CN104245711A - 配体化合物、铬化合物和包含所述化合物的催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配体化合物、一种铬化合物和包含所述化合物的催化体系。根据本发明的包含所述配体化合物或铬化合物的催化体系能够使得以高催化活性进行乙烯低聚反应，并且因此，使得使用少量共聚单体或根本不使用共聚单体就能够由乙烯制备聚乙烯。

Description

配体化合物、铬化合物和包含所述化合物的催化体系
技术领域
本发明涉及一种配体化合物、一种铬化合物、和含有所述化合物的催化体系。尤其是，本发明涉及一种新型配体化合物、铬化合物、和包含所述化合物的催化体系，该催化体系对乙烯低聚反应表现出高活性。
本申请要求在韩国知识产权局于2012年5月10日提交的第10-2012-0049712号韩国专利申请和于2013年5月9日提交的第10-2013-0052702号韩国专利申请的权益，通过引用将其公开内容全部并入本文。
背景技术
线性α-烯烃被广泛应用于重要商业材料中，如共聚单体、清洁剂、润滑剂、塑化剂等，并且特别是，1-己烯和1-辛烯通常用作共聚单体以在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时控制聚乙烯的密度。
在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备工艺中，进行乙烯和α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯的共聚单体)的共聚反应以通过在聚合物主链上形成支链控制密度。
因此，存在的问题是共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本。已经尝试了很多不同的方法来解决这个问题。
更进一步地，由于应用领域或市场大小取决于α-烯烃的类型，所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上很重要。近来，已经对铬催化剂进行许多研究以通过选择性乙烯低聚来高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
制备1-己烯或1-辛烯的常规商业方法是Shell Chemical的SHOP法、Chevron Philips的齐格勒(Ziegler)法等，其用来生产具有C4～C20个碳的宽分布范围的α-烯烃。
更进一步地，已经进行了许多研究以通过使用有机金属催化剂催化的乙烯三聚或四聚来选择性地制备1-己烯或1-辛烯(J.Am.Chem.Soc.2003,125,5272,Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,5369,WO03/052890)，但是仍然需要显示出充分高活性的催化剂。
发明内容
技术问题
为了解决常规技术的以上问题，本发明的一个目的是提供一种新型配体化合物和铬化合物，其保持高活性并且应用于乙烯低聚反应中，从而使用少量的共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
另外，本发明的另一个目的是提供包含所述配体化合物或所述铬化合物的催化体系。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
化学式1
在上述化学式1中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基。
更进一步地，本发明提供了一种由以下化学式2表示的铬化合物。
化学式2
在上述化学式2中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基，以及
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
更进一步地，本发明提供了一种催化体系，其包含：i)由化学式1表示的配体化合物和铬源，或ii)由化学式2表示的铬化合物；和助催化剂。
有益效果
与已知催化体系相比较，根据本发明的包含所述配体化合物或所述铬化合物的催化体系能够被用在乙烯低聚中从而以高催化活性低聚乙烯。也就是说，当使用根据本发明的催化体系聚合聚烯烃时，高活性的乙烯低聚反应是可行的，并且因此，可以仅用乙烯而无需注入额外的共聚单体在一个反应器中聚合低密度聚乙烯。
附图说明
图1是表示根据本发明实施例4由乙烯低聚反应得到的产物的GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)结果的图。
具体实施方式
在此使用的术语仅为了描述具体的实施方式而并非意图限制本发明。除非上下文中另外明确指出，单数形式也意图包括复数形式。还将理解的是，当用于本说明书时，术语“包括”、“包含”、或“具有”，列举了所陈述的特征、整数、步骤、组分或它们的组合的存在，但是并不排除存在或加入一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或它们的组合。
虽然本发明容许有多种改进方式和替代方式，但是其具体的实施方式以范例的形式给出并将在此详细说明。但是，应该理解的是，这些具体实施方式并非意图将本发明局限于所揭示的特殊形式，而是相反，目的是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有改进方式、等价方式和替代方式。
以下，将详细说明本发明的配体化合物、铬化合物和催化体系。
配体化合物
本发明的配体化合物可用以下化学式1表示。
化学式1
在上述化学式1中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基。
如在此所使用的，所述烃基指的是单价烃基，所述杂烃基指的是含有碳原子和一个或多个杂原子的单价杂烃基。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基，但是不局限于这些。
优选地，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基，但是不局限于这些。
根据本发明的一个实施方式，所述由化学式1表示的化合物可以选自下列化学结构，但是本发明不局限于此。
所述由化学式1表示的化合物可以由以下方法合成，但是不局限于这些。所述由化学式1表示的配体化合物的制备方法将在下面的实施例中详细说明。
