CN104245711A - 配体化合物、铬化合物和包含所述化合物的催化体系 - Google Patents
配体化合物、铬化合物和包含所述化合物的催化体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104245711A CN104245711A CN201380020697.2A CN201380020697A CN104245711A CN 104245711 A CN104245711 A CN 104245711A CN 201380020697 A CN201380020697 A CN 201380020697A CN 104245711 A CN104245711 A CN 104245711A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical formula
- alkyl
- carbon atoms
- carbon atom
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 title abstract 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 73
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 52
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 51
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 42
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 7
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Natural products C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical class CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种配体化合物、一种铬化合物和包含所述化合物的催化体系。根据本发明的包含所述配体化合物或铬化合物的催化体系能够使得以高催化活性进行乙烯低聚反应,并且因此,使得使用少量共聚单体或根本不使用共聚单体就能够由乙烯制备聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种配体化合物、一种铬化合物、和含有所述化合物的催化体系。尤其是,本发明涉及一种新型配体化合物、铬化合物、和包含所述化合物的催化体系,该催化体系对乙烯低聚反应表现出高活性。
本申请要求在韩国知识产权局于2012年5月10日提交的第10-2012-0049712号韩国专利申请和于2013年5月9日提交的第10-2013-0052702号韩国专利申请的权益,通过引用将其公开内容全部并入本文。
背景技术
线性α-烯烃被广泛应用于重要商业材料中,如共聚单体、清洁剂、润滑剂、塑化剂等,并且特别是,1-己烯和1-辛烯通常用作共聚单体以在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时控制聚乙烯的密度。
在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备工艺中,进行乙烯和α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯的共聚单体)的共聚反应以通过在聚合物主链上形成支链控制密度。
因此,存在的问题是共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本。已经尝试了很多不同的方法来解决这个问题。
更进一步地,由于应用领域或市场大小取决于α-烯烃的类型,所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上很重要。近来,已经对铬催化剂进行许多研究以通过选择性乙烯低聚来高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
制备1-己烯或1-辛烯的常规商业方法是Shell Chemical的SHOP法、Chevron Philips的齐格勒(Ziegler)法等,其用来生产具有C4~C20个碳的宽分布范围的α-烯烃。
更进一步地,已经进行了许多研究以通过使用有机金属催化剂催化的乙烯三聚或四聚来选择性地制备1-己烯或1-辛烯(J.Am.Chem.Soc.2003,125,5272,Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,5369,WO03/052890),但是仍然需要显示出充分高活性的催化剂。
发明内容
技术问题
为了解决常规技术的以上问题,本发明的一个目的是提供一种新型配体化合物和铬化合物,其保持高活性并且应用于乙烯低聚反应中,从而使用少量的共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
另外,本发明的另一个目的是提供包含所述配体化合物或所述铬化合物的催化体系。
技术方案
为了达到上述目的,本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
化学式1
在上述化学式1中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基。
更进一步地,本发明提供了一种由以下化学式2表示的铬化合物。
化学式2
在上述化学式2中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基,以及
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
更进一步地,本发明提供了一种催化体系,其包含:i)由化学式1表示的配体化合物和铬源,或ii)由化学式2表示的铬化合物;和助催化剂。
有益效果
与已知催化体系相比较,根据本发明的包含所述配体化合物或所述铬化合物的催化体系能够被用在乙烯低聚中从而以高催化活性低聚乙烯。也就是说,当使用根据本发明的催化体系聚合聚烯烃时,高活性的乙烯低聚反应是可行的,并且因此,可以仅用乙烯而无需注入额外的共聚单体在一个反应器中聚合低密度聚乙烯。
附图说明
图1是表示根据本发明实施例4由乙烯低聚反应得到的产物的GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)结果的图。
