CN104250214A - 可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含它们的液晶(LC)介质，以及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目的的用途，特别是用在LC显示器、特别是用在PSA(“聚合物稳定配向”)类型的LC显示器中的用途。

Description

可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途
技术领域
本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含它们的液晶(LC)介质，以及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目的用途，且特别涉及在LC显示器、特别是PSA(“聚合物稳定配向”)类型的LC显示器中的用途。
背景技术
目前使用的液晶显示器(LC显示器)主要是TN(扭曲向列)型的那些。但是，它们存在着强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
此外，已知所谓的VA(“垂直配向”)显示器具有更宽的视角。VA显示器的LC盒在两个透明电极之间含有LC介质层，其中该LC介质经常具有负的介电(DC)各向异性值。在断电状态下，LC层的分子垂直于电极表面(垂直地)或者倾斜垂直地取向。将电压施加到两个电极上时，会发生LC分子平行于电极表面的再配向。
此外，已知OCB(“光学补偿弯曲”)显示器，其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DC)各向异性的LC层。施加电压时，发生液晶分子垂直于电极表面的再配向。此外，OCB显示器通常包含一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下弯曲盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间。
还已知的是所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其包含在两个基板之间的LC层，其中两个电极仅布置在两个基板中的一个上并且优选具有彼此交错的梳形结构。由此向电极施加电压时，在它们之间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这导致LC分子在层面内再配向。
此外，还提出了所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等人，Jpn.J.Appl.Phys.，第43卷，第3期，2004，1028)，其同样在相同的基板上包含两个电极，但是，与IPS显示器不同，其中仅有一个以梳形的方式结构化为电极的形式，并且另一个电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即紧挨电极边缘处且在整个盒之中的强电场，该电场产生同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者均具有很小的对比度视角依赖性。
在较新近的VA显示器中，LC分子的均一配向局限于LC盒内多个较小的畴上。这些畴之间可以存在向错，也称为倾斜畴。具有倾斜畴的VA显示器，相对于传统VA显示器，具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外，这种类型的显示器更容易制备，因为不再需要用于在接通状态下使分子均一配向的额外电极表面处理(例如通过摩擦)。替换地，通过电极的特殊设计来控制倾斜角或预倾角的优先指向。
在所谓的MVA(“多域垂直配向”)显示器中，这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起而实现。由此，在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使LC分子平行于电极表面配向。由此实现“受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角，但是它导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了仅在一个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口，这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在LC盒中产生不均匀的电场，意味着仍实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大切口与凸起之间的间距，但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(“图案化VA”)显示器中，不用凸起也完全可行，因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化，这导致增高的对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(“拍打”等)更敏感。但是对于许多应用，例如监视器且尤其是TV-屏幕，期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS(“聚合物稳定的”)或PSA(“聚合物稳定配向”)显示器，对其有时也使用术语“聚合物稳定化”。其中，将少量(例如0.3重量％、典型地＜1重量％)的一种或多种可聚合化合物，优选可聚合单体化合物添加到LC介质中，并在将充入LC盒之后在于电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。聚合在LC介质显示出液晶相的温度下进行，通常在室温下进行。已证实将可聚合的介晶或液晶化合物(还称为反应性介晶“RM”)添加到液晶混合物中是特别适宜的。
除非另有说明，以下使用术语“PSA”代表PS显示器和PSA显示器。
同时，PS(A)原理正用在各种传统的LC显示器中。因此，例如已知的有PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PSA-FFS和PS-TN-显示器。在PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况中，可聚合化合物(一种或多种)的聚合优选在施加电压下进行，并且在PSA-IPS显示器的情况中，可聚合化合物的聚合在施加或不施加电压，优选在不施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以证实的那样，PS(A)方法导致盒中的预倾斜。在PSA-OCB显示器的情形下，例如弯曲结构可以被稳定化，从而使得偏置电压是不必要的或者可以将偏置电压降低。就PSA-VA-显示器的情况，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示器，可以使用标准MVA或PVA像素和电极布局。但是另外，例如也可能例如仅使用一个结构化的电极侧且不使用凸起来操控，这显著地简化了制备，且同时获得了极佳对比度，并且同时还获得了极佳的透光性。
此外，所谓的正性-VA显示器(“正性VA”)已经证明是特别合适的模式。与传统的VA显示器类似，在正性-VA显示器中在无电压时间时的初始状态下LC分子的初始取向是一垂面的，即基本上垂直于基板。但是，与传统的VA显示器相比，正性-VA显示器中使用了具有正性介电各向异性的LC介质。类似于在通常使用的IPS显示器中，在正性-VA显示器中的两个电极仅布置在两块基板中的一个上，并且优选具有相互交错和梳状(交叉指形)结构。通过向交叉指型电极施加电压，其产生了基本上平行于LC介质层平行的电场，将LC分子转变为基本上与基板平行的取向。在正性-VA显示器中也已证明聚合物的稳定化(PSA)是有利的，即将RM添加到LC介质中，它们在盒中聚合，由此可以实现切换时间的显著缩短。
PSA-VA-显示器例如在EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US7,169,449、US2004/0191428 A1、US2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中进行了描述。PSA-OCB显示器例如在T.-J-Chen等，Jpn.J.Appl.Phys.45，2006，2702-2704和S.H.Kim，L.-C-Chien，Jpn.J.Appl.Phys.43，2004，7643-7647中进行了描述。PSA-IPS显示器例如在US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999，75(21)，3264中进行了描述。PSA-TN显示器例如在Optics Express2004，12(7)，1221中进行了描述。
如上述的常规液晶显示器一样，PSA显示器能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
PSA显示器还可以在形成显示器盒的基板中的一个或两个基板上包含配向层，其中所述配向层与LC介质接触并且引入LC分子的初始配向，且其中所述配向层通过光配向获得。
在特别为了监控和特别是TV应用中，继续需要响应时间的最优化，以及LC显示器的对比度和亮度(由此还有透射性)的最优化。PSA方法在这里可以提供至关重要的优点。特别是在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-正性-VA显示器中，与测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短可以在对其他参数没有明显反作用的情况下获得。
现有技术中，例如已经制备了下式的可聚合化合物：
其中P表示可聚合基团，其通常是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，例如正如US 7,169,449中描述的那样。
然而，出现的问题在于不是所有由LC混合物(以下还指的是“LC主体混合物”)+可聚合组分(一般地RM)组成的组合都适用于PSA显示器，因为例如根本不能建立倾斜或不能建立充分的倾斜，或者例如因为所谓的“电压保持比”(VHR或HR)对TFT显示器应用来说是不够的。此外，还发现当用于PSA显示器中时，从现有技术已知的LC混合物和RM仍然具有一些缺点。因此，不是每一种已知可溶于LC混合物的RM都适合用于PSA显示器中。此外，除了直接测量PSA显示器中额预倾斜外，对于RM通常难以发现合适的选择标准。如果期望通过UV光而不添加光引发剂的方式进行聚合(这对于某些应用来说却是有利的)，则适合RM的选择变得甚至更小。
另外，选择的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质。特别是它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中，尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正常曝光而发生。
特别期望的是对于PSA显示器提供产生特别小的预倾斜角度的可获得的新型材料。在此，优选的材料在聚合期间在相同曝光时间下能产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它们即使在较短的曝光时间之后也已能实现以已知的材料所能获得的(较高的)预倾斜角。由此，显示器的生产时间(“节拍时间”)能缩短以及生产工艺的成本能降低。
生产PSA显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在或去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应掉的RM可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性质。
因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像粘滞(image sticking)”或者“图像烧焦”的不希望有的效应，即在LC显示器中通过各个像素的短暂寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经断开后或在其它像素已经寻址后仍然是可看得见的。
如果使用具有低VHR的LC主体混合物，则一方面可能出现该“图像粘滞”。日光或背光照明的UV-成分可能引发其中LC分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积，特别是在电极或配向层上，并且在那里它们可降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的传统LC显示器中观察到。
此外，由于存在未聚合的RM而引起的额外的“图像粘滞”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在此通过来自环境的UV光或通过背光照明引发。在接通的显示器区域内，在多个寻址周期之后，这改变了倾斜角。结果，在接通的区域内可能出现透射率变化，而其在未接通的区域中保持不变。
因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此，需要能高度有效且完全的聚合的材料。此外，期望的是这些残余量的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合，则这将是更简单的。
另一个要解决的问题在于现有技术的RM通常具有高的熔点，并且在许多现有普通的LC混合物中仅显示出有限的溶解性，且因此其经常倾向于自发的从混合物中结晶出来。此外，自聚合的风险阻碍了LC主体混合物变暖以便溶解可聚合组分，这意味着甚至在室温下也需要最大可能的溶解性。此外，例如在将LC介质引入到LC显示器(色谱效应)中时还存在分离的风险，这大大地影响了显示器的均一性。这通过通常在低温下引入LC介质以便降低自聚的风险(参见以上)的事实而进一步增加，这反过来对溶解性具有不利的影响。
现有技术中观察到的另一个问题在于用于PSA显示器的LC介质，包括但不限于PSA类型的显示器，通常表现出高粘度，并且因此表现出高的切换时间。为了降低LC介质的粘度和切换时间，现有技术已建议在LC化合物中加入烯基。但是，观察到包含烯基化合物的LC介质通常显示出可靠性和稳定性的降低，并且特别是暴露于UV照射之后VHR的降低。特别是对于用于PSA显示器时这是相当不利的，因为PSA显示器中RM的光聚合通常通过暴露于UV照射而进行，这又会导致LC介质中VHR的降低。
因此，对PSA显示器，特别是VA和OCB类型的显示器，以及用于这样显示器的LC介质和可聚合化合物存在着巨大需求，其不表现出以上所述的缺点或者仅在小的程度上表现出并且其具有改进的性质。特别地，对PSA显示器，以及用于PSA显示器的材料都存在着巨大需求，其使得能够具有高的电阻率，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间，甚至在低温下，并且具有低的阈值电压、低的预倾斜角、灰度的多样性、高对比度和宽的视角，在UV曝光之后还具有高的“电压保持比”(VHR)的值，并且具有低的熔点和在LC主体混合物中高的溶解性。
本发明的目的在于提供用于PSA显示器的新材料，特别是包含该材料的RM和LC介质，其并不具有以上所述的缺点或尽以的小程度具有上述缺点，可以尽可能快速且完全地进行聚合，使得能够尽可能快地降低建立预倾斜角，减少或阻止显示器中“图像粘滞”的发生，并且优选同时使得能够具有非常高的电阻率值、高的VHR值、低的阈值电压和短的响应时间，且在通常的用在PSA显示器中的主体混合物的LC介质中具有高的溶解性。
本发明的其他目的在于提供新RM，特别是用于光学、光电学和电子应用的，并且本发明还提供了用于制备其的合适的方法和中间体。
特别地，本发明的目的在于提供可聚合化合物，该化合物在光聚合之后产生了较大的最大预倾斜，这导致更快速地获得期望的预倾斜并且因此产生了明显缩短的制备LC显示器的时间，且其在LC混合物中可以容易的进行加工。
根据本发明通过现有应用中描述的材料和方法实现了该目的。特别的，已经令人惊奇的发现，在PSA显示器中使用下文所述的式I的可聚合化合物有助于快速聚合反应，期望的倾斜角的快速建立，以及在UV光聚合后LC介质的高VHR值。式I的化合物的特征在于它们含有介晶基团和一个或多个可聚合基团P，其中可聚合基团P的至少一个与介晶基团通过羰氧基间隔基Sp(-CO-O-Sp-P)的羰基官能团连接。
已经发现，与现有技术报道的可聚合化合物(其中可聚合基团P通过烷基间隔基或烷氧基间隔基的醚官能团、或通过氧羰基间隔基Sp(-O-CO-Sp-P)的O原子与介晶基团连接)相比，使用根据本发明的化合物对聚合速率有明显的影响，并且导致更快的聚合反应。
已经证实了，其通过预倾斜测量的方式与LC介质相关。特别是，在不添加光引发剂的情况下而实现预倾斜。此外，与现有技术已知的材料相比，根据本发明的可聚合化合物表现出明显更快地产生预倾斜角，如通过依赖于曝光时间的预倾斜角的测量证实一样。
还已经证实了，在用UV光照射之后，包含根据本发明的可聚合化合物的LC介质具有较高的VHR值。还已经证实了，根据本发明的可聚合化合物特别适合用在包含具有烯基的介晶或LC化合物的LC主体混合物中。将根据本发明的可聚合化合物用在这种LC主体混合物中使得能够具有高的VHR值。
此外，根据本发明的可聚合化合物表现出高的聚合速率，使得较小未反应残余量留在盒中。该盒的光电性质由此得以改进，并且此外这些残留量的可控反应变得更简单。因此该可聚合化合物适用于在PSA类型的显示器中产生高的预倾斜。
同时，根据本发明的可聚合化合物在一般的可商购获得的LC主体混合物中显示了低的结晶倾向和高的溶解性。
发明内容
本发明涉及包含介晶基团和一个或多个、优选两个或更多个可聚合基团的可聚合化合物，其中所述可聚合基团的至少一个通过任选取代的间隔基团与介晶基团连接，且其中所述任选取代的间隔基团通过羰氧基的羰基部分与介晶基团连接。
可聚合化合物优选包含被至少一个P-Sp-O-CO-基团取代的介晶基团，其中P是可聚合基团且Sp是任选取代的间隔基团。介晶基团优选包含一个或多个、芳香族或脂肪族的任选取代的环或稠环，并且优选选自式-(A1-Z1)m-A2-，其中A1、A2、Z1和m如下式I中所定义。
可聚合化合物优选选自式I：
P1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-P2  I
其中各个基团具有以下含义：
Sp1和Sp2：彼此独立地表示任选被P1-Sp′-取代的间隔基团或单键，其中如果x是1，则Sp1不是单键，和如果y是1则Sp2不是单键，
Sp′是具有1至12、优选1至6、非常优选1、2或3个C原子的亚烷基，
P1和P2彼此独立地表示可聚合基团，
A1、A2彼此独立且且每次出现时相同或不同地表示具有4至25个C原子的芳香族、杂芳香族、脂环族或杂环基团，其还可以包含稠合环并且其任选被L单或多取代，
Z1每次出现时相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O、-O-CH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR00R000-或单键，
L表示P1-、P1-Sp1-、P1-Sp1-(O-CO)x-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(Rx)2、-C(＝O)Y1、-C(＝O)Rx、-N(Rx)2、任选取代的甲硅烷基、具有5至20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基、或具有1至25个、特别优选具有1至10个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN、P1、P1-Sp1-或P1-Sp1-(O-CO)x-代替，
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Y1是卤素，