所述由化学式1表示的配体化合物可进一步包括铬源和助催化剂以用在乙烯低聚反应中。特别地，由于高活性的乙烯低聚反应是可行的，所以使用少量共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就能够在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
铬化合物
本发明的铬化合物可用以下化学式2表示。
化学式2
在上述化学式2中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基或具有1至30个碳原子的杂烃基，并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
R1、R2、R2’和R3的详细描述和优选示例与在化学式1的配体化合物的描述中的相同。
在化学式2中，X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基，并且其具体例子可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基等，但是不局限于这些。
根据本发明的一个实施方式，X优选是Cl或甲基，且更优选为Cl。
根据本发明的一个实施方式，所述由化学式2表示的铬化合物可以选自以下化学结构，但是本发明不局限于此。
所述由化学式2表示的铬化合物能够通过以下方法合成，但是不局限于这些。所述由化学式2表示的铬化合物的制备方法将在下面的实施例中详细描述。
在乙烯低聚反应中，所述由化学式2表示的铬化合物可以单独使用，或者作为包括助催化剂的催化体系使用。尤其是，由于高活性的乙烯低聚反应是可行的，使用少量的共聚单体或仅使用乙烯而无需共聚单体就能够在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
催化体系
本发明的催化体系包含：i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源，或ii)由以下化学式2表示的铬化合物；和助催化剂。
化学式1
化学式2
在上述化学式1和2中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基，并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
在化学式1和2中的R1、R2、R2’、R3和X的详细描述和优选示例与在本发明的配体化合物和铬化合物的描述中的相同。
所述催化体系可用于聚烯烃(尤其是，聚乙烯)的聚合反应，包括乙烯低聚反应。
如在此所使用的，术语“催化体系”指的是一种活性催化组合物，其能够通过以下方式得到：在存在或不存在单体的情况下在存在或不存在任一合适溶剂的情况下同时或以任一次序顺序加入铬源、配体化合物和助催化剂这三种成分，或者加入铬化合物和助催化剂这两种成分。所述催化体系的三种成分或两种成分可以在没有负载在载体上的情况下使用，或者在必要时，可以将它们负载在载体上使用。也就是说，根据本发明的催化体系包括：由化学式1表示的配体化合物和铬源，或由化学式2表示的铬化合物；和助催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述铬源可以为铬或铬前体。所述铬或铬前体的具体例子可以包括乙酰丙酮化铬(III)、三氯化三(四氢呋喃)铬或2-乙基己酸铬(III)，但是本发明不局限于此。
在本发明的催化体系中，所述助催化剂可为一种含有第13族金属的有机金属化合物。对所述含有第13族金属的有机金属化合物没有特殊限制，只要在过渡金属化合物的催化剂存在下它通常可以用于烯烃聚合即可。
特别地，所述助催化剂可以为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种，但是本发明不局限于此。
化学式3
-[Al(R4)-O]c-
在上述化学式3中，R4彼此相同或不同，且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基，并且c是2或更大的整数,
化学式4
D(R5)3
在上述化学式4中，
D是铝或硼，R5是具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基，
化学式5
[L-H]+[Q(E)4]-
在上述化学式5中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是+3价氧化态的硼或铝，E各自独立地是其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
由化学式3表示的化合物的例子可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物的例子可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物的例子可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵基四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
根据本发明的一个实施方式，所述助催化剂可以为铝氧烷，并且更优选为甲基铝氧烷(MAO)作为铝氧烷。
根据本发明的一个实施方式，所述催化体系可以包括由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。在这点上，配体化合物:铬源:助催化剂的摩尔比可以为大约1:1:1到大约10:1:10,000，并且优选为，大约1:1:100到大约5:1:3,000。当助催化剂的量太小以至于不在这个范围中时，催化剂的完全活化不会发生，从而降低了所述催化体系的活性。与之相反，当包括过量的助催化剂时，过量的活化剂在生产率方面是经济上不可行的或作为杂质降低了产物的纯度。
所述包括由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂的催化体系能够通过在任一合适溶剂中在存在或不存在单体的情况下同时或以任一次序顺序加入所述催化体系的三种成分来作为活性催化剂获得。所述合适的溶剂包括：具有4至12个碳原子的取代或未取代的烃，其范例包括庚烷、苯、甲苯、***、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯等，但是不局限于这些。