具体实施方式
在此使用的术语仅为了描述具体的实施方式而并非意图限制本发明。除非上下文中另外明确指出,单数形式也意图包括复数形式。还将理解的是,当用于本说明书时,术语“包括”、“包含”、或“具有”,列举了所陈述的特征、整数、步骤、组分或它们的组合的存在,但是并不排除存在或加入一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或它们的组合。
虽然本发明容许有多种改进方式和替代方式,但是其具体的实施方式以范例的形式给出并将在此详细说明。但是,应该理解的是,这些具体实施方式并非意图将本发明局限于所揭示的特殊形式,而是相反,目的是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有改进方式、等价方式和替代方式。
以下,将详细说明本发明的配体化合物、铬化合物和催化体系。
配体化合物
本发明的配体化合物可用以下化学式1表示。
化学式1
在上述化学式1中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基。
如在此所使用的,所述烃基指的是单价烃基,所述杂烃基指的是含有碳原子和一个或多个杂原子的单价杂烃基。
根据本发明的一个实施方式,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基,但是不局限于这些。
优选地,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基,但是不局限于这些。
根据本发明的一个实施方式,所述由化学式1表示的化合物可以选自下列化学结构,但是本发明不局限于此。
所述由化学式1表示的化合物可以由以下方法合成,但是不局限于这些。所述由化学式1表示的配体化合物的制备方法将在下面的实施例中详细说明。
所述由化学式1表示的配体化合物可进一步包括铬源和助催化剂以用在乙烯低聚反应中。特别地,由于高活性的乙烯低聚反应是可行的,所以使用少量共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就能够在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
铬化合物
本发明的铬化合物可用以下化学式2表示。
化学式2
在上述化学式2中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基或具有1至30个碳原子的杂烃基,并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
R1、R2、R2’和R3的详细描述和优选示例与在化学式1的配体化合物的描述中的相同。
在化学式2中,X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基,并且其具体例子可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基等,但是不局限于这些。
根据本发明的一个实施方式,X优选是Cl或甲基,且更优选为Cl。
根据本发明的一个实施方式,所述由化学式2表示的铬化合物可以选自以下化学结构,但是本发明不局限于此。
所述由化学式2表示的铬化合物能够通过以下方法合成,但是不局限于这些。所述由化学式2表示的铬化合物的制备方法将在下面的实施例中详细描述。
在乙烯低聚反应中,所述由化学式2表示的铬化合物可以单独使用,或者作为包括助催化剂的催化体系使用。尤其是,由于高活性的乙烯低聚反应是可行的,使用少量的共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就能够在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
催化体系
本发明的催化体系包含:i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源,或ii)由以下化学式2表示的铬化合物;和助催化剂。
化学式1
化学式2
在上述化学式1和2中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基,并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
在化学式1和2中的R1、R2、R2’、R3和X的详细描述和优选示例与在本发明的配体化合物和铬化合物的描述中的相同。
所述催化体系可用于聚烯烃(尤其是,聚乙烯)的聚合反应,包括乙烯低聚反应。
如在此所使用的,术语“催化体系”指的是一种活性催化组合物,其能够通过以下方式得到:在存在或不存在单体的情况下在存在或不存在任一合适溶剂的情况下同时或以任一次序顺序加入铬源、配体化合物和助催化剂这三种成分,或者加入铬化合物和助催化剂这两种成分。所述催化体系的三种成分或两种成分可以在没有负载在载体上的情况下使用,或者在必要时,可以将它们负载在载体上使用。也就是说,根据本发明的催化体系包括:由化学式1表示的配体化合物和铬源,或由化学式2表示的铬化合物;和助催化剂。
根据本发明的一个实施方式,所述铬源可以为铬或铬前体。所述铬或铬前体的具体例子可以包括乙酰丙酮化铬(III)、三氯化三(四氢呋喃)铬或2-乙基己酸铬(III),但是本发明不局限于此。
在本发明的催化体系中,所述助催化剂可为一种含有第13族金属的有机金属化合物。对所述含有第13族金属的有机金属化合物没有特殊限制,只要在过渡金属化合物的催化剂存在下它通常可以用于烯烃聚合即可。
特别地,所述助催化剂可以为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种,但是本发明不局限于此。
化学式3
-[Al(R4)-O]c-
在上述化学式3中,R4彼此相同或不同,且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基,并且c是2或更大的整数,
化学式4
D(R5)3
在上述化学式4中,
D是铝或硼,R5是具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基,
化学式5
[L-H]+[Q(E)4]-
在上述化学式5中,
L是中性路易斯碱,[L-H]+是布朗斯台德酸,Q是+3价氧化态的硼或铝,E各自独立地是其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
