JP5841893B2 - 積層シート用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、積層シート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる積層シート、及び積層シートを用いて得られる屋外材料に関する。

防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料は、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層体を有する。積層体を構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼等の金属でできている金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示できる。

図１に示すように、積層シート１０は複数のフィルム１１及びフィルム１２の積層体であり、フィルム１１及びフィルム１２は接着剤１３を介して積層される。
積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、積層シート用接着剤には優れた耐久性能が要求される。積層シート用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の積層シート用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。

図３に示されるように、太陽電池用途の場合バックシートと称される積層シート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する。
太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温および多湿状態で、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤１３の性能が低いと、フィルム１１及びフィルム１２が剥がれ、シート１０の外観が損なわれる。従って、太陽電池モジュール製造用の積層シート用接着剤には、高温に長期間暴露されてもフィルムが剥離しないことが要求される。

積層シート用接着剤の一例として、特許文献１〜３は、太陽電池保護シートを製造するためのウレタン系接着剤を開示する。
特許文献１は、アクリルポリオールから合成された積層シート用ウレタン接着剤が太陽電池バックシート用接着剤として好ましいことを開示する（請求項１及び段落番号００４８等参照）。

特許文献２は、アクリルウレタン樹脂が基材シート上に形成された太陽電池モジュール用保護シートを開示する（特許文献２請求項１及び図１〜３等参照）。
特許文献３は、アクリルポリオールにイソシアネート硬化剤を配合して接着剤を製造し（表１、表２参照）、これらの接着剤で太陽電池バックシートを作製することを開示する（段落番号０１０７等参照）。

特許文献１〜３は、耐加水分解性やラミネート強度の優れた接着剤で太陽電池バックシートを作製することで、太陽電池モジュールの外観不良が防止できることを教示するが、接着剤が需要者の高い要求を十分に満たしているとはいい難い。さらに、太陽電池バックシート用接着剤に求められる耐久性能は、年々高くなっており、バックシート用接着剤にはより高い接着性が求められる。また、太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため高温下での高い接着性が望まれる。

太陽電池バックシート用接着剤は、高温下であっても十分な接着性を有し、長時間屋外に曝されても接着性を維持でき、さらに、硬化速度がある程度速く、フィルム基材へのより高い接着性（特に養生後の接着性）を有することが必要である。特許文献１〜３の接着剤で太陽電池バックシートを製造すると、屋外の環境が厳しい場合（高温下、長期間）、バックシート(積層シート)を構成する複数のフィルムが剥がれる可能性がある。

特に、バックシート１０と封止剤２０との熱融着性（図３参照）が高くなりすぎると、バックシート１０のフィルム１１と封止剤２０が一体化し、厚めの積層体（封止剤２０、フィルム１１及び接着剤１３）が形成され、フィルム１１と接着剤１３（又はフィルム１２）はフィルム厚化や熱履歴の影響により界面剥離することがある。

特開２０１１−１０５８１９号公報 特開２０１０−２３８８１５号公報 特開２０１０−２６３１９３号公報

本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、積層体(積層シート)を製造する際、養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れる積層シート用接着剤、その接着剤を使用して得られる積層シート、及びその積層シートを用いて得られる屋外材料を提供することである。

発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のポリオール及び特定のイソシアネート化合物を用いることで、養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れる積層シート用接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨において、
アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで得られるウレタン樹脂を含み、
アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、
重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、該その他単量体はアクリロニトリルを含み、
イソシアネート化合物は、芳香環を有さないイソシアネートと、芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、積層シート用接着剤を提供する。

本発明は、一の態様において、芳香環を有さないイソシアネートが脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種である積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様において、その他単量体が、更に、(メタ)アクリル酸エステルを含む積層シート用接着剤を提供する。

本発明は、更に好ましい態様として、アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨである積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、最も好ましい態様として、アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、芳香環を有するイソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比が０．５以上である積層シート用接着剤を提供する。

本発明は、他の要旨において、上記積層シート用接着剤を用いて得られる積層シートを提供する。
本発明は、好ましい要旨として、上記積層シートを用いて得られる屋外材料を提供する。