根据本发明的另一个实施方式，所述催化体系可以包括由化学式2表示的铬化合物和助催化剂。在这点上，基于铬和金属的摩尔比，由化学式2表示的铬化合物和助催化剂可以以大约1:10至大约1:10,000的比例混合，并且优选以大约1:100至大约1:1,000的比例混合。当助催化剂的量太小以至于不在这个范围中时，铬化合物的完全活化不会发生，从而降低了催化体系的活性。与之相反，当包括过量的助催化剂时，过量的活化剂在生产率方面是经济上不可行的或者作为杂质降低了产物的纯度。
根据本发明的催化体系能够用于乙烯低聚反应。也就是说，当使用根据本发明的催化体系进行乙烯低聚反应或聚烯烃聚合反应时，高活性的乙烯低聚反应是可行的，并且，仅使用乙烯而无需额外注入共聚单体就可以在一个反应器中聚合低密度聚乙烯。
下面，将参考以下实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例仅作为说明性的目的，并且本发明的技术范围不局限于此。
实施例
配体化合物和铬化合物的合成
实施例1
制备{CH 3 CH 2 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-CH 2 CH 3 }CrCl 3 [S-1配合物]
实施例1-1
制备1,3-二氯六甲基二硅氮烷
在舒伦克瓶里加入15.2g的六甲基二硅氮烷、32.2g的二氯二甲基硅烷、和100mg的AlCl3，并加入150mL的二氯甲烷作为溶剂。在50℃下搅拌所述混合物3天，然后在真空状态下移除溶剂。将这样获得的粗产物进行分馏得到无色产物(产率：80％)。
1H-NMR(500MHz,dδ-苯):δ(ppm)1.10(br,1H),0.28(s,12H)
实施例1-2
制备CH 3 CH 2 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-CH 2 CH 3 [S-1配体]
在舒伦克瓶里加入1.06g的实施例1-1中制备的1,3-二氯六甲基二硅氮烷、0.72g的乙硫醇和30mL的THF、并且冷却该混合物至-78℃。接下来，缓慢地加入1.75mL的三乙胺，并且将温度升高至室温。搅拌混合物。在终止反应后，在真空状态下移除溶剂和挥发性物质。在瓶里加入100mL的己烷，然后通过烧结玻璃滤器过滤，并在真空状态下移除己烷得到淡黄色液体产物(产率：95％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.56(q,4H),1.30(t,6H),0.39(s,12H)
实施例1-3
制备{CH 3 CH 2 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-CH 2 CH 3 }CrCl 3 [S-1配合物]
在舒伦克瓶里加入52mg的实施例1-2中制备的CH3CH2-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-CH2CH3和77mg的CrCl3(THF)3，然后加入50mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物，为淡灰色固体(产率：95％)。
实施例2
制备{CH 3 (CH 2 ) 10 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-(CH 2 ) 10 CH 3 }CrCl 3 [S-2配合 物]
实施例2-1
制备CH 3 (CH 2 ) 10 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-(CH 2 ) 10 CH 3 [S-2配体]
在舒伦克瓶里加入1.06g的实施例1-1中制备的1,3-二氯六甲基二硅氮烷、2.12g的1-十二烷硫醇和30mL的THF，并且冷却至-78℃。接下来，缓慢地加入1.75mL的三乙胺，并且将温度升高至室温。然后，搅拌该混合物。在终止反应后，在真空状态下移除溶剂和挥发性物质。在瓶里加入100mL的己烷，然后通过烧结玻璃滤器过滤，在真空状态下移除己烷得到淡黄色液体产物(产率：93％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.57(q,4H),1.56(q,4H),1.35-1.20(m,32H),0.86(t,6H),0.40(s,12H)
实施例2-2
制备{CH 3 (CH 2 ) 10 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-(CH 2 ) 10 CH 3 }CrCl 3 [S-2配合 物]
在舒伦克瓶里加入101mg的实施例2-1中制备的CH3(CH2)10-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-(CH2)10CH3和60.9mg的CrCl3(THF)3，再向其中加入50mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物，为淡灰色固体(产率：90％)。
实施例3
制备{(2-MeO)C 6 H 4 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-C 6 H 4 (2-OMe)}CrCl 3 [S-3配 合物]
实施例3-1
制备(2-MeO)C 6 H 4 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-C 6 H 4 (2-OMe)[S-3配体]
除了用2-甲氧基硫酚替代1-十二烷硫醇外，用与实施例2-1同样的方式制备该化合物。(产率：84％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.39(q,2H),7.22(q,2H),6.84(m,4H),3.83(s,6H),1.25(brs,1H),0.25(s,12H)
实施例3-2
制备{(2-MeO)C 6 H 4 -S-Si(Me) 2 -NH-Si(Me) 2 -S-C 6 H 4 (2-OMe)}CrCl 3 [S-3配 合物]
