,127.3,126.7,119.7,28.8,25.8,16.8.(Ⅰ-1根据文献报道程序合成得到Zhao,B.；Shi,Z.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12727-12731.)
经验证，所得化合物即为Ⅰ-1所示化合物。
实施例20、合成式Ⅰ-2所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式I-2所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅶ-2所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅰ-2所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(42.3mg,0.150mmol,75％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17–7.14(m,2H),7.13–7.04(m,4H),6.98–6.94(m,2H),5.95(t,J＝7.4Hz,1H),2.32(t,J＝7.2Hz,2H),2.28–2.24(m,2H),1.83–1.77(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.4(d,J＝248.2Hz),162.2(d,J＝248.2Hz),142.0,138.3(d,J＝3.4Hz),135.4(d,J＝3.5Hz),131.4(d,J＝7.9Hz),128.9(d,J＝7.9Hz),127.0,119.5,115.6(d,J＝21.3Hz),115.2(d,J＝21.5Hz),28.8,25.8,16.9.(Ⅰ-2根据文献报道程序合成得到Yu,X.Y.；Chen,J.R.；Wang,P.Z.；Yang,M.N.；Liang,D.；Xiao,W.J.,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,738-743.)
经验证，所得化合物即为Ⅰ-2所示化合物。
实施例21、合成式Ⅰ-3所示化合物
按照图1所示合成路线图合成式I-3所示化合物，具体步骤如下：
将预先烘干的反应管，在氮气保护下加入式Ⅶ-3所示化合物(0.2mmol)、式3所示烷基酮肟(0.3mmol)、式2所示催化剂(0.04mmol)，丙酮(2.0mL)后。在45℃条件下，在100W蓝色LED(450nm)灯上搅拌过夜(12h)。然后对反应混合物进行减压蒸馏，硅胶色谱分离(柱层析的固定相：SiO2，流动相：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，收集后减压蒸馏即得到产物)，以得到式Ⅰ-3所示化合物。
结构验证实验数据如下：
a colorless oil(46.8mg,0.152mmol,76％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17–7.11(m,2H),7.10–7.03(m,2H),6.94–6.87(m,2H),6.83–6.77(m,2H),5.87(t,J＝7.4Hz,1H),3.83(s,3H),3.78(s,3H),2.30(t,J＝7.3Hz,2H),2.28–2.23(m,2H),1.81–1.75(m,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ159.1,158.8,142.9,135.4,132.3,131.0,128.5,124.8,119.8,113.8,113.6,55.40,55.36,28.8,26.0,16.8.IR(ATR):2934,2246,1604,1508,1241,1170,1028,832cm-1.HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcd.for C20H21NO2Na+330.1465,found 330.1461.
经验证，所得化合物即为Ⅰ-3所示化合物。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种合成三取代烯烃和/或杂环化合物中引入腈类化合物的方法，其特征在于，在蓝光照射下，将原料与有机催化剂和环丁酮肟酯进行自由基加成反应，得引入腈类化合物的三取代烯烃和/或杂环化合物；所述有机催化剂的结构式如式2所示；
式2；
所述原料包括式Ⅶ所示化合物、式Ⅷ所示化合物、式Ⅸ所示化合物、式Ⅹ所示化合物、式Ⅺ所示化合物或式Ⅻ所示化合物；
式Ⅶ-式Ⅺ中，R为单取代或多取代烷基、单取代或多取代卤素、羟基中的一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述引入腈类化合物的三取代烯烃化合物和/或杂环化合物包括式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、式Ⅳ所示化合物、式Ⅴ所示化合物或式Ⅵ所示化合物；
式Ⅰ-式Ⅵ中，R为单取代或多取代烷基、单取代或多取代卤素、羟基中的一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述自由基加成反应在惰性气氛中进行。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述原料与与环酮肟酯的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求1或4所述方法，其特征在于，所述原料在溶剂中的浓度为0.1M。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述蓝光的波长为450～456nm。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述自由基加成反应的温度为40～50℃，时间为12h。
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