本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで得られるウレタン樹脂を含み、アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、該その他単量体はアクリロニトリルを含み、イソシアネート化合物は、芳香環を有さないイソシアネートと、芳香環を有するイソシアネートとの双方を含むので、
養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、総合的なバランスに優れる。
本発明の積層シート用接着剤は、屋外材料に好適に使用され、特に、太陽電池保護シート用接着剤として有用である。

本発明に係る積層シート用接着剤は、芳香環を有さないイソシアネートが脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含む場合、養生後の初期接着性、高温下で長期的な耐加水分解性がより向上し、厳しい環境に曝される太陽電池保護シート、特に太陽電池バックシート用接着剤として好ましい。
本発明に係る積層シート用接着剤は、その他の単量体が、更に、(メタ)アクリル酸エステルを含む場合、養生後のフィルムの初期接着性により優れる。

本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールの水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、養生後のフィルムへの初期接着性がより向上し、かつ、耐加水分解性がより向上する。特に、本発明の積層シート用接着剤で複数のフィルムを積層し、太陽電池バックシートを作製した場合、フィルムと接着剤がより界面剥離し難くなる。
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、芳香環を有するイソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比が０．５以上である場合、耐熱性がより向上し、高温下における長期的な耐加水分解性がより向上する。

本発明に係る積層シートは、上記積層シート用接着剤を用いて得られるので、生産性により優れ、ラミネート初期から長期間の屋外暴露下において、接着剤からフィルムが剥離することを防止できる。
本発明に係る屋外材料は、上記積層シートを用いて得られるので生産性に優れ、更に、外観不良を生じ難く、耐久性にも優れる。

本発明の積層シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の積層シートの別の実施形態を示す断面図である。 本発明の屋外材料（太陽電池モジュール）の一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することによって得られるウレタン樹脂を含む。
本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで、反応して得られるポリマーであって、ウレタン結合を有する。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。

アクリルポリオールは、重合性単量体の付加重合で得られ、重合性単量体は「水酸基を有する単量体」および「その他の単量体」を含む。
「水酸基を有する単量体」は、水酸基とエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体であり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。水酸基を有する単量体は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、１種類のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを単独で使用しても、２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する単量体とを併用してもよい。

「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する重合性単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示できる。

「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」であって、アクリルニトリルを含み、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。その他の単量体は、更に、（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体を更に含んでもよい。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得ることができ、エステル結合を有する。たとえエステル結合を有しても、水酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルに含まない。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示できる。この「アルキル基」には、鎖状アルキル基も環状アルキル基も含まれる。
本発明においては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

「アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「アクリロニトリル」とは一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。

アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部で含まれることが好ましく、５〜３５重量部で含まれることがより好ましく、５〜２５重量部で含まれることが特に好ましい。アクリロニトリルの量が上記範囲にあることによって、塗工適性、養生後のフィルムへの初期接着性および高温下での接着性のバランスに優れた太陽電池バックシート用接着剤が得られる。

尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。

重合性単量体の重合は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、その重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の積層シート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。

重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに重合開始剤の種類および濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。
「重合開始剤」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができる。

本発明における重合では、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。

上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、接着剤の塗工適性の観点から、２０万以下であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。

アクリルポリオールのガラス転移温度は、使用する単量体の質量分率を調整することにより、設定することができる。アクリルポリオールのガラス転移温度は、各単量体から得られる単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度とアクリルポリオール中で使用される単独重合体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるガラス転移温度を目安にして単量体組成を決定することが好ましい。
（ｉ）：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
[前記式（ｉ）中、Ｔｇはアクリルポリオールのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応する各単量体の単独重合体のガラス転移温度を示す。]

尚、単独重合体のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons, Inc. １９８９年発行。

本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりとする。
メチルメタクリレート：１０５℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
エチルアクリレート：−２０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
アクリル酸２-ヒドロキシエチル：−１５℃
グリシジルメタクリレート：４１℃
アクリロニトリル：１３０℃
スチレン：１０５℃

本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度は、養生後のフィルムへの初期接着性の観点から、−２０℃〜２０℃であり、-１５℃〜２０℃であることがより好ましく、−１０℃〜１５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より低い場合、積層シート用接着剤の凝集力が低下し、耐加水分解性が低下し得る。ガラス転移温度が２０℃より高い場合、接着剤が硬くなりすぎて養生後のフィルムへの初期接着性が低下し得る。

アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲にある場合、養生後の初期接着性や、高温下での接着性および耐加水分解性に、より優れた積層シート用接着剤が得られる。特に、本発明の積層シート用接着剤で複数のフィルムを積層し、太陽電池バックシートを作製した場合、フィルムと接着剤とが、より剥離し難くなる。

本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ｉｉ）で算出される。
（ｉｉ）：水酸基価＝（水酸基を有する（メタ）アクリレートの重量／水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量）×水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量

本発明では、イソシアネート化合物は、モノマーだけではなく、ビュレット体、イソシアヌレート体、多価アルコールアダクト体、アロファネート体等の全てを包含し、主に「芳香環を有さないイソシアネート」、「芳香環を有するイソシアネート」に大別される。尚、多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が含まれるが、ＴＭＰのみに限定されることはない。）
芳香環を有さないイソシアネートとしては、「脂肪族イソシアネート」、「脂環式イソシアネート」が挙げられる。

脂肪族イソシアネートとは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。
脂環式イソシアネートとは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。

脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等を例示できる。

脂環式イソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。

芳香環を有するイソシアネート（以下、芳香族イソシアネート）とは、芳香環を有していれば良く、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している必要はない。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイゾシアネート（ＸＤＩ）等を例示できる。これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するので、イソシアネート基が芳香環に直接結合していなくても、芳香族イソシアネートに該当する。

本発明において、イソシアネート化合物は、本発明が目的とするウレタン接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、養生後のフィルムへの初期接着性、硬化時間および耐加水分解性を向上させる観点から、特に、脂肪族イソシアネートとしてはＨＤＩ、脂環式イソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が好ましい。
これらイソシアネートのうち、特に、ＨＤＩはイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートはイソシアヌレート体、ＴＤＩはトリメチロールプロパンとのアダクト体であることが好ましい。

本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。反応は、既知の方法を用いることができ、通常、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を混合することで行うことができる。混合方法は、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる限り、特に限定されるものではない。

本発明では、アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、芳香環を有するイソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比が０．５以上であることが好ましく、０．５〜２．５であることが特に好ましく、０．５〜２．０であることが最も好ましい。当量比が０．５以上である場合、積層シート用接着剤は、硬化速度がより向上し、耐熱性により優れ、高温下における耐加水分解性により優れる。

本発明の積層シート用接着剤は、長期耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してよい。紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および市販の他の紫外性吸収剤を使用することができる。「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合したものであり、例えば、ＢＡＳＦ株式会社から市販されている、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等を例示できる。

積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよい。「ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。

ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。

本発明の積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。「ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。

ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されているチヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等と組み合わせて使用することができる。

本発明に係る積層シート用接着剤は、目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、積層シート用接着剤に添加する時期は、目的とする積層シート用接着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加しても良く、また、まずアクリルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を合成した後に添加してもよい。

「その他の成分」として、例えば、触媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、ワックス等を例示することができる。
「触媒」としては、金属触媒、非金属触媒が挙げられる。

金属触媒として、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒としてはナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩や、ビスマスオクトエート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。

非金属触媒としては、アミン系触媒が好ましく、３級アミン系触媒がより好ましい。アミン系触媒として、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。

「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。

「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。

本発明に係る積層シート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。固形分４０％での溶液粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上ある場合、接着剤の塗工適性が低下し得、粘度を下げるためにさらに溶剤を加える等を行うと、低い固形分濃度で塗工することとなるので、積層シート用接着剤の生産性を低下させる可能性がある。

本発明の積層シート用接着剤は、上述のウレタン樹脂、場合により加えてもよい、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤及び／又はその他の成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る積層シート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたって優れた耐加水分解性を維持し、硬化速度に優れ、養生後のフィルムへの初期接着性、総合的なバランスに優れる。

従って、本発明の積層シート用接着剤で複数の被着体を貼り合わせて積層シートを作製し、得られた積層シートは様々な屋外材料を製造するために用いられる。
本発明の屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板等が挙げられる。これらの屋外材料は、被着体として、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを含む。フィルムとしては、プラスチック基材に金属が蒸着されたフィルム（金属蒸着フィルム）、金属が蒸着されていないフィルム（プラスチックフィルム）がある。