由化学式3表示的化合物的例子可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物的例子可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物的例子可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵基四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
根据本发明的一个实施方式,所述助催化剂可以为铝氧烷,并且更优选为甲基铝氧烷(MAO)作为铝氧烷。
根据本发明的一个实施方式,所述催化体系可以包括由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。在这点上,配体化合物:铬源:助催化剂的摩尔比可以为大约1:1:1到大约10:1:10,000,并且优选为,大约1:1:100到大约5:1:3,000。当助催化剂的量太小以至于不在这个范围中时,催化剂的完全活化不会发生,从而降低了所述催化体系的活性。与之相反,当包括过量的助催化剂时,过量的活化剂在生产率方面是经济上不可行的或作为杂质降低了产物的纯度。
所述包括由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂的催化体系能够通过在任一合适溶剂中在存在或不存在单体的情况下同时或以任一次序顺序加入所述催化体系的三种成分来作为活性催化剂获得。所述合适的溶剂包括:具有4至12个碳原子的取代或未取代的烃,其范例包括庚烷、苯、甲苯、***、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯等,但是不局限于这些。
根据本发明的另一个实施方式,所述催化体系可以包括由化学式2表示的铬化合物和助催化剂。在这点上,基于铬和金属的摩尔比,由化学式2表示的铬化合物和助催化剂可以以大约1:10至大约1:10,000的比例混合,并且优选以大约1:100至大约1:1,000的比例混合。当助催化剂的量太小以至于不在这个范围中时,铬化合物的完全活化不会发生,从而降低了催化体系的活性。与之相反,当包括过量的助催化剂时,过量的活化剂在生产率方面是经济上不可行的或者作为杂质降低了产物的纯度。
根据本发明的催化体系能够用于乙烯低聚反应。也就是说,当使用根据本发明的催化体系进行乙烯低聚反应或聚烯烃聚合反应时,高活性的乙烯低聚反应是可行的,并且,仅使用乙烯而无需额外注入共聚单体就可以在一个反应器中聚合低密度聚乙烯。
下面,将参考以下实施例更详细地说明本发明。但是,这些实施例仅作为说明性的目的,并且本发明的技术范围不局限于此。
实施例
配体化合物和铬化合物的合成
实施例1
制备{CH
3
CH
2
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-CH
2
CH
3
}CrCl
3
[S-1配合物]
实施例1-1
制备1,3-二氯六甲基二硅氮烷
在舒伦克瓶里加入15.2g的六甲基二硅氮烷、32.2g的二氯二甲基硅烷、和100mg的AlCl3,并加入150mL的二氯甲烷作为溶剂。在50℃下搅拌所述混合物3天,然后在真空状态下移除溶剂。将这样获得的粗产物进行分馏得到无色产物(产率:80%)。
1H-NMR(500MHz,dδ-苯):δ(ppm)1.10(br,1H),0.28(s,12H)
实施例1-2
制备CH
3
CH
2
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-CH
2
CH
3
[S-1配体]
在舒伦克瓶里加入1.06g的实施例1-1中制备的1,3-二氯六甲基二硅氮烷、0.72g的乙硫醇和30mL的THF、并且冷却该混合物至-78℃。接下来,缓慢地加入1.75mL的三乙胺,并且将温度升高至室温。搅拌混合物。在终止反应后,在真空状态下移除溶剂和挥发性物质。在瓶里加入100mL的己烷,然后通过烧结玻璃滤器过滤,并在真空状态下移除己烷得到淡黄色液体产物(产率:95%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.56(q,4H),1.30(t,6H),0.39(s,12H)
实施例1-3
制备{CH
3
CH
2
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-CH
2
CH
3
}CrCl
3
[S-1配合物]
在舒伦克瓶里加入52mg的实施例1-2中制备的CH3CH2-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-CH2CH3和77mg的CrCl3(THF)3,然后加入50mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物,为淡灰色固体(产率:95%)。
实施例2
制备{CH
3
(CH
2
)
10
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-(CH
2
)
10
CH
3
}CrCl
3
[S-2配合
物]
实施例2-1
制备CH
3
(CH
2
)
10
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-(CH
2
)
10
CH
3
[S-2配体]
在舒伦克瓶里加入1.06g的实施例1-1中制备的1,3-二氯六甲基二硅氮烷、2.12g的1-十二烷硫醇和30mL的THF,并且冷却至-78℃。接下来,缓慢地加入1.75mL的三乙胺,并且将温度升高至室温。然后,搅拌该混合物。在终止反应后,在真空状态下移除溶剂和挥发性物质。在瓶里加入100mL的己烷,然后通过烧结玻璃滤器过滤,在真空状态下移除己烷得到淡黄色液体产物(产率:93%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.57(q,4H),1.56(q,4H),1.35-1.20(m,32H),0.86(t,6H),0.40(s,12H)
实施例2-2
制备{CH
3
(CH
2
)
10
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-(CH
2
)
10
CH
3
}CrCl
3
[S-2配合
物]
在舒伦克瓶里加入101mg的实施例2-1中制备的CH3(CH2)10-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-(CH2)10CH3和60.9mg的CrCl3(THF)3,再向其中加入50mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物,为淡灰色固体(产率:90%)。