在舒伦克瓶里加入412mg的实施例3-1中制备的(2-MeO)C6H4-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-C6H4(2-OMe)和377mg的CrCl3(THF)3，然后加入20mL的THF并搅拌。在真空状态下移除溶剂得到题述化合物，为淡紫色固体(产率：85％)。
比较实施例1
制备{CH 3 CH 2 -S-(CH 3 ) 2 -NH-Si(CH 3 ) 2 -S-CH 2 CH 3 }CrCl 3 [T配合物]
参考以前发表的文献，J.AM.CHEM.SOC.2003,125,5272-5273，制备题述化合物。
乙烯低聚反应
实施例4
S-1配合物的乙烯低聚反应
将500ml的高压反应容器的压力降到真空，然后用氩气使其内部环境为惰性状态。然后，加入250ml的纯甲苯，并且以600倍的Al/Cr摩尔比加入甲基铝氧烷(MAO)。随后，加入5mM S-1配合物催化剂的甲苯溶液(5ml，25μmol的S-1配合物)，并且在50磅/平方英寸的乙烯压力下在60℃进行溶液反应1小时。然后，通过反应后溶液增加的重量和反应器的重量计算活性。将反应器的温度降低到0℃，然后缓慢加入HCl水溶液以移除残留的MAO和催化剂。提取有机层并过滤，分离产生的聚合物并干燥。进而，通过MgSO4干燥有机层以去除残留水分，然后用GC-MS鉴定有机层的组成。结果，鉴定出具有舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Flory distribution)的α-烯烃聚合物的混合物。
用GC-MS测量的图显示在图1中。
实施例5
S-1配合物的乙烯低聚反应
除了将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例6
S-2配合物的乙烯低聚反应
除了用S-2配合物代替实施例4中的S-1配合物之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例7
S-2配合物的乙烯低聚反应
除了用S-2配合物代替S-1配合物以及将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例8
S-3配合物的乙烯低聚反应
除了用S-3配合物代替实施例4中的S-1配合物之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例9
S-3配合物的乙烯低聚反应
除了用S-3配合物代替S-1配合物以及将实施例4的反应在90℃的反应温度下进行之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例10
使用S-1配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
将500ml的高压反应器的压力降到真空，然后用氩气使其内部环境为惰性状态。然后，加入250ml的纯甲苯，并且以600倍的Al/Cr摩尔比加入甲基铝氧烷(MAO)。随后，在50mL的舒伦克瓶里加入5mM的实施例1-2的S-1配体化合物的甲苯溶液(5mM，25μmol)、9.4mg(25μmol)的CrCl3(THF3)和5mL的甲苯，并且在室温下搅拌5分钟，然后加入反应器中。在50磅/平方英寸的乙烯压力下在90℃进行溶液反应1小时。然后，通过增加的溶液重量和反应器的重量计算活性。将反应器的温度降低到0℃，然后缓慢加入HCl水溶液以移除残留的MAO和催化剂。提取有机层并过滤，分离并干燥产生的聚合物。进而，通过MgSO4干燥有机层以去除残留水分，然后用GC-MS鉴定有机层的组成。结果，鉴定出具有舒尔茨-弗洛里分布的α-烯烃聚合物的混合物。
实施例11
使用S-2配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
除了用S-2配体化合物代替实施例10中的S-1配体化合物之外，低聚反应以与实施例10中相同的方式进行。
实施例12
使用S-3配体化合物和铬源进行的乙烯低聚反应
除了用S-3配体化合物代替实施例10中的S-1配体化合物之外，低聚反应以与实施例10中相同的方式进行。
对比实施例2
除了用对比实施例1的T配合物代替S-1配合物以及将实施例4中的反应在90℃的反应温度下进行之外，低聚反应以与实施例4中相同的方式进行。
实施例4-12和对比实施例2的乙烯低聚反应结果在表1中列出。
[表1]
参考表1，当使用包含本发明化合物的催化体系进行乙烯低聚反应时，高活性的乙烯低聚反应是可行的。
参考图1，当进行根据本发明的一个实施方式的乙烯低聚反应时，发现获得了根据舒尔茨-弗洛里分布的混合物形式的α-烯烃聚合物产物。

Claims (16)

1.一种配体化合物，其由以下化学式1表示：
化学式1
在上述化学式1中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基，或具有1至30个碳原子的杂烃基。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基，具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，由化学式1表示的化合物是以下化学结构中的一种：
5.铬化合物，其由以下化学式2表示：
化学式2
在上述化学式2中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基，并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的铬化合物，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
7.根据权利要求5所述的铬化合物，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
8.根据权利要求5所述的铬化合物，其中，X是Cl或甲基。
9.根据权利要求5所述的铬化合物，其中，由化学式2表示的化合物是以下化学结构中的一种：
10.一种催化体系，其包含：i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源，或ii)由以下化学式2表示的铬化合物；和助催化剂：
化学式1
化学式2
在上述化学式1和2中，
R1、R2、R2’和R3彼此相同或不同，且各自独立地是氢原子、具有1至30个碳原子的烃基、或具有1至30个碳原子的杂烃基，并且
X是卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的催化体系，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至14个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的烷芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基或具有7至12个碳原子的烷氧芳基。
12.根据权利要求10所述的催化体系，其中，R1、R2、R2’和R3各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、具有7至12个碳原子的烷苯基或具有7至12个碳原子的烷氧苯基。
13.根据权利要求10所述的催化体系，其中，X是Cl或甲基。
14.根据权利要求10所述的催化体系，其中，铬源选自乙酰丙酮化铬(III)、三氯化三(四氢呋喃)铬和2-乙基己酸铬(III)。
15.根据权利要求10所述的催化体系，其中，所述助催化剂为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种：
化学式3
-[Al(R4)-O]c-
在上述化学式3中，R4彼此相同或不同，且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基，并且c是2或更大的整数，
化学式4
D(R5)3
在上述化学式4中，
D是铝或硼，R5是具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基，
化学式5
[L-H]+[Q(E)4]-
在上述化学式5中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是+3价氧化态的硼或铝，E各自独立地是其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基。
16.根据权利要求10所述的催化体系，其中，所述催化体系用于乙烯低聚反应中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107206370A (zh) * 2015-05-15 2017-09-26 Lg化学株式会社 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606538A (zh) * 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
WO2008004986A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
US20110082325A1 (en) * 2007-07-04 2011-04-07 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606538A (zh) * 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
WO2008004986A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
US20110082325A1 (en) * 2007-07-04 2011-04-07 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID S. MCGUINNESS等，: "First Cr(III)-SNS Complexes and Their Use as Highly Efficient Catalysts for the Trimerization of Ethylene to 1-Hexene", 《J. AM. CHEM. SOC.》, 15 April 2003 (2003-04-15), pages 5272 - 5273, XP002337591, DOI: doi:10.1021/ja034752f *
KHALID ALBAHILY等，: "Ethylene Oligomeriz ation Promoted by a Silylated-SNS Chromium System", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 30, 16 August 2011 (2011-08-16) *
VERNON C. GIBSON等，: "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis", 《CHEM. REV.》, vol. 103, 17 December 2002 (2002-12-17), pages 283 - 315, XP002346388, DOI: doi:10.1021/cr980461r *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107206370A (zh) * 2015-05-15 2017-09-26 Lg化学株式会社 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法
US10427991B2 (en) 2015-05-15 2019-10-01 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for olefin oligomerization and method for olefin oligomerization using the same
CN107206370B (zh) * 2015-05-15 2019-12-10 Lg化学株式会社 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same

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