積層シート用接着剤のうち、太陽電池モジュールを製造する接着剤には特に高いレベルの養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度、更に、高温下で長期的な耐加水分解性が要求されている。本発明の積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたる耐加水分解性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。

太陽電池バックシートを作製する際には、本発明の積層シート用接着剤をフィルムに塗布する。塗布は、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な塗布方法を用いて行うことができる。本発明の積層シート用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせて、太陽電池バックシートが完成する。

本発明の太陽電池バックシートの一の形態を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の積層シートの一形態である太陽電池バックシートの断面図である。太陽電池バックシート１０は、２枚のフィルムとその間の積層シート用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、積層シート用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２が、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。

本発明に係る積層シート（太陽電池バックシート）の他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と屋外ウレタン接着剤１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、積層シート用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係る太陽電池バックシートを得ることができる。

プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。

フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の積層シート用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。

図３は、本発明の屋外材料の一形態である太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、バックシート１０を重ね合わせて、スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層体なので、ウレタン接着剤１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離しないことが要求される。

太陽電池セル３０は、シリコンを用いて製造されることが多いが、色素を含んだ有機樹脂を用いて製造されることもある。その場合、太陽電池モジュール１は、有機系（色素増感）太陽電池モジュールとなる。有機系(色素増感)太陽電池には着色性が要求されるので、太陽電池バックシート１０を構成するフィルム１１及び１２として透明フィルムが使用されることが多い。従って、太陽電池バックシート用接着剤１３には、長期間屋外で曝されたとしても、色差変化が極めて小さく、耐候性に優れていることが要求される。
本発明では、封止材２０とバックシート１０とが一体化しても、接着剤１３とフィルム１１とが剥離することがない。

本発明の主な態様を以下に記載する。
１．アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで得られるウレタン樹脂を含み、
アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、
重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、該その他単量体はアクリロニトリルを含み、
イソシアネート化合物は、芳香環を有さないイソシアネートと、芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、積層シート用接着剤。
２．芳香環を有さないイソシアネートは、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の積層シート用接着剤。
３．その他単量体は、さらに、(メタ)アクリル酸エステルを含む、上記１又は２に記載の積層シート用接着剤。
４．アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨである上記１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤。
５．アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、芳香環を有するイソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比が０．５以上である、上記１〜４のいずれかに記載の積層シート用接着剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の積層シート用接着剤を用いて得られる積層シート。
７．上記６に記載の積層シートを用いて得られる屋外材料。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（Ａ１）アクリルポリオール
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル（和光純薬（（株）製）１００ｇを仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに２時間加熱した後、アクリルポリオールの不揮発分（固形分）が５０．０重量％の溶液を得た。
アクリルポリオール（ポリマー１）の重合性単量体成分の組成及び得られたポリマー１の物性を表１に示す。

合成例２〜１０
合成例１において、（Ａ１）アクリルポリオールの合成に用いる単量体等の組成を表１〜２に示すように変更したことを除いて、合成例１と同様の方法を用いて、アクリルポリオール（Ａ２）〜アクリルポリオール（Ａ’９）及び（Ａ’１０）アクリルポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表１〜２に示す。

表１に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・エチルアクリレート（ＥＡ）：和光純薬（株）製
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロ二トリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
・２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：大塚化学（株）製
・ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）：日油（株）製

＜アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
（Ａ１）〜（Ａ’１０）のＴｇは、各ポリマーの原料である“重合性単量体”の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を用いて、上述の式（ｉ）を用いて計算した。
メチルメタクリレート等、各ホモポリマーのＴｇは、文献値を用いた。

＜積層シート用接着剤の製造＞
実施例及び比較例で使用した積層シート用接着剤の原料を以下に記載する。
（Ａ）アクリルポリオール
表１に記載した（Ａ１）〜（Ａ６）に対応する。
（Ａ’）アクリルポリオール’
アクリルポリオール’は、表２記載の（Ａ’７）〜（Ａ’９）に対応する。
アクリルポリマー（水酸基を有さない）は、表２記載の（Ａ’１０）に対応する。

（Ｂ）イソシアネート化合物
（Ｂ１）脂肪族イソシアネート
（１，６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名））
（Ｂ２）脂環式イソシアネート
（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体：エボニック社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（商品名））
（Ｂ３）芳香族イソシアネート
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：日本ポリウレタン社製のミリオネートＭＴ（商品名））
（Ｂ４）芳香族イソシアネート
（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパンのアダクト体：住化バイエルウレタン社製のデスモジュールＬ７５（商品名））
（Ｂ５）芳香族イソシアネート
（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）：三井化学社製のタケネート５００（商品名））

（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ１）錫触媒 スタナスオクトエート（日東化成社製のＵ−２８（商品名））
（Ｃ２）ビスマス触媒
ビスマスオクトエート（日本化学産業社製のプキャット２５（商品名））
（Ｃ３）３級アミン触媒
１，２−ジメチルイミダゾール（東ソー社製のＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭＩ（商品名））

尚、アクリルポリオールとイソシアネート化合物が反応することでウレタン樹脂が得られる。
下記の実施例１〜１６及び比較例１〜６の積層シート用接着剤は、上記成分を混合して製造された。接着剤の詳細な組成は表３〜６に示されており、製造工程については、実施例１の工程に従うものとする。得られた積層シート用接着剤は、以下に記載された試験によって評価された。

実施例１
＜積層シート用接着剤の製造＞
表３に示すように、９５．３ｇの（Ａ１）アクリルポリマー［１９０.６ｇの（Ａ１）アクリルポリマーの酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、（Ｃ１）０．０４８ｇを秤量して混合し、その後、この混合物に、（Ｂ１）２．８ｇおよび（Ｂ３）１．９ｇを添加し、さらに、酢酸エチルを添加し、固形分３０重量％の接着剤溶液を調製した。この調製液を積層シート用接着剤として、以下の試験を行った。

＜接着剤塗布ＰＥＴシート１、フィルム積層物２の製造＞
先ず、実施例１の積層シート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、接着剤塗布ＰＥＴシート１を得た。
その後、接着剤塗布ＰＥＴシート１の接着剤塗布面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム 厚さ５０μｍ ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ−５（商品名））を用いて、圧締圧１．０ＭＰａ ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。プレスされた両フィルムを５０℃で３日間養生して、厚さ５０μｍのポリオレフィンフィルム／接着剤／ＰＥＴシートからなるフィルム積層物２を得た。

＜フィルム積層物３の製造＞
フィルム積層物２のポリオレフィン（ポリエチレン）フィルム上に、ポリオレフィン（ポリエチレン）フィルム（ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０）を２０枚重ねあわせ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ-５（商品名））に１ｍｍの厚みスペーサーを敷き、圧締圧０．１ＭＰａ １５０℃で３分間、熱圧着することで２０枚のポリオレフィンフィルムを一体化させ、厚さ１ｍｍのポリエチレンフィルム／接着剤／ＰＥＴフィルムからなるフィルム積層物３を得た。

＜評価＞
太陽電池バックシート用接着剤の評価を以下の方法で行った。評価結果を、表３〜６に示した。
１．養生後のフィルムへの初期接着性の測定
フィルム積層物２を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り強度試験機(オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ-２５０（商品名）)を用いて、室温環境下、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満

２．硬化速度の評価（プレッシャークッカー試験（PCT試験：pressure cooker test）後の外観）
５０℃で３日間養生させたフィルム積層物２について、加圧蒸気を用いた促進評価法で硬化速度を評価した。
フィルム積層物２をＡ５サイズに切り出し、ハイプレッシャークッカー（ヤマト科学社製 オートクレーブＳＰ３００（商品名））を用いて評価した。１２１℃、１．４ＭＰａで湿熱状態を１００時間継続させ、ポリエチレンフィルムの浮き、剥がれを目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：フィルムの浮き、剥がれなし
×：フィルムの浮き、剥がれが発生

３．耐加水分解性の評価
フィルム積層物２を恒温恒湿槽に入れ、８５℃、湿度８５％ＲＨ雰囲気下の湿熱状態で、３０００時間保持した。その後、養生後のフィルムへの初期接着性測定と同様の剥離試験を行ない、耐加水分解性を評価した。
◎：剥離強度が１０(Ｎ/１５ｍｍ)以上 または材破
○：剥離強度が６(Ｎ/１５ｍｍ)以上 １０(Ｎ/１５ｍｍ)未満
×:剥離強度が１Ｎ/１５ｍｍ以上 ６Ｎ/１５ｍｍ未満

４．１ｍｍ厚みのポリオレフィンフィルムの接着性
フィルム積層物３について、養生後のフィルムへの初期接着性測定と同様の剥離試験を行ない、接着性を評価した。
◎：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満

５．１ｍｍ厚みのポリオレフィンフィルムの耐加水分解性
フィルム積層物３を恒温恒湿槽に入れ、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下の湿熱状態で、１０００時間保持した。その後、養生後のフィルムへの初期接着性測定と同様の剥離試験を行ない、耐加水分解を評価した。
◎：剥離強度が１０(Ｎ/１５ｍｍ)以上 または材破
○：剥離強度が５(Ｎ/１５ｍｍ)以上 １０(Ｎ/１５ｍｍ)未満
△：剥離強度が０(Ｎ/１５ｍｍ)以上 ５(Ｎ/１５ｍｍ)未満
×：デラミネーション（積層シートにならない）

表３〜５に示されるように、実施例１〜１６の積層シート用接着剤は、養生後のフィルムへの接着性、硬化速度（プレッシャークッカー試験後の概観）、耐加水分解性（高温、長期間）及び厚み１ｍｍのポリオレフィンフィルムの接着性および耐加水分解性に優れている。様々な性能に優れた積層シート用接着剤は、厳しい環境下に曝される太陽電池バックシート用接着剤としても充分にその役割を全うできる。

これに対し、比較例の積層シート用接着剤は、表６に示されるように、実施例の積層シート用接着剤と比較すると、いずれかの性能が劣っている。
比較例１の積層シート用接着剤は、（Ａ’７）アクリルポリオールのガラス転移温度が低すぎる為、厚さ１ｍｍのフィルムへの接着性および耐加水分解性が低下する。
比較例２の積層シート用接着剤は、（Ａ’８）アクリルポリオールのガラス転移温度が高すぎる為、養生後のフィルムへの接着性が低下し、プレッシャークッカー試験後の外観が低下する。

比較例３の積層シート用接着剤は、（Ａ’９）アクリルポリオールを合成する際、重合性単量体がアクリロニトリルを含まなかったために、接着剤の凝集力が低下し、１ｍｍフィルムの接着性および耐加水分解性が低下する。
比較例４の積層シート用接着剤は、アクリルポリオールではなく、（Ａ’１０）水酸基を持たない単なるアクリル樹脂とイソシアネート化合物とが混合されているので、ウレタン結合を有さず、硬化することがない。表４を見れば明らかなように、比較例４は、他の比較例よりも、接着性および耐加水分解性が著しく劣る。

比較例５の積層シート用接着剤は、芳香族イソシアネートを使用せず、脂肪族イソシアネートのみを添加しているので、硬化速度が遅いためプレッシャークッカー試験後の外観が劣り、さらに、耐加水分解性も低い。
比較例６の積層シート用接着剤は、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いず、芳香族イソシアネートのみを使用しているので、養生後のフィルムへの初期接着性、耐加水分解性が劣る。

本発明は、積層シート用接着剤を提供する。本発明に係る積層シート用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性及び硬化速度に優れ、更に、高温下で長期的な耐加水分解性に優れるため、厳しい環境に対する耐久性が著しく高くなり、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。

１ 太陽電池モジュール
１０ バックシート
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
２０ 封止材（ＥＶＡ）
３０ 太陽電池セル
４０ ガラス板
５０ スペーサ

Claims (5)

1. アクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合することで得られるウレタン樹脂を含み、
   アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、
   重合性単量体は水酸基を有する単量体およびその他単量体を含み、該その他単量体はアクリロニトリルを含み、
   イソシアネート化合物は、芳香環を有さないイソシアネートと、芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、積層シート用接着剤。
2. 芳香環を有さないイソシアネートは、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層シート用接着剤。
3. アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨである請求項１又は２に記載の積層シート用接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤を用いて得られる積層シート。
5. 請求項４に記載の積層シートを用いて得られる屋外材料。

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