Rx表示P1，P1-Sp1-，P1-(Sp1-O-CO)x-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接相互连接的方式代替，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、P1-、P1-Sp1-或P1-(Sp1-O-CO)x-代替，任选取代的具有5至20个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
m是1、2、3或4，
n是1、2、3或4，
x和y彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示0或1，其特征在于x和y中的至少一个是l。
根据本发明的可聚合化合物优选不含有与式I中的介晶基团或环A1或A2通过间隔基团连接的可聚合基团，该间隔基团与式I中的介晶基团或环A1或A2通过羰氧基的O原子连接(即式I中的介晶基团和环A1或A2不含取代基P-Sp-CO-O-，其中P是可聚合基团且Sp是间隔基团)。
本发明进一步涉及可聚合化合物在液晶(LC)介质或LC显示器中的用途，特别在LC显示器的LC介质，有源层或配向层中的用途，其中LC显示器优选是PSA(聚合物稳定配向)类型的显示器。
本发明进一步涉及制备式I化合物的新方法，并且涉及用于这些方法或在这些方法中获得的新中间体。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物和一种或多种同样可以是介晶、液晶和/或可聚合的其他化合物的LC介质，所述根据本发明的可聚合化合物优选选自式I。
本发明进一步涉及包含以下组分的LC介质：
-可聚合组分A)，其包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物，其优选自式I，以及
-液晶组分B)，其也指的是以下的“LC主体混合物”，该组分包含一种或多种，优选两种或更多种低分子量(单体的和不可聚合的)化合物，该化合物优选选自介晶或液晶化合物。
本发明进一步涉及一种如上下文所述的LC介质，其中LC主体混合物或组分B包含至少一种包含烯基的介晶或液晶化合物。
本发明进一步涉及一种包含聚合物的LC介质，该聚合物通过根据本发明的一种或多种可聚合化合物聚合获得，或者通过如上所述的可聚合组分A)聚合获得，并且所述LC介质还包含一种或多种其他化合物，该化合物也可以是介晶、液晶和/或可聚合的，或者是如上所述的组分B)。
本发明进一步涉及如上下文所述的LC介质，其中可聚合化合物或可聚合组分A)是经聚合的。
本发明进一步涉及制备如上下文所述的LC介质的方法，其包括以下步骤：使一种或多种低分子量液晶化合物、或LC主体混合物或如上下文所述的液晶组分B)，与一种或多种根据本发明的可聚合化合物、以及任选的与其他液晶化合物和/或添加剂混合。
本发明进一步涉及根据本发明的可聚合化合物和LC介质在PSA显示器中的用途，特别是在包含LC介质的PSA显示器中的用途，用于通过根据本发明的可聚合化合物在PSA显示器中(优选在电场或磁场中)原位聚合来产生LC介质中的倾斜角。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物或LC介质的LC显示器，特别是PSA显示器，特别优选为PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-正性-VA或PSA-TN显示器。
本发明进一步涉及包含可通过聚合一种或多种式I的可聚合化合物或如上所述的可聚合组分A)获得的聚合物，或包含根据本发明的LC介质的LC显示器，特别是PSA显示器，特别优选为PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-正性-VA或PSA-TN显示器。
本发明进一步涉及包括具有两个基板、两个电极和位于的基板之间的LC介质层的LC盒的PSA类型的LC显示器，其中至少一个基板是透光的并且至少一个基板具有一个或两个电极，所述LC介质包含经聚合的组分和低分子量组分，其中所述经聚合的组分可通过一种或多种可聚合化合物在LC盒的基板之间在LC介质中聚合获得，优选当向电极施加电压时进行聚合，其中可聚合化合物中的至少一种选自根据本发明的可聚合化合物，优选选自如上下文所述的式I，和/或其中LC介质是如上下文所述的LC介质。
本发明进一步涉及制造如上下文所述的LC显示器的方法，其包括以下步骤：将包含如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或LC主体化合物或液晶组分B)的LC介质和一种或多种根据本发明的可聚合化合物(优选选自如上下文所述的可聚合组分A))填充到如上下文所述具有两个基板和两个电极的LC盒中；和聚合可聚合化合物，优选在向电极施加电压时进行聚合。
根据本发明的PSA显示器具有两个电极，其优选是透明层的形式，将其施加于形成LC盒的基板中的一个或两个上。在每一种情况中：将一个电极施用于两个基板中的每一个，例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中；或者将两个电极仅施用于两个基板中的一个，而另一个基板上没有电极，例如在根据本发明的PSA-正性-VA、PSA-IPS或PSA-FFS显示器中。
术语定义
正如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”表示LC介质的LC分子相对于LC显示器(这里优选为PSA显示器)中盒表面的倾斜配向。这里的倾斜角表示LC分子的纵向分子轴(LC指向矢)与形成LC盒的平行平面外部板的表面之间的平均角度(＜90°)。这里较低值的倾斜角(即较大的偏离90°角)对应于较大的倾斜。实施例中给出了用于倾斜角测量的合适方法。除非另有说明，上下文公开的倾斜角值涉及该测量方法。
本发明中使用的术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中进行了描述，并且表示由于吸引和排斥的相互作用的各向异性的基团，其实质上有助于在低分子量或聚合物质中产生液晶(LC)相。包含介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地本身具有LC相。对于介晶化合物而言，仅在与其他化合物混合后和/或在聚合之后，也有可能表现出LC相行为。通常介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele.，Angew.Chem.2004，116，6340-6368中给出了有关介晶或液晶LC化合物所使用的术语和定义的综述。
下文中的术语“间隔基团”还指的是“Sp”，其对本领域技术人员是已知的，并且在文献中进行了描述，例如参见Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele.，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。正如本发明中使用的，术语“间隔基团”或“间隔基”表示在可聚合介晶化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团，例如亚烷基基团。
正如本文中使用的，术语“反应性介晶”和“RM”表示包含一个介晶基团和一个或多个适合聚合的官能团的化合物，所述一个或多个适合聚合的官能团还指的是“可聚合基团”或“P”。
正如下文中使用的，除非另有说明，术语“可聚合化合物”表示可聚合的单体化合物。
正如本文中使用的，术语“低分子量化合物”和“不可聚合的化合物”表示通常是单体的化合物，其不含有适合在现有技术中本领域技术人员通常已知的条件下，特别是在如上下文所述的可聚合化合物或RM聚合所使用的条件下聚合的官能团。
正如本文中使用的，术语“有源层”和“可切换层”表示光电显示器中，例如LC显示器中的层，其包含一种或多种具有结构和光学各向异性的分子，例如LC分子，其在受到如电场或磁场的外部刺激时，就会改变它们的取向，这导致该层对极化或非极化光的透射性的改变。
具体实施方式
除非另有说明，式I的化合物选自非手性化合物。
上下文的“有机基团”表示碳基或烃基基团。
“碳基”表示包含至少一个碳原子的单价或多价有机基团，其中这种基团不包含其他原子(例如-C≡C-)，或者任选包含一个或多个其他原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基基团”表示额外包含一个或多个H原子并且任选包含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-表示羰基基团，即
“共轭基”或“共轭基团”表示原则上包含sp2-杂化(或者还可能是sp-杂化的)碳原子的基或基团，其还可以被相应的杂原子代替。在最简单的情况中，这表示交替地存在双键或单键。在这种关系中，“原则上”表示自然(非随机的)产生的导致共轭中断的缺陷并不使术语“共轭”变质。此外，例如如果芳基胺单元或某些杂环(即通过N、O、P或S原子共轭)位于基或基团上时，术语“共轭”同样用于本申请中。
碳基或烃基可以是饱和的或不饱和基团。不饱和基团例如是芳基、烯基或炔基。具有多于3个C原子的碳基或烃基可以是直链的、支链的和/或环状的，并且还可以包含螺连接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还包含多价基团，例如亚烷基、亚芳基、杂亚芳基等。
术语“芳基”表示芳香族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示包含一个或多个杂原子的以上定义的“芳基”。
优选的碳基和烃基基团是任选取代的具有1至40个、优选具有1至25个、特别优选具有1至18个C原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，具有6至40个、优选具有6至25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者是具有6至40个、优选具有6至25个C原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基。
其他优选的碳基和烃基是C1-C40的烷基、C2-C40的烯基、C2-C40的炔基、C3-C40的烯丙基、C4-C40的烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40的多烯基、C6-C40的芳基、C6-C40的烷基芳基、C6-C40的芳基烷基、C6-C40的烷基芳氧基、C6-C40的芳基烷氧基、C2-C40的杂芳基、C4-C40的环烷基、C4-C40的环烯基等。特别优选的是C1-C22的烷基、C2-C22的烯基、C2-C22的炔基、C3-C22的烯丙基、C4-C22的烷二烯基、C6-C12的芳基、C6-C20的芳基烷基和C2-C20的杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有1至40个、优选具有1至25个C原子的直链的、支链的或环状烷基，其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)＝C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替。
Rx优选地表示H、卤素、具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基链，此外，其中一个或多个不相邻的C原子也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，且其中一个或多个H原子也可以被氟代替，具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基(dodecanyl)、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的氨基例如是二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的，即它们可以包含一个环(例如苯基)或者两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或者是共价键合的(例如联苯基)，或者含有稠合和键合的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。
特别优选的是具有6至25个C原子的单-、二-或三环芳基以及具有5至25个环原子的单-、二-或三环杂芳基，其任选包含稠合环并且任选是取代的。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和和杂芳基，此外，其中一个或多个CH基团可以被N、S或O以O原子和/或S原子不直接相互连接的方式代替。
优选的芳基例如是苯基、联苯基、三联苯基、[1，1′：3′，1″]三联苯基-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、9，10-二氢-菲基、芘、二氢芘、、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。
优选的杂芳基例如是5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-***、1，2，4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。
以上提及的芳基和杂芳基还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其他芳基或杂芳基基团取代。
(非芳香族)脂环族和杂环基团既包括饱和环，即仅含单键的那些，又包含部分不饱和的环，即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。
(非芳香族)脂环族和杂环基团可以是单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢萘或双环辛烷)。特别优选的是饱和基团。进一步优选的是具有5至25个环原子的单-、双-或三环基团，其任选含有稠合环且任选是取代的。再进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，此外，其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团例如是5元基团例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6元基团例如环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1，3-二噁唑、1，3-二噻烷、哌啶；7元基团例如环庚烷；和稠合基团例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、八氢-4，7-桥亚甲基茚满-2，5-二基。
优选的取代基例如是溶解促进性基团，例如烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基，上下文还称为“L”，例如其为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(Rx)2、-C(＝O)Y1、-C(＝O)Rx、-N(Rx)2，其中Rx具有上述含义，并且Y1表示卤素，任选取代的甲硅烷基或具有6至40个、优选具有6至20个C原子的任选取代的芳基，以及具有1至25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子可以任选被F或Cl代替。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选表示被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代，其中R0具有上述含义。
特别优选的取代基L例如是F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、此外还有苯基。
在其中r不是0的化合物中，基团为优选为
其中L具有以上所示的含义之一。
可聚合基团(P、P1、P2)是适用于聚合反应(例如自由基或离子链聚合，加聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物相似转变反应(例如在聚合物主链上加成或缩合)的基团。对于用于链式聚合的基团，特别优选的是特别是包含C＝C双键或-C≡C-的那些，而对于开环聚合的基团，例如是氧杂环丁烷基或环氧基。
优选的可聚合基团选自以下基团：CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、 CH2＝CW2-(O)k3-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3；W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基；W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基；Phe表示1，4-亚苯基，其任选被一个或多个如上定义的不可聚合基团L取代；k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1；且k4表示1至10的整数。
特别优选的可聚合基团选自以下基团：CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、 CH2＝CW2-O-、CH2＝CW2-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3；W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基；W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基；Phe表示1，4-亚苯基；k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1；且k4表示1至10的整数。
非常特别优选的可聚合基团选自以下基团：CH2＝CW1-CO-O-，特别是CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-和CH2＝CF-CO-O-，进一步的是CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-O-CO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
进一步非常特别优选的可聚合基团选自乙烯基、乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，且特别优选表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基。
间隔基团Sp、Sp1和Sp2优选选自式Sp″-X″，其中Sp″与可聚合基团(以至于例如使基团P-Sp-、P1-Sp1-或P2-Sp2-分别为式P-Sp″-X″或P1/2-Sp″-X″-)连接，其中Sp″和X″具有以下含义：
Sp″表示具有1至20个、优选1至15个C原子的直链或支链的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I、CN或P1-Sp′-单或多取代，并且此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不相互直接连接的方式代替。
X″表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，其中如果它与式I中的酯基基团(O-CO或CO-O)邻接，则X″表示单键。
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN，并且
P1和Sp′如式I中所定义。
X″优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键，非常优选为-O-或单键。
优选的间隔基团Sp、Sp1、Sp2和Sp″-X″-包括但不限于-(CH2)p1-、-(CH2)p2-O-(CH2)p3-、-(CH2)p2-S-(CH2)p3-、-(CH2)p2-NH-(CH2)p3-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-或其中p1是1至12的整数，优选为1至6，且p2和p3各自彼此独立地为1至6的整数，优选为1、2或3，其前提是在基团Sp1-(O-CO)x-中，如果x是1则Sp1不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-，和在基团-(CO-O)y-Sp2-p2中，如果y是1则Sp2不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-。
本发明一个优选的实施方案涉及式I的化合物，其中间隔基团Sp、Sp1、Sp2和Sp3表示Sp′-X′，其中Sp′选自如上定义的直链亚烷基。
本发明的另一个优选的实施方案涉及包含至少一个基团P-Sp-、P1-Sp1-、P2-Sp2-或P3-Sp3-的式I的化合物，其中Sp、Sp1、Sp2或Sp3分别表示Sp′-X′，其中Sp′是被如上定义的基团P(支链的可聚合基团)取代的支链亚烷基。
进一步优选的是式I化合物，其中A1、A2各自彼此独立地表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、萘-1，4-二基或萘-2，6-二基的式I化合物，其中这些基团中的一个或多个CH基团任选被N代替；环己烷-1，4-二基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团任选被O和/或S代替；1，4-亚环己烯基，双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，哌啶-1，4-二基，十氢化萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基，茚满-2，5-二基，八氢-4，7-桥亚甲基茚满-2，5-二基，蒽-2，7-二基，芴-2，7-二基，菲-2，7-二基或9，10-二氢-菲-2，7-二基，其中所有这些基团是未取代的或被L单或多取代。
进一步优选的式I化合物是如下这些，其中：
-x和y表示1，
-x是0且y是1，
-m是1或2，
-A1和A2中的至少一个被表示为P1-Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-m是1或2且一个或两个基团A1被表示为P1-Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-m是1或2且A2被表示为P1-Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-m是1且A2被表示为P1-Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-m是2且中心基团A1被表示为P1-Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-m是2且中心基团A1被表示为Sp1-(O-CO)x-的基团L取代，
-式I中所有的x和y的总和为1(该化合物仅包含一个选自式P1-Sp1-O-CO-和CO-O-Sp2-P2的基团)，
-P1和P2选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氧杂环丁烷基，
-Sp1和Sp2选自-(CH2)p1-、-(CH2)p2-O-(CH2)p3-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-或其中p1是1至6的整数，优选为1、2或3，且p2和p3各自彼此独立地为1、2或3，其前提是在基团Sp1-(O-CO)x-中，如果x是1则Sp1不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-，且在基团-(CO-O)y-Sp2-P2中，如果y是1则Sp2不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-。
-至少一个基团Sp1或Sp2表示Sp″-X″，其中Sp″被如上定义的基团P1-Sp′-取代，其中优选Sp′优选表示具有1、2或3个C原子的亚烷基，且P1优选地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基，
-A1和A2选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基和9，10-二氢-菲-2，7-二基，此外，其中这些环中的一个或两个CH基团任选被N代替，并且其中这些环任选被如上下文所述的L单或多取代，
-A1和A2选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基和萘-2，6-二基，
-A1和A2选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和1，2-亚苯基，
-Z1选自-O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-和单键，
-Z1是单键，
-A1和A2中的至少一个被为不可聚合基团的基团L取代，所述L优选选自F、Cl、-CN和具有1至25个、特别优选具有1至10个C原子的直链或支链的烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I或CN代替。
优选的式I的化合物选自以下子式：
包括对于P的邻位的式，其中P1、P2、Sp1、Sp2和L如式I中所定义，p2和p3彼此独立地为1至6的整数，优选为1、2或3，且r是0、1、2、3或4。
非常优选的式I的化合物选自以下子式：
其中“Me”表示甲基。
进一步优选的是以上列出的子式I1-1至I33-1的化合物，其中甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基代替。
本发明进一步涉及式I以及以上列出的子式I1至I33和I1-1至I33-1的新化合物。
本发明进一步涉及式II的新化合物，其适合用于并且优选用作制备式I及其子式的化合物的中间体：
Pg1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-Pg2  II
其中Sp1、Sp2、A1、A2、Z1和m具有式I或上下文指出的含义，Pg1和Pg2彼此独立地表示OH或受保护的羟基或经掩蔽的羟基。
合适的受保护的羟基Pg1，2是现有技术中本领域技术人员已知的。优选用于羟基的保护性基团是烷基、烷氧基烷基、酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和芳基甲基，特别是2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙酰基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苄基。
术语“经掩蔽的羟基”理解为表示可以化学转化为羟基的任何官能团。合适的掩蔽性羟基Pg1，2是本领域技术人员已知的。优选的“掩蔽性羟基”是烯烃、醚、醛、酮、酯、Br、Cl、I或环氧化物。
特别优选的式II化合物选自以上式I1至I33，其中P1和P2分别被Pg1和Pg2代替。
式I和II及其子式的化合物和中间体可以采用本领域技术人员已知的并且在有机化学的标准著作中描述的类似方法制备，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart。
用于制备式I和II的化合物和中间体的特别合适且优选的方法通过以下方案中的实例来描述并且优选其包括下述步骤中的一个或多个。
例如，式I的化合物可以通过使用包含可聚合基团P1相应的酸、酸衍生物或卤代化合物将式II的中间体进行酯化或醚化来合成，其中Pg1，2表示OH。
如方案1示例性所示，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中Sp1，2、A1-2、Z1、m、x和y具有以上给出的含义，并且“Acr”表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基)可以通过相应的醇与酸衍生物(例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐)在碱(例如吡啶或三乙胺以及4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP))的存在下酯化制备。或者，酯可以通过醇与(甲基)丙烯酸在脱水剂的存在下酯化制备，例如根据Steglich使用二环己基碳二酰亚胺(DCC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(EDC)或盐酸N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺以及DMAP。
方案1
式II的中间体可以根据或类似于文献中描述的已知方法合成。方案2示例性地显示了式I化合物如化合物(1)的合成，并显示了其式II的中间体如化合物(1.3)的合成。
方案2
4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸(1.1)由可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]硼酸和5-溴-间苯二甲酸通过芳基-芳基耦联制备。与(2-溴-乙氧基甲基)-苯酯化获得化合物(1.2)。除去苄基保护基得到化合物(1.3)。与甲基丙烯酸酯化获得化合物(1)。
其他式I的化合物可以根据与上述类似的方法进行制备。
对于PSA显示器的制备，可聚合化合物通过在LC介质中在LC显示器的基板之间施加电压进行原位聚合来聚合或交联(如果一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可以在一步中进行。还可以首先在第一步中施加电压进行聚合以便产生预倾斜角，并且之后，在未施加电压的第二个聚合步骤中，聚合或交联第一步中未反应的化合物(“最终固化”)。
合适且优选的聚合方法例如是热聚合或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。这里任选也可以添加一种或多种引发剂。用于聚合的适宜条件和引发剂的合适类型及其量是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。适用于自由基聚合的例如是可商购获得的光引发剂或(Ciba AG)。如果使用引发剂，则其比例优选为0.001至5重量％，特别优选为0.001至1重量％。
根据本发明的可聚合化合物还适用于不使用引发剂的聚合，这获得了相当多的优点，例如，较低的原料成本和特别是较少的由可能残留量的引发剂或其降解产物造成的LC介质的污染。因此聚合还可以在不添加引发剂的情况下进行。在一个优选的实施方案中，LC介质因此不包含聚合引发剂。
可聚合组分A)或LC介质还可以包含一种或多种稳定剂以防止例如在储存或运输期间不期望的RM自发聚合。稳定剂的合适类型和量是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。特别合适的例如是来自系列(Ciba AG)的可商购获得的稳定剂，例如1076。基于RM或可聚合组分A)的总量，如果使用稳定剂，其比例优选为10-500000ppm，特别优选为50-50000ppm。
根据本发明的LC介质优选基本上由一种或多种式I的可聚合化合物和如上下文所述的LC主体混合物组成。但是，LC介质或LC主体混合物可以额外包含一种或多种其他组分或添加剂，优选选自这样的列举，包括但不限于共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒。
根据本发明用于PSA显示器的LC介质优选包含＞0至＜5重量％、特别优选包括＞0至＜1重量％、非常特别优选包括0.01至0.5重量％的可聚合化合物，特别是以上所示式的可聚合化合物。
特别优选的是包含一种、两种或三种根据本发明的可聚合化合物的LC介质。
进一步优选的是，其中可聚合组分(组分A)仅包括根据本发明的可聚合化合物的LC介质。
进一步优选的是，其中组分B)是具有向列液晶相的LC化合物或LC混合物的LC介质。
进一步优选的是根据本发明的非手性可聚合化合物和其中组分A)和/或B)的化合物仅选自非手性化合物的LC介质。
进一步优选的是其中可聚合组分或组分A)包含一种或多种根据本发明包含一个可聚合基团(单反应性)的的可聚合化合物和一种或多种根据本发明的包含两个或更多个，优选两个可聚合基团(双或多反应性)的可聚合化合物的LC介质。
进一步优选的是，其中可聚合组分或组分A)仅包含含有两个可聚合基团(双反应性)的根据本发明的可聚合化合物的PSA显示器和LC介质。
在根据本发明的LC介质中，可聚合组分或组分A)的比例优选为＞0至＜5％，特别优选为＞0至＜1％，非常特别优选为0.01至0.5％。
在根据本发明的LC介质中，液晶组分或组分B)的比例优选为95至＜100％，特别优选为99至＜100％。
根据本发明的可聚合化合物可以是单独聚合的，但是也可以聚合包含两种或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物，或者是包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物和一种或多种其他可聚合化合物(“共聚单体”)的混合物，所述其他可聚合物化合物优选为介晶或液晶。在这些混合物聚合的情况中，可以形成共聚物。本发明进一步涉及上下文中提及的可聚合混合物。可聚合化合物和共聚单体是介晶或非介晶，其优选是介晶或液晶。
合适且优选且特别是用于PSA显示器的介晶共聚单体例如选自下式：
其中各个基团具有以下含义：
P1、P2和P3各自彼此独立地表示可聚合物基团，其具有上下文为P1给出的含义之一，特别优选为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基，
Sp1、Sp2和Sp3各自彼此独立地表示单键或间隔基团，其具有上下文中为Sp1给出的含义之一，且特别优选表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1是1至12的整数，且其中在最后提及的基团中通过O原子产生与相邻环的键接，
此外，其中基团P1-Sp1-、P1-Sp2-和P3-Sp3-中一个或多个可以表示Raa，其前提是存在的基团P1-Sp1-、P1-Sp2-和P3-Sp3-中的至少一个与Raa不同，
Raa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-代替，特别优选为直链或支链的、具有1至12个C原子的优选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基和炔基基团具有至少两个C原子并且支链的基团具有至少3个C原子)。
R0、R00各自彼此独立并且在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3，
X1、X2和X3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-或单键，
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n是2、3或4，
L每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN或具有1至12个C原子的直链或支链的、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选为F，
L′和L″各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，
x表示0或1。
特别优选的是式M1至M28的化合物。
在式M1至M42的化合物中，优选为
其中L在每次出现时相同或不同地具有上下文给出的含义之一，并且优选为F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，非常优选为F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-，更优选为F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3，特别为F或CH3。
除了以上描述的可聚合化合物，用于根据本发明的LC显示器的LC介质还包含一种LC混合物(“主体混合物”)，该混合物包含一种或多种，优选两种或更多种低分子量(即单体或不聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对聚合反应是稳定或非反应性的。原则上，任何适合用于常规VA和OCB显示器的LC混合物都适合作为主体混合物。合适的LC混合物是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述，例如EP 1 378 557 A1中的VA显示器中的混合物和EP 1 306 418 A1和DE 102 24 046 A1中用于OCB显示器的混合物。
式I的可聚合化合物特别适合用于包含一种或多种包含烯基(“烯烃化合物”)的化合物的LC主体混合物，其中这种烯基在用于式I的可聚合化合物或其他包含在LC介质中的可聚合化合物聚合的条件下对聚合反应是稳定的。与现有技术的已知的反应性介晶相比，在这种LC主体混合物中的式I的可聚合化合物显示出改进的性质，例如溶解性、反应性或产生倾斜角的能力。
LC主体混合物优选为向列型LC混合物。
烯烃化合物中的烯基优选选自特别是具有2至25个C原子、特别优选具有2至12个C原子的直链、支链的或环状烯基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F和/或Cl代替。
优选的烯基是具有2至7个C原子的直链烯基以及环己烯基，特别是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1，4-环己烯-1-基和1，4-环己烯-3-基。
在LC主体混合物中，包含烯基的化合物(即没有任何可聚合化合物)的浓度优选为5％至100％，非常优选为20％至60％。
特别优选的是包含1至5种、优选包含1、2或3种具有烯基的化合物的LC混合物。
包含烯基的化合物优选选自下式：
其中各个基团在每次出现时相同或不同地各自彼此独立地具有以下含义：
R11：具有2至9个C原子的烯基，或者如果环X、Y和Z的至少一个表示环己烯基，则其还具有Rd含义之一，
R12：具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子并不直接相互连接的方式代替，
Zx：-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1-4：各自彼此独立地为H、F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2H，优选为H、F或Cl，
x：1或2，
z：0或1，
R22优选为具有1至8个C原子的直链烷基或烷氧基或具有2至7个C原子的直链烯基。
LC介质优选不包含含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2)的化合物，特别是不包含其中R11或R12表示或含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2)的式A或B的化合物。
优选地，L1和L2表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一个表示Cl，并且L3和L4表示F，或者L3和L4中的一个表示F且另一个表示Cl。
式AN的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式AY的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式AN非常特别优选的化合物选自以下子式：
其中m表示1、2、3、4、5或6，i表示0、1、2或3，且Rb1表示H、CH3或C2H5。
特别优选的是以下化合物：
最优选的是式AN1a1的化合物。
非常特别优选的式AY的化合物选自以下子式：
其中m和n各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6，i表示0、1、2或3，Rb1表示H、CH3或C2H5，且alkenyl表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
在第一个优选的实施方案中，LC介质包含基于具有负的介电各向异性的化合物的LC主体混合物。这种LC介质特别适合用于PSA-VA显示器。这种LC介质的特别优选的实施方案是以下a)-y)部分中的那些：
a)包含一种或多种式CY和/或PY的化合物的LC介质：
其中：
a表示1或2，
b表示0或1，
表示
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基，
Zx和Zy各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2，
优选地，L1和L2表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一个表示Cl，并且L3和L4都表示F，或者L3和L4中的一个表示F且另一个表示Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式：
其中a表示1或2，alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基，且(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。且(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
b)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
其中各个基团具有以下含义：
表示
表示
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
c)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
R5和R6各自彼此独立地具有以上R1表示的含义之一，
表示
表示并且
e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
d)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
其中各个基团具有以下含义：
表示
f表示0或1，
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zx和Zy各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2，
优选地，基团L1和L2均表示F，或者L1和L2中的一个表示F且另一个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式：
其中R1具有以上所示的含义，alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基，(O)表示氧原子或单键，且v表示1至6的整数。R1优选表示具有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基，特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
e)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
其中alkyl表示C1-6-烷基，Lx表示H或F，且X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH＝CF2。特别优选的是其中X表示F的式G1的化合物。
f)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
其中R5具有以上R1表示的含义之一，alkyl表示C1-6-烷基，d表示0或1，且z和m各自彼此独立地表示1至6的整数。这些化合物中的R5特别优选为C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-烯基，d优选为1。根据本发明的LC介质优选以≥5重量％的量包含一种或多种以上提及的式的化合物。
g)额外包含一种或多种选自下式的联苯基化合物的LC介质：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
LC混合物中式B1至B3中的联苯基化合物的比例优选为至少3重量％，特别为≥5重量％。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式：
其中alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式Bla和/或B2c的化合物。
h)额外包含一种或多种下式的三联苯基化合物的LC介质：
其中R5和R6各自彼此独立地具有以上R1所示的含义之一，并且
各自彼此独立地表示
其中L5表示F或Cl，优选为F，且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2，优选为F。
式T的化合物优选选自以下子式：
其中R表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基，R*表示具有2-7个C原子的直链烯基，(O)表示氧原子或单键，且m表示1至6的整数。R*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基。
根据本发明的LC介质优选以0.5-30重量％、特别以1-20重量％的量包含式T及其优选子式的三联苯化合物。
特别优选的是式T1、T2、T3和T21的化合物。在这些化合物中，R优选表示烷基，还表示烷氧基，每一个都具有1-5个C原子。
如果混合物的Δn值≥0.1，则优选在根据本发明的混合物中使用三联苯化合物。优选的混合物包含2-20重量％的一种或多种式T的三联苯化合物，优选选自化合物T1至T22。
i)额外包含一种或多种选自下式化合物的LC介质：
其中R1和R2具有以上所示的含义并且优选各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)额外包含一种或多种下式化合物的LC介质：
其中
表示
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，(F)表示任选的氟取代基，且q表示1、2或3，且R7具有R1所示的含义之一，优选其量为＞3重量％，特别为≥5重量％，且非常特别优选为5-30重量％。
特别优选的式FI的化合物选自以下子式：
其中R7优选表示直链烷基，且R9表示CH3，、C2H5或n-C3H7。特别优选的是式FI1、FI2和FI3的化合物。
I)额外包含一种或多种选自下式的化合物的LC介质：
其中R8具有R1所示的含义，且alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基。
m)额外包含一种或多种包含四氢萘基或萘基单元的化合物的LC介质，例如选自下式的化合物：
其中R10和R11各自彼此独立地具有R1所示的含义之一，优选表示具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基，或具有2至6个C原子的直链烯基，且Z1和Z2各自彼此独立地表示-C2H4-、-CH＝CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH2-或单键。
n)额外包含一种或多种下式的二氟二苯并色满和/或色满的LC介质：
其中
R11和R12各自彼此独立地具有以上所示的含义，
环M是反式-1，4-环亚己基或1，4-亚苯基，
Zm是-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或-O-CO-，
c是0或1，
优选其量为3至20重量％，特别为3至15重量％的量。
特别优选的式BC、CR和RC的化合物选自以下子式：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，(O)表示氧原子或单键，c是1或2，且alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
非常特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。
o)额外包含一种或多种下式的氟代菲和/或二苯并呋喃的LC介质：
其中R11和R12各自彼此独立地具有以上所示的含义，b表示0或1，L表示F，且r表示1、2或3。
式PH和BF特别优选的化合物选自以下子式：
其中R和R′各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基。
p)额外包含一种或多种下式的单环化合物的LC介质：
其中：
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基，
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选地，L1和L2均表示F或L1和L2中的一个表示F且另一个表示Cl。
式Y的化合物优选选自以下子式：
其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，Alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基，Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基，且O表示氧原子或单键。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
特别优选的式Y的化合物选自以下子式：
其中Alkoxy优选表示具有3、4或5个C原子的直链烷氧基。
q)除了根据本发明的、特别是式I及其子式的可聚合化合物和共聚单体之外，不包含含有末端的乙烯氧基(-O-CH＝CH2)的化合物的LC介质。
r)包含1至5种，优选1、2或3种可聚合化合物、优选选自根据本发明的、特别是式I及其子式的可聚合化合物的LC介质。
s)其中可聚合化合物，特别是式I及其子式的可聚合化合物的比例在整个混合物中为0.05至5％，优选0.1至1％的LC介质。
t)包含1至8、优选1至5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为5至60％，特别优选为10至35％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都是2至20％。
u)包含1至8、优选1至5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为5至60％，特别优选为10至35％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都是2至20％。
v)包含1至10、优选1至8种式ZK的化合物，特别是式ZK1、ZK2和/或ZK6的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为3至25％，特别优选为5至45％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都是2至20％。
w)LC介质，其中式CY、PY和ZK的化合物的比例在整个混合物中大于70％、优选大于80％。
x)其中LC主体混合物包含一种或多种含有烯基的化合物的LC介质，所述含有烯基的化合物优选选自式CY、PY和LY，其中R1和R2中的一个或二者表示具有2-6个C原子的直链烯基；式ZK和DK，其中R3和R4中的一个或二者均表示具有2-6个C原子的直链烯基，和式B2和B3；非常优选选自式CY15、CY16、CY34、CY32、PY15、PY16、ZK3、ZK4、DK3、DK6、B2和B3，最优选选自式ZK3、ZK4、B2和B3。这些化合物在LC主体混合物中的浓度优选为2至70％，非常优选为3至55％。
y)包含一种或多种，优选1至5种选自式PY1-PY8的化合物、非常优选为式PY2的化合物的LC介质。这些化合物的比例在整个混合物中优选为1至30％，特别优选为2至20％。这些单独的化合物的含量优选在每种情况中都是1至20％。
z)包含一种或多种，优选1、2或3种式T2的化合物的LC介质。这些化合物的含量在整个混合物中优选为1至20％。
在第二个优选的实施方案中，LC介质包含基于具有正的介电各向异性的化合物的LC主体混合物。这种LC介质特别适合用于PSA-OCB-、PSA-TN-、PSA-正性-VA-、PSA-IPS-或PSA-FFS显示器。
特别优选的是该第二个优选方案的LC介质，其包含一种或多种选自式AA和BB的化合物的化合物。
并且除了式AA和/或BB的化合物外，其还任选包含一种或多种式CC的化合物。
其中各个基团具有以下含义：
各自彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示 各自彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示
R21、R31、R41、R42各自彼此独立地是具有1至9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或氟代烷基，或者是具有2至9个C原子的烯基，
X0是F、Cl、具有1至6个C原子的卤代烷基或烷氧基，或者是具有2至6个C原子的卤代烯基或烯基氧基，
Z31是-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，优选为-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-或单键，特别优选为COO-、反式-CH＝CH-或单键，
Z41、Z42是-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键，优选为单键，
L21、L22、L31、L32是H或F，
g是1、2或3，
h是0、1、2或3。
X0优选为F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH＝CF2，非常优选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式：
其中A21、R21、X0、L21和L22具有式AA中给出的含义，L23和L24各自彼此独立地为H或F，X0优选为F。特别优选的是式AA1和AA2的化合物。
特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
其中R0具有式AA1中给出的R21的含义之一，X0、L21和L22具有式AA1中给出的含义，L23、L24、L25和L26各自彼此独立地为H或F，且X0优选为F。
非常特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
其中R0具有式AA1中给出的R21的含义。
非常特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：
其中R0具有式AA1中给出的R21的含义，X0、L21和L22具有式AA中给出的含义，L23、L24、L25和L26各自彼此独立地为H或F，且X0优选为F。
非常特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：
其中R0具有式AA1中给出的R21的含义。
特别优选的式AA3的化合物选自以下子式：
其中，R0具有式AA1中给出的R21的含义，X0、L21和L22具有式A33中给出的含义，和X0优选为F。
特别优选的式AA4的化合物选自以下子式：
其中R0具有式AA1中给出的R21的含义。
式BB的化合物优选选自下式：
其中A31、A32、R31、X0、L31和L32具有式BB中给出的含义，并且X0优选为F。特别优选的是式BB1和BB2的化合物。
特别优选的式BB1的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB1中给出的R31的含义，X0、L31和L32具有式BB1中给出的含义，且X0优选为F。
非常特别优选的式BB1a的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB1中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB1b的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB1中给出的R31的含义。
特别优选的式BB2的化合物选自以下子式：
其中R0具有式BB2中给出的R21的含义之一，X0、L31和L32具有式BB2中给出的含义，L33、L34、L35和L36各自彼此独立地为H或F，X0优选为F。
非常特别优选的式BB2的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2b的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2c的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2d和BB2e的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2f的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2g的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2h的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2i的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
非常特别优选的式BB2k的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB2中给出的R31的含义。
替代地或者除了式BB1和/或BB2的化合物之外，LC介质还可以包含一种或多种如上定义的式BB3的化合物。
特别优选的式BB3的化合物选自以下子式：
其中R3具有式BB3中给出的R31的含义。
优选地，根据本发明第二个优选实施方案的LC介质除了式AA和/或BB的化合物之外，还包含一种或多种介电中性的化合物，该化合物具有在-1.5至+3范围内的介电各向异性，其优选选自如上定义的式CC的化合物。
特别优选的式CC的化合物选自以下子式：
其中R41a和R42具有式CC中给出的含义，且优选各自彼此独立地表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，或者是具有2至7个C原子的烯基、烯基氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且L4是H或F。
优选地，根据本发明第二个优选实施方案的LC介质除了或替代式CC介电中性化合物之外，还包含一种或多种介电中性化合物，该化合物具有在-1.5至+3范围内的介电各向异性，其选自式DD的化合物。
其中A41、A42、Z41、Z42、R41、R42和h具有式CC中给出的含义。
特别优选的式DD的化合物选自以下子式：
其中R41和R42具有式DD中给出的含义，且R41优选表示烷基，且在式DD1中，R42优选表示烯基，特别优选表示-(CH2)2-CH＝CH-CH3，且在式DD2中R42优选表示烷基、-(CH2)2-CH＝CH2或-(CH2)2-CH＝CH-CH3。
式AA和BB的化合物优选在整个混合物中以2％至60％、更优选以3％至35％，且特别优选以4％至30％的浓度用于根据本发明的LC介质中。
式CC和DD的化合物优选在整个混合物中以2％至70％、更优选以5％至65％、甚至更优选以10％至60％、且非常特别优选以10％、优选以15％至55％的浓度用于根据本发明的LC介质中。
上述优选实施方式的化合物与上述聚合的化合物的组合，在依据本发明的LC介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性，同时有恒定的高的清亮点和高的HR值，并且容许在PSA-显示器中快速地建立特别低的预倾斜角。特别地，该LC介质在PSA-显示器中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间，特别是还有灰度响应时间。
该LC混合物优选地具有至少80K、特别优选地至少100K的向列相范围，以及在20℃下不高于250mPa·s、优选地不高于200mPa·s的旋转粘度。
在根据本发明的VA类型显示器中，在LC介质的层中分子在断电状态下垂直于电极表面(垂面地)配向或者具有倾斜的垂面配向。在施加电压到电极时，发生分子纵轴平行于电极表面的LC分子的重新配向。
尤其是用于PSA-VA类型的显示器中的根据第一优选实施方案的、基于具有负介电各向异性的化合物的本发明LC介质具有负的介电各向异性Δε，优选为在20℃和1kHz下从-0.5至-10，特别是从-2.5至-7.5。
在用于PSA-VA类型显示器的根据本发明的LC介质中双折射率Δn优选低于0.16，特别优选从0.06至0.14，非常特别优选从0.07至0.12。
在根据本发明的OCB-类型显示器中，在LC介质的层中分子具有“弯曲的”配向。施加电压时，发生分子纵轴垂直于电极表面的LC分子的重新配向。
用于PSA-OCB类型的显示器中的根据发明的LC介质，优选是根据第二优选具体实施方案的基于具有正介电各向异性的化合物的那些，且优选具有在20℃和1kHz下从+4至+17的正介电各向异性Δε。
在根据本发明的用于PSA-OCB型显示器的LC介质中双折射率Δn优选地在0.14和0.22之间，特别优选地在0.16和0.22之间。
基于根据第二优选实施方案的具有正介电各向异性的化合物的用于PSA-TN-、PSA-正性-VA-、PSA-IPS-或PSA-FFS-类型的显示器中的本发明LC介质优选具有在20℃和1kHz下从+2至+30，特别优选从+3至+20的正介电各向异性Δε。
在用于PSA-TN-、PSA-正性-VA-、PSA-IPS-或PSA-FFS-类型的显示器中的根据本发明的LC介质中双折射率Δn优选为从0.07至0.15、特别优选从0.08至0.13。
根据本发明的LC介质还可以包含本领域技术人员已知以及描述在文献中的其他添加剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。相应地，将可聚合的添加剂归类入可聚合组分或组分A)。相应地，将不可聚合的添加剂归类入不可聚合组分或组分B)。
在优选的实施方式中，LC介质含有一种或多种手性掺杂剂，优选以0.01-1％的浓度，非常优选0.05-0.5％。手性掺杂剂优选选自下表B的化合物，非常优选R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011以及R-或S-5011。
在另一个优选的实施方式中，LC介质含有一种或多种手性掺杂剂的外消旋物，其优选选自在前述段落中提及的手性掺杂剂。
此外可将例如0至15重量％的多向色性染料加入LC介质，以及还有纳米颗粒，导电盐，优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合物盐(例如参考Haller等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.24，249-258(1973))来改善导电性，或用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相配向的物质。这类物质描述于例如DE-A-22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和28 53 728中。
根据本发明的LC介质的优选实施方式a)-z)的各个组分或是已知的，或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方法，因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描述于例如EP-A-0 364 538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中。
可以根据本发明使用的LC介质以本身常规的方式来制备，例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物，以及任选地与其它LC化合物和/或添加剂混合。通常，将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在充分混合之后例如通过蒸馏再除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发明的LC介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的LC介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的LC显示器的结构对应于对PSA-显示器而言常规的几何结构，如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状，特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化而仅仅在TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器的电极结构描述于例如US 2006/0066793A1中。
如下的实施例阐述了本发明，但并非对其进行限制。但是，它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此组合的优选的混合物构思。另外，这些实施例阐述了可以获得何种性能和性能组合。
使用以下缩写：
(n、m、z：在每种情况中它们彼此独立地为1、2、3、4、5或6)
表A
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多种选自表A的化合物的化合物。
表B
表B显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的手性掺杂剂。
LC介质优选包含0至10重量％、特别包含0.01至5重量％、特别优选包含0.1至3重量％的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表B的化合物的掺杂剂。
表C
表C显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的稳定剂。
(在此，n表示1至12的整数，优选为1、2、3、4、5、6、7或8，未显示末端的甲基)。
LC介质优选包含0至10重量％、特别包含1ppm至5重量％、特别优选包含1ppm至1重量％的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自由来自表C的化合物组成的组的稳定剂。
表D
表D显示了可以用于根据本发明的LC介质的示例性的化合物，其优选作为反应性介晶化合物。
在本发明一个优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表D的化合物的化合物。
此外，还使用了以下缩写和符号：
V0              阈值电压，电容性[V]，20℃下，
ne              20℃和589nm下的非寻常折射率，
no              20℃和589nm下的寻常折射率，
Δn             20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥            20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率，
ε||            20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率，
Δε            20℃和1kHz下的介电各向异性，
cl.p.，T(N，I)  清亮点[℃]，
γ1             20℃下的旋转粘度[mPa·s]，
K1              弹性常数，20℃下的“斜展”变形[pN]，
K2              弹性常数，20℃下的“扭曲”变形[pN]，
K3              弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]。
除非另外明确指出，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的，且以相应的包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物计。
除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度的值，如熔点T(C，N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及清亮点T(N，I)，都以摄氏温度(℃)表示。m.p.表示熔点，cl.p.表示清亮点。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有物理性能是依据“Merek Liq uid Crystals，Physical Properties0f Liquid Crystals”，Status1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且适用温度20℃，且Δn在589nm下和Δε在1kHz下确定，除非每种情形下另外明确指出。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也称为Freedericks-阈值，除非另外明确指出。实施例中，如一般通常的那样，也可以给出对于10％相对对比度的光学阈值(V10)。
除非另有说明，在如上下文所述的PSA显示器中聚合可聚合化合物的过程在液晶介质显示出液晶相、优选向列相的温度下进行，最优选在室温下进行。
除非另有说明，制备测试盒和测量它们的电光学性质和其它性质的方法通过下文描述的方法或者类似于其的方法进行。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为25μm的两个平面平行的玻璃外板构成，所述外板的每个在内侧上具有电极层以及位于顶部的、未经摩擦的聚酰亚胺配向层，其导致液晶分子的垂面的边缘配向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃外板构成，所述外板的每个在内侧上具有电极层以及位于顶部的聚酰亚胺配向层，其中所述两个聚酰亚胺层反向平行地(antiparallel)经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘配向。
通过用一定强度的UVA光辐照预定时间，同时向显示器施加电压(通常为10V～30V交流电，1kHz)使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合。实施例中，若无相反地说明，采用金属卤化物灯和100mW/cm2的强度来聚合。使用标准UVA计量仪(具有UVA传感器的Hoenle UV-meter high end)测量强度。
通过晶体旋转试验(Autronic Melchers TBA-105)确定倾斜角。小的值(即相对于90°角的大的偏离)在此对应于大的倾斜。
VHR值按照如下进行测量：将0.3％的可聚合单体化合物加入液晶主体混合物，并将得到的混合物引入VA-VHR测试盒中(未摩擦、VA-聚酰亚胺配向层，液晶层厚度d≈6μm)。在1V，60Hz，64μs脉冲下UV曝光之前和之后在100℃下于5分钟后测定HR值(测量仪器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
实施例1
根据如下方法制备式I2-1的可聚合单体化合物1：
1.1 4′芐氧基-联苯基-3，5-二羧酸
4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸由可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]-硼酸和5-溴-间苯二甲酸制备。
将1，4-二噁烷(210ml)、5-溴-间苯二甲酸(14.46g，59.0mmol)和[4-(苄氧基)苯基]-硼酸(14.82g，65.0mol)添加到在蒸馏水(135ml)中的碳酸钠的溶液(31.26g，295.0mmol)中，然后在氮气气氛中添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.83g，1.2mmol)、三苯基膦(0.31g，1.2mmol)和三乙基胺(0.12g，1.2mmol)。将反应混合物在回流下加热2小时。冷却到室温后，加入400ml蒸馏水，并且在冷却状态下用浓的HCl酸中和反应混合物到pH～1。过滤、用蒸馏水洗涤沉淀的粗产物，并且通过用乙腈重结晶对其进一步纯化以提供4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸的灰色晶体(17.4g)。
1.2 4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸二-(2-苄氧基-乙基)酯
将碳酸钾(7.62g，55.12mmol)添加到在DMF(50ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸(8.00g，105.64mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(10.87g，50.52mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌过夜。冷却到室温后，将反应混合物添加到100ml水中并且用60ml的甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过硅胶色谱用7：3的庚烷/乙酸乙酯纯化油状残留物以提供作为白色油状物的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸双-(2-苄氧基-乙基)酯(8.0g)。
1.3 4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸二-(2-羟基-乙基)酯
用负载在活性炭(2.0g)上的钯(5％)处理四氢呋喃(80ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸二-(2-苄氧基-乙基)酯(8.0g，13.0mmol)溶液并且对其氢化15小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用甲苯/乙酸乙酯溶剂混合物对残余物进行重结晶以获得作为白色固体的4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸双-(2-羟基-乙基)酯(4.2g)。
1.4 4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，5-二羧酸双-[2-(2-甲基-丙 烯酰氧基)-乙基]酯
将甲基丙烯酸(5.95g，69.1mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.15g，1.2mmol)添加到二氯甲烷(110ml)中的4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸二-(2-羟基-乙基)酯(4.2g，12.1mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(50ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(10.7g，69.1mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中除去溶剂后，通过硅胶色谱用8：2的庚烷/乙酸乙酯纯化油状残余物。用乙醇/乙腈溶剂混合物对获得的产物进行重结晶获得4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，5-二羧酸双-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基]酯的白色晶体(2.6g，m.p.47℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.45(m，1H，Ar-H)，8.42(m，2H，Ar-H)，7.80(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.32(m，1H，H烯烃)，6.04(m，2H，H烯烃)，5.93(m，1H，H烯烃)，5.68(m，2H，H烯烃)，4.62-4.60(m，2H，OCH2)，4.51-4.49(m，2H，OCH2)，2.03(br.s，3H，CH3)，1.87(m，6H，2x CH3)。
实施例2
根据如下方法制备式I2-4的可聚合单体化合物2：
2.1 4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸
如实施例1所述制备4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸。
2.2 4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯
将碳酸钾(7.62g，55.12mmol)添加到在DMF(50ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸(8.00g，22.96mmol)的溶液中。将(2-溴-丙氧基甲基)-苯(11.58g，50.52mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，将固体残留物用异丙醇进行重结晶。获得作为白色晶体的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯(8.1g)。
2.3 4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯
用负载在活性炭(2.0g)上的钯(5％)处理四氢呋喃(80ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯(8.1g，12.6mmol)溶液并且对其氢化15小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用甲苯/乙酸乙酯溶剂混合物对残余物进行重结晶以获得4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯白色晶体(4.5g)。
2.4 4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，5-二羧酸双-[3-(2-甲基-丙 烯酰氧基)-丙基]酯
将甲基丙烯酸(5.77g，67.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.14g，1.2mmol)添加到在二氯甲烷(100ml)中的4′-羟基-联苯基-3，5-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯(4.40g，11.8mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(60ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(10.4g，67.0mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，用乙醇/乙腈溶剂混合物对粗产物进行重结晶以获得4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，5-二羧酸双-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]酯的白色晶体(2.5g，m.p.42℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.46(m，1H，Ar-H)，8.41(m，2H，Ar-H)，7.80(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.32(m，1H，H烯烃)，6.02(m，2H，H烯烃)，5.93(m，1H，H烯烃)，5.61(m，2H，H烯烃)，4.47-4.44(m，2H，OCH2)，4.30-4.28(m，2H，OCH2)，2.16-2.14(m，2H，OCH2CH2CH2O)，2.04(br.s，3H，CH3)，1.84(m，6H，2x CH3)。
实施例3
根据如下方法制备式I3-4的可聚合单体化合物3：
3.1 4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸
由可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]-硼酸和5-溴邻苯二甲酸制备4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸。
将1，4-二噁烷(210ml)、5-溴-邻苯二甲酸(14.46g，59.0mmol)和[4-(苄氧基)苯基]-硼酸(14.82g，65.0mol)添加到在蒸馏水(135ml)中的碳酸钠的溶液(31.27g，295.1mmol)中，然后在氮气气氛中添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.83g，1.2mmol)、三苯基膦(0.31g，1.2mmol)和三乙基胺(0.12g，1.2mmol)。将反应混合物在回流下加热2小时。冷却到室温后，加入400ml蒸馏水，并且在冷却状态下用浓的HCl酸将反应混合物中和到pH～1。过滤、用蒸馏水洗涤沉淀的粗产物，并且通过用乙腈重结晶对其进一步纯化以提供4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸的灰色晶体(15.8g)。
3.2 4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯
将碳酸钾(7.62g，55.12mmol)添加到在DMF(50ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸(8.00g，22.96mmol)的溶液中。将(2-溴-丙氧基甲基)-苯(11.58g，50.52mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过硅胶色谱使用洗脱剂7：3的庚烷/乙酸乙酯纯化油状残留物。获得作为无色固体的4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯(6.0g)。
3.2 4′-羟基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯
用负载在活性炭(0.6g)上的钯(5％)处理四氢呋喃(60ml)中的4′-苄氧基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-苄氧基-丙基)酯(6.0g，9.3mmol)溶液并且对其氢化20小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。在高真空中进一步干燥后获得作为油状物的4′-羟基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯(3.4g)并且不进行进一步的纯化。
3.3 4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，4-二羧酸双-[3-(2-甲基-丙 烯酰氧基)-丙基]酯
将甲基丙烯酸(4.46g，51.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.11g，0.9mmol)添加到二氯甲烷(100ml)中的4′-羟基-联苯基-3，4-二羧酸双-(3-羟基-丙基)酯(3.40g，9.1mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加二氯甲烷(60ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(8.04g，51.8mmol)溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，通过硅胶色谱用洗脱剂7：3的庚烷/乙酸乙酯纯化粗产物。获得作为无色油状物的4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3，4-二羧酸双-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]酯(1.7g)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)＝7.86(d，4JH，H＝1.5Hz，1H，Ar-H)，7.82(d，3JH，H＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.72(dd，3JH，H＝8.0Hz，4JH，H＝1.5Hz1H，Ar-H)，7.62(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.24(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.37(m，1H，H烯烃)，6.10(m，2H，H烯烃)，5.78(m，1H，H烯烃)，5.56-5.53(m，2H，H烯烃)，4.46-4.42(m，2H，OCH2)，4.31-4.27(m，2H，OCH2)，2.16-2.13(m，2H，OCH2CH2CH2O)，2.08(br.s，3H，CH3)，1.94(br.s，3H，CH3)，1.92(br.s，3H，CH3)。
实施例4
根据如下方法制备式I4-1的可聚合单体化合物4：
4.1 4′-苄氧基-4-羟基-联苯基-3-羧酸
由可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]-硼酸和5-溴-2-羟基苯甲酸制备4′-苄氧基-4-羟基-联苯基-3-羧酸。
将1，4-二噁烷(245ml)、5-溴-2-羟基苯甲酸(15.00g，69.1mmol)和[4-(苄氧基)苯基]-硼酸(15.76g，69.1mol)添加到在蒸馏水(160ml)中的碳酸钠的溶液(36.63g，345.6mmol)中，然后在氮气气氛中添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.97g，1.4mmol)、三苯基膦(0.36g，1.4mmol)和三乙基胺(0.14g，1.4mmol)。将反应混合物在回流下加热2小时。冷却到室温后，加入200ml蒸馏水，并且在冷却状态下用浓的HCl酸中和反应混合物到pH～1。过滤、用蒸馏水洗涤沉淀的粗产物。在真空中干燥后，获得的4′-苄氧基-4-羟基-联苯基-3-羧酸(22g)的灰色晶体不经过进一步的纯化而使用。
4.2 4′-苄氧基-4-羟基-联苯基-3-羧酸2-芐氧基-乙基酯
将碳酸氢钾(4.72g，47.2mmol)添加到在DMF(50ml)中的4′-苄氧基-4-羟基-联苯基-3-羧酸(18.00g，39.3mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(12.69g，59.0mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在40℃下搅拌过夜。冷却到室温后，将反应混合物倒入200ml的冰水混合物中并且用120ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过硅胶色谱用8：2的庚烷/乙酸乙酯纯化油状残留物并且用乙腈对其重结晶以获得作为白色晶体的4′-苄氧基-4-羟基联苯基-3-羧酸2-苄氧基-乙基酯(4.2g)。
4.3 4，4′-二羟基-联苯基-3-羧酸2-羟基-乙基酯
用负载于活性炭(1.0g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(40ml)中的4′-苄氧基-4-羟基联苯基-3-羧酸2-苄氧基-乙基酯(4.2g，9.2mmol)溶液并且对其氢化21小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用乙腈对固体残余物进行重结晶以提供4，4′-二羟基-联苯基-3-羧酸2-羟基-乙基酯的白色晶体(1.8g)。
4.4 4，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯 酰氧基)-乙基酯
将甲基丙烯酸(3.22g，37.4mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.08g，0.66mmol)添加到在二氯甲烷(80ml)中的4，4′-二羟基-联苯基-3-羧酸2-羟基-乙基酯(1.80g，6.6mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(30ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(5.81g，37.4mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，用乙醇对粗产物进行重结晶以获得4，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(2.2g，m.p.84℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.17(m，1H，Ar-H)，8.01(m，1H，Ar-H)，7.76(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.40(m，1H，Ar-H)，7.32(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.32(m，2H，H烯烃)，6.28(m，1H，H烯烃)，6.03(m，1H，H烯烃)，5.93(m，2H，H烯烃)，5.90(m，1H，H烯烃)，5.68(m，1H，H烯烃)，4.50-4.48(m，2H，OCH2)，4.39-4.37(m，2H，OCH2)，2.03(br.s，3H，CH3)，2.01(br.s，3H，CH3)，1.86(br.s，6H，CH3)。
实施例5
根据如下方法制备式I9-1的可聚合单体化合物5：
5.1 3，4-双苄氧基-苯基-硼酸
由可商购获得的1，2-双-苄氧基-4-溴-苯制备3，4-双-苄氧基-苯基-硼酸。
在氮气气氛中将1，2-双-苄氧基-4-溴-苯(20.00g，54.2mmol)溶解于无水THF(250ml)中。在无水冰浴中将该溶液冷却到-70℃。逐滴添加37ml15％的在正己烷中正丁基锂的溶液并且控制温度低于-60℃。将反应混合物在该温度下连续搅拌1小时。逐滴添加6ml在无水THF中的硼酸三甲酯(6.19g，59.6mmol)的溶液。允许反应混合物在搅拌下缓慢的加热到0℃，并且之后通过滴加水小心地使其水解。在冷却的状态下用浓HCl酸将反应混合物酸化到pH～1。分离有机相。用MTBE萃取水溶液。用硫酸钠干燥合并的有机相。在真空中除去溶剂后，用庚烷对粗产物重结晶以提供3，4-双-苄氧基-苯基-硼酸的粉色晶体(13.8g)。
5.2 3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸
将1，4-二噁烷(150ml)、4-溴苯甲酸(8.38g，41.3mmol)和3，4-双-苄氧基-苯基-硼酸(13.80g，41.3mmol)添加到在蒸馏水(95ml)中的碳酸钠的溶液(21.88g，206.5mmol)中，然后在氮气气氛中添加二(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.58g，0.8mmol)、三苯基膦(0.22g，0.8mmol)和三乙基胺(0.08g，0.8mmol)。将反应混合物在回流下加热2小时。冷却到室温后，加入200ml蒸馏水，并且在冷却状态下用浓的HCl酸将反应混合物中和到pH～1。过滤、用蒸馏水洗涤沉淀的粗产物。在真空中，干燥后，获得的3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸的灰色晶体(14.6g)在不进行进一步的纯化而使用。
5.3 3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯
将碳酸钾(3.23g，23.4mmol)添加到在DMF(30ml)中的3′，4′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸(8.00g，19.5mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(4.61g，21.4mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过用异丙醇/乙腈对粗产物进行重结晶以获得作为米白色晶体的3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(7.2g)。
5.4 3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯
用负载于活性炭(2.0g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(70ml)中的3′，4′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(7.2g，12.0mmol)的溶液并且对其氢化18小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用乙腈对固体残余物进行重结晶以提供3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯的灰色晶体(2.7g)。
5.5 3′，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯 酰氧基)-乙基酯
将甲基丙烯酸(4.83g，56.1mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.12g，0.98mmol)添加到在二氯甲烷(100ml)中的3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯(2.7g，9.8mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(40ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺(8.71g，56.1mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，用乙醇/乙腈对粗产物进行重结晶以获得3′，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(1.7g，m.p.63℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.04(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.89(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.79(m，1H，Ar-H)，7.75(m，1H，Ar-H)，7.50(m，1H，Ar-H)，6.22(m，2H，H烯烃)，6.05(m，1H，H烯烃)，5.91(m，2H，H烯烃)，5.69(m，1H，H烯烃)，4.57-4.55(m，2H，OCH2)，4.49-4.47(m，2H，OCH2)，1.96(br.s，6H，2x CH3)，1.88(br.s，3H，CH3)。
实施例6
根据如下方法制备式I9-2的可聚合单体化合物6：
根据实施例5的描述制备3，4-双-苄氧基-苯基-硼酸和3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸。
6.1 3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸3-苄氧基-丙基酯
将碳酸钾(3.23g，23.4mmol)添加到在DMF(30ml)中的3′，4′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸(8.00g，19.5mmol)的溶液中。将(3-溴-丙氧基甲基)-苯(4.91g，21.4mmol)添加到得到的悬浮液中。反应混合物在70C下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过用异丙醇/乙腈进行重结晶纯化粗产物以获得作为白色晶体的3′，4′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸3-苄氧基-丙基酯(7.5g)。
6.2 3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸3-羟基-丙基酯
用负载于活性炭(2.0g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(80ml)中的3′，4′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸3-苄氧基-丙基酯(7.5g，13.4mmol)的溶液并且对其氢化19小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用乙腈对固体残余物进行重结晶以提供3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸3-羟基-丙基酯的白色晶体(3.3g)。
6.3 3′，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸3-(2-甲基-丙烯 酰氧基)-丙基酯
将甲基丙烯酸(5.45g，63.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.14g，1.11 mmol)添加到在二氯甲烷(100ml)中的3′，4′-二羟基-联苯基-4-羧酸3-羟基-丙基酯(3.2g，11.1mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(40ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺(9.82g，63.2mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶色谱使用二氯甲烷纯化油状残余物以提供3′，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基酯无色油状物(2.3g)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.05(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.87(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.78(m，1H，Ar-H)，7.74(m，1H，Ar-H)，7.50(m，1H，Ar-H)，6.22(m，2H，H烯烃)，6.04(m，1H，H烯烃)，5.92(m，2H，H烯烃)，5.66(m，1H，H烯烃)，4.41-4.39(m，2H，OCH2)，4.30-4.27(m，2H，OCH2)，2.12(m，2H，OCH2CH2CH2O)，1.97(br.s，6H，2x CH3)，1.87(br.s，3H，CH3)。
实施例7
根据如下方法制备式I8-1的可聚合单体化合物7：
7.1 3，5-双-苄氧基-苯基-硼酸
由可商购获得的1，3-双-苄氧基-5-溴-苯制备3，5-双-苄氧基-苯基-硼酸。
在氮气气氛中将1，3-双-苄氧基-5-溴-苯(20.00g，54.16mmol)溶解于无水THF(250ml)中。在无水冰浴中将该溶液冷却到-70℃。逐滴添加37ml15％的在正己烷中正丁基锂溶液并且控制温度低于-60℃。反应混合物在该温度下连续搅拌1小时。逐滴添加6ml无水THF中的硼酸三甲酯(6.19g，59.6mmol)溶液。使反应混合物在搅拌下缓慢温热到0℃，并且之后通过滴加水小心地使其水解。在冷却的状态下用浓HCl酸将反应混合物酸化到pH～1。分离有机相。用MTBE萃取水相。用硫酸钠干燥合并的有机相。在真空中除去溶剂后，用庚烷对粗产物重结晶以提供3，5-双-苄氧基-苯基-硼酸的粉色晶体(13.8g)。
7.2 3′，5′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸
将1，4-二噁烷(150ml)、4-溴苯甲酸(8.38g，41.3mmol)和3，5-双-苄氧基-苯基-硼酸(13.80g，41.3mmol)添加到在蒸馏水(95ml)中的碳酸钠的溶液(21.88g，206.5mmol)中，然后在氮气气氛中添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.58g，0.8mmol)、三苯基膦(0.22g，0.8mmol)和三乙基胺(0.08g，0.8mmol)。将反应混合物在回流下加热2小时。冷却到室温后，加入200ml蒸馏水，并且在冷却状态下用浓的HCl酸将反应混合物中和到pH～1。过滤、用蒸馏水洗涤沉淀的粗产物。用乙腈对粗产物进行重结晶以获得的3′，5′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸的灰色晶体(6.0g)。
7.3 3′，5′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯
将碳酸钾(2.42g，17.5mmol)添加到在DMF(30ml)中的3′，5′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸(6.00g，14.6mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(3.46g，16.1mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入到100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，获得3′，5′-双-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(8.0g)并且不经过进一步的纯化而用于下一个步骤。
7.4 3′，5′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯
用负载于活性炭(1.0g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(100ml)中的3′，5′-二-苄氧基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(8.0g，14.6mmol)的溶液并且对其氢化20小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用乙腈对固体残余物进行重结晶以提供3′，5′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯的白色晶体(2.3g)。
7.5 3′，5′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯 酰氧基)-乙基酯
将甲基丙烯酸(4.12g，47.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.10g，0.84mmol)添加到在二氯甲烷(100ml)中的3′，5′-二羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯(2.30g，8.4mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(40ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(7.42g，47.8mmol)的溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，用乙醇对粗产物重结晶以获得3′，5′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(2.5g，m.p.66℃)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)＝8.10(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.65(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.29(m，2H，Ar-H)，7.05(t，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，6.37(m，2H，H烯烃)，6.15(m，1H，H烯烃)，5.79(m，2H，H烯烃)，5.60(m，1H，H烯烃)，4.60-4.58(m，2H，OCH2)，4.52-4.50(m，2H，OCH2)，2.07(br.s，6H，2x CH3)，1.96(m，3H，CH3)。
实施例8
根据如下方法制备式I1-1的可聚合单体化合物8：
8.1 4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯
由可商购获得的4′-羟基-联苯基-4-羧酸制备4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯。
将碳酸钾(2.40g，24.0mmol)添加到在DMF(30ml)中的4′-羟基-联苯基-4-羧酸(4.28g，20mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(6.45g，30.0mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在40℃下搅拌过夜。冷却到室温后，将反应混合物倒入100ml的冰水混合物中并且用60ml的MTBE萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，通过用庚烷进行重结晶纯化粗产物以获得作为白色晶体的4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(3.0g)。
8.2 4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯
用负载于活性炭(1.0g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(30ml)中的4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-苄氧基-乙基酯(3.0g，8.0mmol)的溶液并且对其氢化15小时。然后滤去催化剂，并在真空中除去剩余溶液的溶剂。获得作为白色晶体的4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯(2.1g)并且不经过进一步的纯化而用于下一个步骤中。
8.3 4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧 基)-乙基酯
将甲基丙烯酸(2.05g，23.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.1g，0.8mmol)添加到在二氯甲烷(90ml)中的4′-羟基-联苯基-4-羧酸2-羟基-乙基酯(2.10g，7.9mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(30ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺(3.70g，23.8mmol)溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中浓缩反应混合物并且通过硅胶过滤。除去溶剂后，用乙醇对粗产物重结晶以获得4′-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(1.7g，m.p.79℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.04(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.86(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.81(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.32(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.31(br.s，1H，H烯烃)，6.05(m，1H，H烯烃)，5.92(m，1H，H烯烃)，5.69(m，1H，H烯烃)，4.58-4.56(m，2H，OCH2)，4.49-4.47(m，2H，OCH2)，2.03(br.s，3H，CH3)，1.88(br.s，3H，CH3)。
实施例9
应用与实施例4相同的合成方案，类似于如下方法，从可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]-硼酸和3-溴-5-羟基苯甲酸开始制备可聚合单体化合物9。
对于最后一个步骤，将制备的5，4′-二羟基-联苯基-3-羧酸2-羟基-乙基酯(5.30g，19.3mmol)溶解于50ml的二氯甲烷中。在室温下向这一溶液中添加甲基丙烯酸(6.56ml，77.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.24g，1.93mmol)。然后将反应混合物冷却到0℃并且用在二氯甲烷(10ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺(13.56ml，77.3mmol)的溶液对其进行处理。允许将其温热到室温后，将反应混合物继续搅拌另外20小时。除去溶剂后，通过在硅胶上用9：1的二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱色谱纯化粗产物。进一步用乙醇进行重结晶，获得5，4′-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-联苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯(4.8g，m.p.62℃)的白色晶体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)＝8.15(tr，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.77(dd，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.63(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.55(tr，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.23(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，6.40(m，2H，H烯烃)，6.15(m，1H，H烯烃)，5.81(m，2H，H烯烃)，5.59(m，1H，H烯烃)，4.60(m，2H，OCH2)，4.50(m，2H，OCH2)，2.09(m，3H，CH3)，2.08(m，3H，CH3)，1.95(m，3H，CH3)。
实施例10
应用与实施例1相同的合成方案，类似于如下方法，从可商购获得的[4-(苄氧基)苯基]-硼酸和3，5-二溴-苯甲酸开始制备可聚合单体化合物10。
对于最后一个步骤，将制备的4，4″-二羟基-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-羟基-乙基酯(7.00g，20.0mmol)溶解于80ml的二氯甲烷中。在室温下向这一溶液中添加甲基丙烯酸(6.27ml，73.9mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.25g，2.00mmol)。然后将反应混合物冷却到0℃并且用在二氯甲烷(20ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(12.97ml，73.9mmol)的溶液对其进行处理。允许将其温热到室温后，反应混合物搅拌另外20小时。除去溶剂后，通过在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱色谱纯化粗产物以获得4，4″-双-(2-甲基-丙烯酰氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(7.0g，m.p.125℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.24(tr，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，8.17(d，J＝2.0Hz，2H，Ar-H)，7.89(d，J＝8.0Hz，4H，Ar-H)，7.33(d，J＝8.0Hz，4H，Ar-H)，6.32(m，2H，H烯烃)，6.06(m，1H，H烯烃)，5.93(m，2H，H烯烃)，5.69(m，1H，H烯烃)，4.60(m，2H，OCH2)，4.52(m，2H，OCH2)，2.03(m，6H，CH3)，1.87(m，3H，CH3)。
实施例11
根据如下方法制备可聚合单体化合物11。
11.1 3-溴-5-碘-苯甲酸2-芐氢基-乙基酯
由可商购获得的3-溴-5-碘-苯甲酸和2-溴-乙氧基甲基-苯制备3-溴-5-碘-苯甲酸2-苄氧基-乙基酯。
将碳酸钾(12.68g，91.8mmol)添加到在DMF(70ml)中的3-溴-5-碘-苯甲酸(25.00g，76.5mmol)的溶液中。将(2-溴-乙氧基甲基)-苯(13.30ml，84.12mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物添加到1000ml的水中并且用3×300ml的甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，获得作为棕色油状物的3-溴-5-碘-苯甲酸2-苄氧基-乙基酯(38.0g)。
11.2 4′-苄氧基-5-溴-联苯基-3-羧酸2-苄氧基-乙基酯(11a)
将250ml THF中的3-溴-5-碘-苯甲酸2-苄氧基-乙基酯(34.00g，73.7mmol)和[4-(苄氧基)苯基]-硼酸(16.82g，73.7mmol)溶液添加到在蒸馏水(70ml)中的四水合偏硼酸钠(18.49g，132.7mmol)的溶液中。用氩气彻底脱气后，加入双(三苯基膦)氯化钯(II)(2.95g，4.1mmol)，然后添加水合肼(hydrazinium hydroxide)(0.05ml，1mmol)。将反应混合物加热到回流并且搅拌3小时。冷却到室温后，小心地用HCl酸中和反应混合物。分离水相并且用乙酸乙酯萃取。合并有机相并且用无水硫酸钠干燥。除去有机溶剂后，在硅胶上使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱纯化油状残余物。用乙腈进行进一步重结晶以提供4′-苄氧基-5-溴-联苯基-3-羧酸2-苄氧基-乙基酯11a的白色晶体(14.3g)。
11.3 1-(2-苄氧基-乙氧基)-4-溴-苯
由可商购获得的2-溴-乙氧基甲基-苯和4-溴-苯酚制备1-(2-苄氧基-乙氧基)-4-溴-苯。
将碳酸钾(26.03g，188.0mmol)添加到在300ml甲乙酮中的4-溴-苯酚(28.00g，157.0mmol)的溶液中。将2-溴-乙氧基甲基-苯(40.0g，186.0mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物加热到80℃并且搅拌过夜。冷却到室温后，将反应混合物添加到500ml的水中并且用3×200ml的甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，在硅胶上使用1-氯丁烷作为洗脱剂通过柱色谱纯化油状残余物以获得作为无色油状物的1-(2-苄氧基-乙氧基)-4-溴-苯(48.0g)。
11.4 4-(2-苄氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(11b)
在-70℃下将正丁基锂溶液(在15％正己烷中的溶液，103.5ml，164.7mmol)逐滴添加到在500ml无水THF中的1-(2-苄氧基-乙氧基)-4-溴-苯(46.00g，150.0mmol)和硼酸三异丙酯(41.22ml，180.0mmol)的溶液中。将反应混合物在该温度下搅拌1小时。使缓慢温热到0℃后，将反应混合物添加到500ml的冰水混合物中并且用浓的HCl酸小心地将其中和到pH～l。分离水相并且用2×300ml的MTBE萃取。合并有机相并且用无水硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，用庚烷/乙酸乙酯对固体残余物进行重结晶以获得作为白色晶体的4-(2-苄氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(11b)(18.1g)。
11.5 4-苄氧基-4″-(2-芐氧基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧 酸2-苄氧基-乙基酯
将磷酸钾(73.6g，320.0mmol)添加到在1000ml无水1，4-二噁烷的4-(2-苄氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(17.40g，64.0mmol)和4′-苄氧基-5-溴-联苯基-3-羧酸2-苄氧基-乙基酯(33.09g，64.0mmol)的溶液中。用氩气彻底脱气后，将三(二亚苄基-丙酮)二钯(0)(1.17g，1.3mmol)和2-二环己基膦-2′，6′-二甲氧基-联苯(SPhos，2.16g，5.1mmol)添加到得到的悬浮液中。将反应混合物加热至回流并且搅拌3小时。冷却到室温后，将反应混合物添加到1000ml的冰水中并且用浓的HCl酸小心地对其中和。分离水相并且用3×300ml的乙酸乙酯萃取。合并有机相并且用饱和的NaCl水溶液进行洗涤，用无水硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后，在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱纯化油状残余物以获得作为白色晶体的4-苄氧基-4″-(2-苄氧基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-苄氧基-乙基酯(19.2g)。
11.6 4-羟基-4″-(2-羟基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2- 羟基-乙基酯