实施例3
制备{(2-MeO)C
6
H
4
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-C
6
H
4
(2-OMe)}CrCl
3
[S-3配
合物]
实施例3-1
制备(2-MeO)C
6
H
4
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-C
6
H
4
(2-OMe)[S-3配体]
除了用2-甲氧基硫酚替代1-十二烷硫醇外,用与实施例2-1同样的方式制备该化合物。(产率:84%)
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.39(q,2H),7.22(q,2H),6.84(m,4H),3.83(s,6H),1.25(brs,1H),0.25(s,12H)
实施例3-2
制备{(2-MeO)C
6
H
4
-S-Si(Me)
2
-NH-Si(Me)
2
-S-C
6
H
4
(2-OMe)}CrCl
3
[S-3配
合物]
在舒伦克瓶里加入412mg的实施例3-1中制备的(2-MeO)C6H4-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-C6H4(2-OMe)和377mg的CrCl3(THF)3,然后加入20mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物,为淡紫色固体(产率:85%)。
比较实施例1
制备{CH 3 CH 2 -S-(CH 3 ) 2 -NH-Si(CH 3 ) 2 -S-CH 2 CH 3 }CrCl 3 [T配合物]
参考以前发表的文献,J.AM.CHEM.SOC.2003,125,5272-5273,制备题述化合物。
乙烯低聚反应
实施例4
S-1配合物的乙烯低聚反应
将500ml的高压反应容器的压力降到真空,然后用氩气使其内部环境为惰性状态。然后,加入250ml的纯甲苯,并且以600倍的Al/Cr摩尔比加入甲基铝氧烷(MAO)。随后,加入5mM S-1配合物催化剂的甲苯溶液(5ml,25μmol的S-1配合物),并且在50磅/平方英寸的乙烯压力下在60℃进行溶液反应1小时。然后,通过反应后溶液增加的重量和反应器的重量计算活性。将反应器的温度降低到0℃,然后缓慢加入HCl水溶液以移除残留的MAO和催化剂。提取有机层并过滤,分离产生的聚合物并干燥。进而,通过MgSO4干燥有机层以去除残留水分,然后用GC-MS鉴定有机层的组成。结果,鉴定出具有舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Flory distribution)的α-烯烃聚合物的混合物。
用GC-MS测量的图显示在图1中。
实施例5
S-1配合物的乙烯低聚反应
除了将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例6
S-2配合物的乙烯低聚反应
除了用S-2配合物代替实施例4中的S-1配合物之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例7
S-2配合物的乙烯低聚反应
除了用S-2配合物代替S-1配合物以及将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例8
S-3配合物的乙烯低聚反应
除了用S-3配合物代替实施例4中的S-1配合物之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例9
S-3配合物的乙烯低聚反应
除了用S-3配合物代替S-1配合物以及将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例10
使用S-1配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
将500ml的高压反应器的压力降到真空,然后用氩气使其内部环境为惰性状态。然后,加入250ml的纯甲苯,并且以600倍的Al/Cr摩尔比加入甲基铝氧烷(MAO)。随后,在50mL的舒伦克瓶里加入5mM的实施例1-2的S-1配体化合物的甲苯溶液(5mM,25μmol)、9.4mg(25μmol)的CrCl3(THF3)和5mL的甲苯,并且在室温下搅拌5分钟,然后加入反应器中。在50磅/平方英寸的乙烯压力下在90℃进行溶液反应1小时。然后,通过增加的溶液重量和反应器的重量计算活性。将反应器的温度降低到0℃,然后缓慢加入HCl水溶液以移除残留的MAO和催化剂。提取有机层并过滤,分离并干燥产生的聚合物。进而,通过MgSO4干燥有机层以去除残留水分,然后用GC-MS鉴定有机层的组成。结果,鉴定出具有舒尔茨-弗洛里分布的α-烯烃聚合物的混合物。
实施例11
使用S-2配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
除了用S-2配体化合物代替实施例10中的S-1配体化合物之外,低聚反应以与实施例10中相同的方式进行。
实施例12
使用S-3配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
除了用S-3配体化合物代替实施例10中的S-1配体化合物之外,低聚反应以与实施例10中相同的方式进行。
对比实施例2
除了用对比实施例1的T配合物代替S-1配合物以及将实施例4中的反应在90℃的反应温度下进行之外,低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例4-12和对比实施例2的乙烯低聚反应结果在表1中列出。
[表1]
参考表1,当使用包含本发明化合物的催化体系进行乙烯低聚反应时,高活性的乙烯低聚反应是可行的。
参考图1,当进行根据本发明的一个实施方式的乙烯低聚反应时,发现获得了根据舒尔茨-弗洛里分布的混合物形式的α-烯烃聚合物产物。
Claims (16)
1.一种配体化合物,其由以下化学式1表示:
化学式1
在上述化学式1中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基,或具有1至30个碳原子的杂烃基。
2.根据权利要求1所述的配体化合物,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基,具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
4.根据权利要求1所述的配体化合物,其中,由化学式1表示的化合物是以下化学结构中的一种:
5.铬化合物,其由以下化学式2表示:
化学式2
在上述化学式2中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基,并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的铬化合物,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
7.根据权利要求5所述的铬化合物,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
8.根据权利要求5所述的铬化合物,其中,X是Cl或甲基。
9.根据权利要求5所述的铬化合物,其中,由化学式2表示的化合物是以下化学结构中的一种:
10.一种催化体系,其包含:i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源,或ii)由以下化学式2表示的铬化合物;和助催化剂:
化学式1
化学式2
在上述化学式1和2中,
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同,且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基,并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的催化体系,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
12.根据权利要求10所述的催化体系,其中,R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
13.根据权利要求10所述的催化体系,其中,X是Cl或甲基。
14.根据权利要求10所述的催化体系,其中,铬源选自乙酰丙酮化铬(III)、三氯化三(四氢呋喃)铬和2-乙基己酸铬(III)。
15.根据权利要求10所述的催化体系,其中,所述助催化剂为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种:
化学式3
-[Al(R4)-O]c-
在上述化学式3中,R4彼此相同或不同,且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基,并且c是2或更大的整数,
化学式4
D(R5)3
在上述化学式4中,
D是铝或硼,R5是具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基,
化学式5
[L-H]+[Q(E)4]-
在上述化学式5中,
L是中性路易斯碱,[L-H]+是布朗斯台德酸,Q是+3价氧化态的硼或铝,E各自独立地是其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
16.根据权利要求10所述的催化体系,其中,所述催化体系用于乙烯低聚反应中。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20120049712 | 2012-05-10 | ||
KR10-2012-0049712 | 2012-05-10 | ||
KR1020130052702A KR101513145B1 (ko) | 2012-05-10 | 2013-05-09 | 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계 |
KR10-2013-0052702 | 2013-05-09 | ||
PCT/KR2013/004158 WO2013169068A1 (ko) | 2012-05-10 | 2013-05-10 | 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104245711A true CN104245711A (zh) | 2014-12-24 |
CN104245711B CN104245711B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107206370A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-09-26 | Lg化学株式会社 | 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 |
US10513474B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1606538A (zh) * | 2001-12-20 | 2005-04-13 | Sasol技术股份有限公司 | 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚 |
WO2008004986A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | National University Of Singapore | Catalyst system for oligomerization of olefins |
US20110082325A1 (en) * | 2007-07-04 | 2011-04-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1606538A (zh) * | 2001-12-20 | 2005-04-13 | Sasol技术股份有限公司 | 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚 |
WO2008004986A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | National University Of Singapore | Catalyst system for oligomerization of olefins |
US20110082325A1 (en) * | 2007-07-04 | 2011-04-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
DAVID S. MCGUINNESS等,: "First Cr(III)-SNS Complexes and Their Use as Highly Efficient Catalysts for the Trimerization of Ethylene to 1-Hexene", 《J. AM. CHEM. SOC.》, 15 April 2003 (2003-04-15), pages 5272 - 5273, XP002337591, DOI: doi:10.1021/ja034752f * |