用负载于活性炭(8.5g)上的钯(5％)处理在四氢呋喃(200ml)中的4-苄氧基-4″-(2-苄氧基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-苄氧基-乙基酯(19.2g，28.9mmol)的溶液并且对其氢化20小时。然后滤去催化剂，并且在真空中浓缩剩余的溶液。用乙腈对固体残余物进行重结晶以获得作为白色晶体的4-羟基-4″-(2-羟基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-羟基-乙基酯(10.0g)。
11.7 4-(2-甲基-丙烯酰氧基)-4″-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧 基]-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯
将甲基丙烯酸(12.44g，144.5mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.31g，2.5mmol)添加到在二氯甲烷(240ml)中的4-羟基-4″-(2-羟基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-羟基-乙基酯(10.0g，25.3mmol)的悬浮液中。在0℃下滴加在二氯甲烷(50ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(22.4g，144.5mmol)溶液处理反应混合物并且在室温下搅拌20小时。在真空中除去溶剂后，用庚烷/乙酸乙酯通过硅胶色谱纯化油状残余物。将获得的产物用庚烷/MTBE溶剂混合物重结晶以获得4-(2-甲基-丙烯酰氧基)-4″-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色晶体(10.3g，m.p.73℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.16(tr，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，8.11(m，2H，Ar-H)，7.86(d，J＝7.0Hz，2H，Ar-H)，7.76(d，J＝7.0Hz，2H，Ar-H)，7.33(d，J＝7.0Hz，2H，Ar-H)，7.11(d，J＝7.0Hz，2H，Ar-H)，6.32(m，1H，H烯烃)，6.06(m，2H，H烯烃)，5.93(m，1H，H烯烃)，5.70(m，2H，H烯烃)，4.60(m，2H，OCH2)，4.53(m，2H，OCH2)，4.47(m，2H，OCH2)，4.33(m，2H，OCH2)，2.04(br.s，3H，CH3)，1.90(br.s，3H，CH3)，1.88(br.s，3H，CH3)。
实施例12
应用与实施例11相同的合成方案，类似于如下方法，从可商购获得的3-溴-5-碘-苯甲酸和4-溴-2-氟代苯酚开始制备可聚合单体化合物12。
对于最后一个步骤，将制备的3″-氟-4-羟基-4″-(2-羟基-乙氧基)-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-羟基-乙基酯(2.30g，5.7mmol)溶解在50ml的二氯甲烷中。在室温下将甲基丙烯酸(2.74ml，31.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.068g，0.56mmol)添加到这一溶液中。然后将反应混合物冷却到0℃并且用在二氯甲烷(10ml)中的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺(4.94ml，31.8mmol)的溶液对其进行处理。使将其温热到室温后，反应混合物搅拌另外20小时。除去溶剂后，通过在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱色谱析纯化粗产物。进一步用庚烷/MTBE溶剂混合物进行重结晶以获得3″-氟-4-(2-甲基-丙烯酰氧基)-4″-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-[1，1′；3′，1″]三联苯基-5′-羧酸2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基酯的白色固体(1.8g，m.p.72℃)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ(ppm)＝8.20(tr，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，8.13(dd，J＝2.0Hz，2H，Ar-H)，7.88(d，J＝7.0Hz，2H，Ar-H)，7.78(dd，J＝12.5Hz，1H，Ar-H)，7.61(d，J＝8.5Hz，1H，Ar-H)，7.34(m，3H，Ar-H)，6.33(m，1H，H烯烃)，6.05(m，2H，H烯烃)，5.94(m，1H，H烯烃)，5.70(m，2H，H烯烃)，4.60(m，2H，OCH2)，4.53(m，2H，OCH2)，4.49(m，2H，OCH2)，4.43(m，2H，OCH2)，2.04(m，3H，CH3)，1.89(m，3H，CH3)，1.88(m，3H，CH3)。
混合物实施例1
向列型LC主体混合物A根据下表配制。
通过以0.3重量％的浓度分别将实施例1、2、5、8、9、11和12的单体1、2、5、8、9、11或12添加到LC主体混合物A中制备可聚合混合物。
混合物实施例2
向列型LC主体混合物B根据下表配制。
通过以0.3重量％的浓度分别将实施例1和8的单体1或8添加到LC主体混合物B中制备可聚合混合物。
混合物实施例3
向列型LC主体混合物C根据下表配制。
通过以0.3重量％的浓度分别将实施例1、2、5、8、9、11或12的单体1、2、5、8、9、11或12添加到LC主体混合物C中制备可聚合混合物。
混合物实施例4
向列型LC主体混合物D根据下表配制。
通过以0.3重量％的浓度分别将实施例2、5、9、11或12的单体2、5、9、11或12添加到LC主体混合物D中制备可聚合混合物。
混合物实施例5
向列型LC主体混合物E根据下表配制。
通过以0.3重量％的浓度分别将实施例2、5、9、11或12的单体2、5、9、11或12添加到LC主体混合物E中制备可聚合混合物。
对比实施例
基于对比的目的，由向列型LC主体混合物A、B和C以及下列物质制备其他可聚合混合物：
-三反应性可聚合单体C1，其与单体1类似，但是其中间隔基和芳香环之间的酯基被醚基代替，
-三反应性可聚合单体C8，其与单体8类似，但是其中间隔基和芳香环之间的酯基反转，
-二反应性单体C-D1，其具有烷基间隔基，但不具有酯基，
-二反应性单体C-D2，其不具有间隔基。
其他对比混合物由向列型LC主体混合物D和E以及二反应性单体C-D2制备。
在所有可聚合混合物中，向列型LC主体混合物中各种单体的浓度为0.3重量％。
根据本发明的单体1、2、5、8、9、11和12以及对比实施例的单体C1、C8、C-D1和C-D2的结构如下所示。
用途实施例
将根据本发明的可聚合混合物和可聚合对比混合物分别***到VA e/o测试盒中。测试盒包含经反向平行摩擦的(对于具有主体混合物D盒E的测试盒来说，使用的是聚酰亚胺AL64101)VA-聚酰亚胺配向层(JALS-2096-R1)。LC层的厚度d大约为4μm。
用具有100mW/cm2强度的UV光照射每一个测试盒指定的时间，并施加了24Vrms的电压(交流电)，这导致可聚合单体化合物聚合。
如上所述测量可聚合化合物在UV曝光前后的VHR值。混合物的VHR值显示于表1中。
表1-VHR值
*“日光测试”表示使用较低UV强度、但是比第一步更长曝光时间的第二个照射步骤。
正如从表1中看到的，包含根据本发明的单体1或8的可聚合混合物的VHR值在UV曝光后明显高于包含单体C-D2的可聚合混合物的VHR值。
为了测定聚合速率，在不同曝光时间之后，通过HPLC测量了测试盒中未聚合RM的剩余含量(以重量计％)。基于这一目的，将测试盒中的每一种混合物在列出的条件下聚合。然后使用MEK(甲乙酮)从测试盒中冲洗出混合物并且测量。
不同曝光时间后混合物中各个单体的剩余浓度如表2所示。
表2-剩余单体含量
从表2中可以看到，与包含具有单体C-D1、C1或C8的可聚合混合物的PSA显示器相比，在包含具有根据本发明的单体1或8的可聚合混合物的PSA显示器中实现明显更快且完全的聚合。
通过晶体旋转实验在UV照射前后确定倾斜角(Autronic-Melchers TBA-105)。
倾斜角如表3所示。
表3-倾斜角
从表3中可以看到，聚合后在包含具有根据本发明的单体1或8的可聚合混合物的PSA显示器中快速实现了小的倾斜角，其比包含具有单体C-D1、C1或C8的可聚合混合物的PSA显示器中的倾斜角小。
以上VHR、剩余单体含量和预倾斜角的测量还可以针对在LC主体混合物A、B、D和E之一中分别包含单体2、5、9、11或12的可聚合混合物进行，并与在LC主体混合物A、B、D和E之一中分别包含单体C-D2的可聚合混合物进行对比。结果如下所示。
表4：VHR值
与单体C-D2相比，在没有烯基化合物的主体混合物A中，根据本发明的单体2、5、9、11和12在日光测试之后产生了较高的VHR值。此外，与初始VHR值相比，本发明的单体在2小时的日光测试之后，或者显示VHR仅有非常小的降低或者甚至增加。
在包含烯基化合物(CC-3-V)的主体混合物B、D和E中，根据本发明的单体2、5、9、11和12在日光测试之后还显示出比单体C-D2更高的VHR值。
表5：剩余单体含量
在所有主体混合物A、B、D和E中，根据本发明的单体2、5、9、11和12显示出比现有技术的单体C-D2更快速的聚合以及更低的剩余RM含量。
表6-预倾斜角
倾斜角测量证实了剩余单体含量测量的结果。因此，在所有的主体混合物A、B、D和E中，根据本发明的单体2、5、9、11和12显示出比现有技术的单体C-D2更快速的形成更高的倾斜角。
为了测量溶解性，实施例1、5、8、9和11的单体1、5、8和9，以及现有技术的单体C-D2各自以0.3至3.0重量％的不同浓度溶解于可商购获得的向列型LC混合物MJ011412(Merck Japan Ltd.)中。样品在室温下储存1000小时并且检查它们是否保持为均一的溶液。然后，离心并且过滤样品，并测定上清液中剩余单体的浓度。
1000小时后RT下的最大剩余单体浓度：
单体C-D2：0.46％
单体8：1.66％
单体1：1.00％
单体5：1.00％
单体9：1.00％
单体11：0.60％
可以看到根据本发明的单体比现有技术的单体C-D2表现出明显更好的溶解性。
可以看到，甚至单体11都显示出0.6％的剩余浓度，这比通常用于PSA显示器中的0.3％的RM浓度高了100％，而单体C-D2具有0.46％的剩余浓度，其比通常使用的0.3％的RM浓度仅高50％。

Claims (20)

1.可聚合化合物，其包含介晶基团和一个或多个可聚合基团，其中所述可聚合基团的至少一个与所述介晶基团通过任选取代的间隔基团连接，所述间隔基团与所述介晶基团通过羰氧基的羰基部分连接。
2.根据权利要求1的可聚合化合物，其选自式I：
P1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-P2  I
其中各个基团具有以下含义：
Sp1和Sp2彼此独立地表示任选被P1-Sp′-取代的间隔基团或单键，其中如果x是1，则Sp1不是单键，和如果y是1则Sp2不是单键，
Sp′是具有1至12个C原子的亚烷基，
P1和P2彼此独立地表示可聚合基团，
A1、A2彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个C原子的芳香族、杂芳香族、脂环族或杂环基团，其还可以包含稠合环，并且其任选被L单或多取代，
Z1在每次出现时相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-O-CH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR00R000-或单键，
L表示P1-、P1-Sp1-、P1-Sp1-(O-CO)x-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(Rx)2、-C(＝O)Y1、-C(＝O)Rx、-N(Rx)2、任选取代的甲硅烷基、具有5至20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基、或具有1至25个、特别优选具有1至10个C原子的直链或支链烷基，此外，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(R00)＝C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、CN、P1、P1-Sp1-或P1-Sp1-(O-CO)x-代替，
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
Y1是卤素，
Rx表示P1，P1-Sp1-，p1-(Sp1-O-CO)x-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接相互连接的方式代替，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、P1-、P1-Sp1-或P1-(Sp1-O-CO)x-代替，任选取代的具有5至20个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
m是1、2、3或4，
n是1、2、3或4，
x和y彼此独立且每次出现时相同或不同地表示0或1，
其特征在于x和y中的至少一个是1。
3.根据权利要求2的可聚合化合物，其特征在于A1、A2各自彼此独立地表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、萘-1，4-二基或萘-2，6-二基，其中这些基团中的一个或多个CH基团任选被N代替；环己烷-1，4-二基，此外其中一个或多个不相邻的CH2基团任选被O和/或S代替；1，4-亚环己烯基，双环[1.1.1]戊烷-1，3二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，哌啶-1，4-二基，十氢化萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基，茚满-2，5-二基，八氢-4，7-桥亚甲基茚满-2，5-二基，蒽-2，7-二基，芴-2，7-二基，菲-2，7-二基或9，10-二氢-菲-2，7-二基，其中所有这些基团都是未取代的或被如权利要求2中限定的L单或多取代。
4.根据权利要求2或3的可聚合化合物，其特征在于Sp1和Sp2选自-(CH2)p1-、-(CH2)p2-O-(CH2)p3-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-或其中p1是1至6的整数，且p2和p3彼此独立地为1、2或3，前提是在基团Sp1-(O-CO)x-中，如果x是1则Sp1不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-，且在基团-(CO-O)y-Sp2-P2中，如果y是1则Sp2不是-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-。
5.根据权利要求1至4中任一项的可聚合化合物，其特征在于可聚合基团或P1和P2彼此独立地选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项的可聚合化合物，其特征在于它们选自以下子式：
其中P1、P2、Sp1、Sp2、p2、p3和L如权利要求2至5中的一项或多项所定义，且r为0、1、2、3或4。
7.液晶(LC)介质，其包含：
-可聚合组分A)，其包含一种或多种根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物，以及
-液晶组分B)，其包含一种或多种选自介晶或液晶化合物的化合物。
8.根据权利要求7的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种式CY和/或PY的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
a表示1或2，
b表示0或1，
表示
R1和R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子并不直接相互连接的方式代替，
Zx表示-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或单键，优选为单键，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
9.根据权利要求7或8的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种下式化合物：
其中各个基团具有以下含义：
表示
表示
R3和R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，此外，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或单键。
10.根据权利要求7至9中任一项的LC介质，其特征在于所述组分B包含一种或多种包含烯基的化合物，其在用于可聚合化合物聚合的条件下对聚合反应是稳定的。
11.根据权利要求7至10中任一项的LC介质，其特征在于所述可聚合化合物是经聚合的。
12.根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物、或根据权利要求7至11中的一项或多项的LC介质用于LC显示器，优选用于聚合物稳定配向(PSA)类型的LC显示器中的用途。
13.LC显示器，其包含根据权利要求1至6中任一项的一种或多种可聚合化合物或根据权利要求7至11中任一项的LC介质。
14.根据权利要求13的LC显示器，其是PSA类型的显示器。
15.根据权利要求14的LC显示器，其是PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-正性-VA或PSA-TN显示器。
16.根据权利要求13或14的LC显示器，其特征在于它包含具有两个基板、两个电极和位于的基板之间的LC介质层的LC盒的PSA类型的LC显示器，其中至少一个基板是透光的并且至少一个基板具有一个或两个电极，所述LC介质包含经聚合的组分和低分子量组分，其中所述经聚合的组分可通过一种或多种可聚合化合物在LC盒的基板之间在LC介质中聚合获得，优选当向电极施加电压时进行聚合，其中可聚合化合物中的至少一种选自根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物，和/或其中LC介质是根据权利要求7至10中任一项的LC介质。
17.制造根据权利要求13至16中任一项的LC显示器的方法，其包括以下步骤：将根据权利要求7至10中任一项的LC介质填充到上下文所述具有两个基板和两个电极的LC盒中，并且优选当向电极施加电压时，聚合可聚合化合物。
18.式II的化合物：
Pg1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-Pg2  II
其中Sp1、Sp2、A1、A2、Z1和m具有权利要求1至5中任一项所示的含义，并且Pg1和Pg2彼此独立地表示OH、受保护的羟基或经掩蔽的羟基。
19.通过使用包含基团P1的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物在脱水剂的存在下酯化或醚化根据权利要求19的化合物制备根据权利要求1至6中任一项的化合物的方法，其中Pg1，2表示OH。
20.制备根据权利要求7至11中任一项的LC介质的方法，其包括以下步骤：将一种或多种不可聚合的液晶化合物，或如权利要求7限定的液晶组分B)，与一种或多种根据权利要求1至6中任一项的可聚合化合物、以及任选与其他液晶化合物和/或添加剂混合。
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