KHALID ALBAHILY等,: "Ethylene Oligomeriz ation Promoted by a Silylated-SNS Chromium System", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 30, 16 August 2011 (2011-08-16) * |
VERNON C. GIBSON等,: "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis", 《CHEM. REV.》, vol. 103, 17 December 2002 (2002-12-17), pages 283 - 315, XP002346388, DOI: doi:10.1021/cr980461r * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107206370A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-09-26 | Lg化学株式会社 | 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 |
US10427991B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for olefin oligomerization and method for olefin oligomerization using the same |
CN107206370B (zh) * | 2015-05-15 | 2019-12-10 | Lg化学株式会社 | 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 |
US10513474B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104245712B (zh) | 2016-06-01 |
JP2015517461A (ja) | 2015-06-22 |
EP2803669A4 (en) | 2015-11-25 |
US9206272B2 (en) | 2015-12-08 |
JP5838010B2 (ja) | 2015-12-24 |
US20150018502A1 (en) | 2015-01-15 |
JP2015520740A (ja) | 2015-07-23 |
CN104245712A (zh) | 2014-12-24 |
EP2803670A1 (en) | 2014-11-19 |
WO2013169069A1 (ko) | 2013-11-14 |
KR20130126518A (ko) | 2013-11-20 |
EP2803669B1 (en) | 2016-12-28 |
EP2803670A4 (en) | 2015-09-30 |
US9120881B2 (en) | 2015-09-01 |
US20150011382A1 (en) | 2015-01-08 |
EP2803669A1 (en) | 2014-11-19 |
KR101579880B1 (ko) | 2016-01-04 |
KR20130126517A (ko) | 2013-11-20 |
KR101513145B1 (ko) | 2015-04-17 |
EP2803670B1 (en) | 2016-08-17 |
JP5951891B2 (ja) | 2016-07-13 |
WO2013169068A1 (ko) | 2013-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104245712B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
JP2010536538A (ja) | 増強された選択性を有するエチレンオリゴマー化触媒系 | |
CN107207545A (zh) | 配体化合物,低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法 | |
CN104884165B (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法 | |
CN105683135A (zh) | 用于制备烯烃低聚物的方法 | |
CN111094308B (zh) | 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法 | |
KR20190063840A (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
KR20080068227A (ko) | 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 | |
CN109476779B (zh) | 乙烯的低聚 | |
CN110753695B (zh) | 杂原子配体、包含其的低聚催化剂及低聚物的制备方法 | |
JP7187543B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化方法 | |
CN104245711B (zh) | 配体化合物、铬化合物和包含所述化合物的催化体系 | |
CN107580600B (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 | |
KR102563683B1 (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
CN114835748A (zh) | 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 | |
CN107001398A (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 | |
KR20190057542A (ko) | 에틸렌 올리고머화 촉매계 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |