CN104241644A - 通过使用新型电极确定锂电池中荷电状态的方法 - Google Patents

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Abstract

对电池的荷电状态（SOC）的准确确定是电池管理的重要因素。确定SOC的一种方法是测量电池的电压并利用电压与SOC之间的相关性。对于具有倾斜的充电/放电曲线的电极，这是一个很好的方法。然而，对于具有磷酸铁锂（LFP）阴极的电池，充电/放电曲线是平缓的。现在，通过使用本文公开的材料和方法，将一定量的具有倾斜充电/放电曲线的阴极活性材料与LFP在阴极中相混合从而产生具有足够斜率的充电/放电曲线，以便能够仅通过测量电压来确定电池的SOC。

Description

通过使用新型电极确定锂电池中荷电状态的方法
政府支持声明
本文所描述和要求保护的发明是根据合同号DE-EE0005449，部分利用美国能源部所提供的经费而完成的。美国政府对本发明享有特定权利。
发明领域
本发明总体涉及确定锂电池的荷电状态，并且更具体地涉及使确定此类电池的荷电状态更为简便的新型阴极。
背景技术
荷电状态（SOC）相当于纯电动车辆（BEV）、混合动力车辆（HEV）或插电式混合动力车辆（PHEV）中的电池组的油量表。SOC的单位是百分点（0%=耗尽；100%=充满）。相同度量的替代形式为放电深度（DoD），与SOC相反（100%=耗尽；15%=充满）。当讨论使用中的电池的当前状态时通常使用SOC，而DoD在讨论电池反复使用后的寿命时往往最为常见。
对于锂电池，确定SOC的一种常规方法是电流积分（亦称电流计算（current accounting）或库伦计数（Coulomb counting）），该方法通过测量电池电流并对其进行时间积分来计算SOC。因此，可计算出通过的电荷（或库伦）并将其与电池的额定容量相比较，从而产生对SOC的确定。
从此类电流积分方法得到的SOC结果可能由于能够影响SOC的若干因素而存在误差，这些因素诸如有运行史、长期漂移、缺乏参考点以及对于随电池单体老化而改变的电池单体总可用容量的不确定性。此外，电池的效率低于100%并且测量误差随时间而累积。只有完全充电或完全放电的电池单体才具有定义明确的SOC（分别为100%和15%）。
确定SOC的另一方法是电压法。读取电池的电压并继而通过电池的开路电压（OCV）曲线将其转换为SOC。这样的转换可顾及电池的容量衰减和效率。并且，该方法既不遭受长期漂移问题，也不需要参考点。另一方面，该方法需要电池具有拥有适当斜率的充电/放电曲线，以便可将每一SOC关联于特定电压。
对于一些化学电池，电压在放电期间并不持续减小。例如，在具有金属锂阳极和LiFePO4（LFP）阴极的电池单体中，电压在放电刚开始时减小，并继而在放电的大部分时间内保持稳定，直到其在最后最终下降。SOC随着电池单体持续放电而减小，但电压则保持接近恒定。这样的相对平缓的电压曲线在试图使用电压法确定此类电池单体的SOC中并不十分有用，这是因为充电/放电曲线可能会在很宽的电压范围内错误地指示相同的SOC。
所需要的是一种简单、直接、准确的方法来确定具有LFP基阴极的可充电电池的SOC。
附图说明
当结合附图阅读以下对说明性实施方式的描述时，上述方面和其他方面将为本领域技术人员所清楚理解。
图1为根据本发明实施方式的电化学电池单体的阴极的示意图。
图2为示出具有V2O5阴极和具有LFP阴极的电池的充电/放电曲线的曲线图。
图3为示出具有LFP/V2O5阴极和具有LFP阴极的电池的开路电压（OCV）曲线的曲线图。
图4为示出具有LFP/V2O5阴极的电池的，作为循环次数的函数的可用容量的曲线图。
图5为根据本发明实施方式，具有新型阴极的电化学电池单体的示意图。
发明内容
本文公开了用于电化学电池单体的新型阴极。该阴极具有LFP活性材料颗粒，该LFP活性材料颗粒与第二活性材料的颗粒相混合。第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化。在一种布置中，第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为5mV的开路电压变化。该阴极还含有电解质。该电解质可以是固体或凝胶，在这种情况下，其作为初始阴极制造的一部分而被包含在内。电解质可以是液体，在这种情况下，其可在初始阴极制造之后添加以填充阴极中的空隙。还可存在碳颗粒与LPF颗粒和第二活性材料颗粒混合在一起来形成阴极。
供作为第二活性材料来使用的有用材料的示例包括但不限于FeS2、FeOF、FeF3、FeF2和MoO3、硫、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、V6O13、VO2、Li1+xV3O8(0≤x≤3)、AgxV2O5(0<x≤2)、CuxV4O11(0<x≤3)以及VOPO4。
在一些布置中，第二阴极活性材料颗粒构成阴极中阴极活性材料总量的约0.1wt%至50wt%、约0.5wt%至25wt%或者约2wt%至10wt%。
在本发明的一个实施方式中，电池单体具有如上所述阴极、该阴极中的第一电解质、锂金属阳极以及介于阴极与阳极之间的隔膜，所述隔膜包含第二电解质。在一种布置中，第一电解质和第二电解质相同。一种或全部两种电解质可以是固体、凝胶或液体。
在本发明的另一实施方式中，公开了确定具有LFP基阴极的锂电池的SOC的方法。该方法涉及：提供阴极，该阴极包含LFP颗粒和由具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化的材料所制成的颗粒；形成锂电池单体，其包含阴极、锂金属阳极以及第二电解质；测量该电池单体的OCV；以及将该OCV与先前获得的OCV和SOC之间的相关性进行比较从而确定SOC。
具体实施方式
在用于锂电池的阴极的背景下示例说明优选的实施方式。
在本公开中，术语“正电极”和“阴极”均用于表示“正电极”。
已开发出新型阴极。该阴极使得通过使用电压法来确定具有LFP基阴极的锂电池的SOC成为可能。迄今为止，由于电压在充电/放电曲线的大部分上保持接近恒定，因此无法使用电压法来确定此类电池的SOC。
然而LFP是在锂电池中非常流行的阴极材料。因其稳定的晶体结构其具有无可比拟的长寿命并且使用极为安全。LFP阴极对增加锂电池的能量密度十分有用。LFP是由丰富的铁和磷制成的低成本材料，不含昂贵的过渡金属。
在本发明的一个实施方式中，将一定量的第二阴极材料加入到LFP基阴极。该第二阴极材料是具有倾斜充电/放电开路电压（OCV）曲线而非LFP所特有的平缓曲线的材料。一般而言，有用的阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV或至少为5mV的开路电压变化。因此，在每一SOC处，电池的电压是来自LFP与来自第二材料的电压之和，从而为OCV曲线添加一定的斜率。通过这种方式，电压会随放电（充电）而减小（增大），并且其可用于确定SOC。
图1是根据本发明实施方式，包括阴极膜110和可选的集流体140的阴极组装件100的截面示意图。阴极膜110具有LFP颗粒120和第二阴极活性材料125制成的阴极活性材料、可选的诸如炭黑等导电小颗粒（未示出）以及可选的粘结剂材料（未示出）——它们全都被固体或凝胶电解质130或空白空间130所包围，该空白空间130可在以后用液体电解质填充。在本发明的一个实施方式中，阴极膜110具有并不全都由同一活性材料制成的第二阴极颗粒的掺合物。可以使用两种或更多种不同种类的第二活性材料。示例性集流体包括铝和铜。
当使用固体或凝胶电解质130时，电解质130不能渗出阴极膜110，并且无需集流体140来充当用以将液体电解质保持于电极膜110内的屏障。这使得使用以电子导电为唯一功能的非常薄的或网状的金属集流体140成为可能，从而减小电极组装件100中不必要的重量和体积。
当使用液体电解质时，在集流体140上形成具有空隙空间130的阴极膜110可能是有用的。当电池单体被制成为具有阴极100时，可在密封电池单体组之前向阴极膜110添加液体电解质来填充空隙空间130。
合适的第二阴极材料的一个示例为五氧化二钒（V2O5）。图2示出了对于具有仅含LFP活性材料的阴极和具有仅含V2O5活性材料的阴极的、拥有锂金属阳极的电池单体，作为SOC的函数的电压的曲线图。V2O5阴极由V2O5粉末、乙炔碳和阴极电解质所构成，成分按重量计为78/2/20。阴极电解质为环氧乙烷聚合物和锂盐。将具有V2O5阴极的电池单体在1.5V与3.6V之间循环，并获得充电/放电曲线。
图3为示出具有锂金属阳极和含有重量比约为94:6的LPF与V2O5混合物的阴极的电池单体的开路电压（OCV）曲线的曲线图。还示出了具有仅含LPF的阴极的电池单体的OCV曲线以供比较。在仅含LFP的电池的OCV为平缓状的SOC范围内（大约0.15-1SOC之间），具有LPF/V2O5复合阴极的电池显示出约为10mV的电压变化。具有LPF/V2O5复合阴极的电池的电压曲线具有足够的斜率使得能够单独从电压值来准确地确定SOC。
图4示出了对于具有锂金属阳极和LPF/V2O5（94:6wt）复合阴极的电池单体，作为循环次数的函数的容量。清楚可见，容量对于至少最初200次循环非常稳定，无衰减迹象。
一般而言，有用的阴极活性材料是那些可吸收和释放锂离子并且具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化的材料。在一个布置中，阴极活性材料可吸收和释放锂离子并且具有随SOC从100%变至15%而至少为5mV的开路电压变化。有用的第二阴极材料的示例包括但不限于以下任何一种：FeS2、FeOF、FeF3、FeF2和MoO3、硫、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、V6O13、VO2、Li1+xV3O8(0≤x≤3)、AgxV2O5(0<x≤2)、CuxV4O11(0<x≤3)、VOPO4及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，通过制作LFP颗粒、第二阴极材料颗粒、碳（可选）以及固体或凝胶电解质的浆料来制备新型的新阴极。在本发明的一个实施方式中，通过制作LFP颗粒、并不全都由同一活性材料制成的第二阴极材料颗粒的掺合物、碳（可选）以及固体或凝胶电解质的浆料来制备新型的新阴极。可以使用两种或更多种不同种类的第二活性材料。在一个布置中，电解质为固体电解质。在一个布置中，电解质为嵌段共聚物电解质。在其他布置中，电解质为凝胶。在一些布置中，电解质还含有盐，诸如锂盐。在使浆料均质化之后，将该浆料挤到或涂到金属箔上并继而使其干燥。
在本发明的一个实施方式中，随本文所述阴极一起使用液体电解质。此类阴极通过制作LFP颗粒、第二阴极材料颗粒、碳（可选）以及粘结剂材料的浆料来制备。在本发明的一个实施方式中，通过制作LFP颗粒、并不全都由同一活性材料制成的第二阴极材料颗粒的掺合物、碳（可选）以及粘结剂材料的浆料来制备新型阴极。可以使用两种或更多种不同种类的第二活性材料。在使浆料均质化之后，将该浆料挤到或涂到金属箔上并继而使其干燥。一旦将阴极并入电池单体，即可添加液体电解质。液体电解质可含有盐，诸如锂盐。
图5为根据本发明实施方式，具有如以上图1中所述正电极组装件600的电化学电池单体602的截面示意图。正电极组装件600具有正电极膜610和可选的集流体640。阴极膜610具有LFP颗粒620和第二阴极活性材料625制成的阴极活性材料、可选的诸如碳黑等导电小颗粒（未示出）以及可选的粘结剂材料（未示出）——它们全都被固体或凝胶电解质630或空白空间630所包围，该空白空间630可在以后用液体电解质填充。在本发明的一个实施方式中，阴极膜610具有并不全都由同一活性材料制成的第二阴极材料颗粒的掺合物。可以使用两种或更多种不同种类的第二活性材料。
存在正电极集流体640，其可以是连续的金属膜或者如上所述的网状的金属膜。在一个布置中，存在作为诸如锂层之类金属层的负电极660，其同时充当负电极活性材料和负电极集流体。在另一布置中，存在作为硅基或碳基材料的负电极660以及负电极集流体（未示出）。存在隔膜区域650，其由在正电极膜610与负电极660之间提供离子连通的电解质所填充。在一个布置中，隔膜区域650含有固体电解质，并且该电解质可与在正电极膜610中所使用的固体电解质相同。
任何适于在锂电池单体中使用的电解质均可用于本发明的实施方式。在一个布置中，使用不只一种电解质。例如，可使用第一电解质作为阴极电解质，并且可在电池单体的隔膜中使用第二电解质。为了避免电解质的混合，如果至少一种所述电解质为固体或凝胶则可能是有帮助的。合适的液体电解质的示例包括但不限于诸如以下所列的聚合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚二氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚硅氧烷。所述一种或多种聚合物可溶解于诸如以下所列的溶剂中：碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸亚乙烯酯。可以添加锂盐。示例包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂以及双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂。
还可使用固体电解质，诸如固体聚合物电解质。在一个布置中，使用嵌段共聚物电解质。其包括离子导电相和结构相，使得嵌段共聚物电解质总体上在25℃下具有大于约1x105Pa的模量。在一些布置中，嵌段共聚物电解质在25℃下具有大于约1x106Pa的模量。在一些布置中，嵌段共聚物电解质在25℃下具有大于约1x107Pa的模量。
在本发明的一个实施方式中，导电相可由线性聚合物或支化聚合物制成。可在导电相中使用的导电线性或支化聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电线性或支化聚合物可与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯相结合使用以形成导电相。
在另一示例性实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳形（或支化）聚合物制成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可使用的侧基包括但不限于低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
在本发明的一个实施方式中，结构相可由诸如以下所列的聚合物制成，这些聚合物有：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-二苯醚)（PXE）、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯醚)、聚(叔丁基乙烯醚)、聚乙烯、碳氟化合物诸如聚偏二氟乙烯；或者由含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物制成。
应当注意，相对于锂离子电池，此类第二活性材料在锂电池单体的阴极中的使用对于锂金属电池尤其有用。一般而言，锂离子电池使用碳基阳极并且依靠活性阴极材料中的锂作为锂离子源以在阴极和阳极之间循环往复。阴极中不含锂的附加活性材料由于没有额外的锂可供吸收或从这样的活性材料释放而基本上是无用重量（deadweight）。另一方面，锂金属电池单体使用锂金属作为阳极材料，因此在电池单体内存在充足的锂供应。所添加的本身不含锂的阴极材料仍然是有用的阴极活性材料，并且可以很容易地参与到电池单体的电化学过程中。尽管如此，在具有碳基或硅基阳极的锂离子电池中使用该新型阴极仍属于如本文所述的本发明范围之内。
在本发明的另一实施方式中，提供用于测量采用上述新型阴极的电池单体中的SOC的方法。通过对电池单体进行放电（充电）并于放电（充电）期间的多个点上测量OCV来收集初步数据。在相同的点上由于已经记录放出（充入）电池单体的电荷量（库伦计数法），因此SOC是已知的。得出OCV值与SOC值之间的相关性。随着后续对电池单体进行放电（充电），按照需要来测量OCV并将该值与先前获得的OCV和SOC之间的相关性进行比较以确定SOC。
本文相当详细地对本发明予以描述，以便向本领域技术人员提供应用所述新颖原理以及构建和使用此类专用组件所需的相关信息。然而应当理解，本发明可通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可在不偏离本发明本身范围的情况下实现关于设备和操作程序的各种修改。

Claims (11)

1.一种用于电化学电池单体的阴极，包括：
第一阴极活性材料颗粒，其中该第一阴极活性材料为LFP；
第二阴极活性材料颗粒，其中该第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化；
电解质；
其中所述第一阴极活性材料颗粒、所述第二阴极活性材料颗粒、可选的碳颗粒以及所述电解质全部混合在一起以形成所述阴极。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中所述第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化。
3.根据权利要求1的阴极，其中所述第二阴极活性材料是选自下组之中的一种或多种材料，该组包括：FeS2、FeOF、FeF3、FeF2和MoO3、硫、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、V6O13、VO2、Li1+xV3O8(0≤x≤3)、AgxV2O5(0<x≤2)、CuxV4O11(0<x≤3)以及VOPO4。
4.根据权利要求1所述的阴极，其中所述第二阴极活性材料颗粒构成阴极活性材料颗粒总量的约0.1wt%到50wt%。
5.根据权利要求1所述的阴极，其中所述第二阴极活性材料颗粒构成所述阴极中阴极活性材料总量的约0.5wt%到25wt%。
6.根据权利要求1所述的阴极，其中所述第二阴极活性材料颗粒构成所述阴极中阴极活性材料总量的约2wt%到10wt%。
7.一种电池单体，包括：
阴极，其包含：
第一阴极活性材料颗粒，其中该第一阴极活性材料为LFP；
第二阴极活性材料颗粒，其中该第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为10mV的开路电压变化；
可选的碳颗粒；
可选的粘结剂；以及
第一电解质；
其中所述第一阴极活性材料颗粒、所述第二阴极活性材料颗粒、可选的碳颗粒、可选的粘结剂以及所述第一电解质全部混合在一起以形成所述阴极；
阳极，包含锂金属或合金；以及
所述阴极与所述阳极之间的隔膜，该隔膜包含第二电解质。
8.根据权利要求7所述的电池单体，其中所述第二阴极活性材料是选自下组之中的一种或多种材料，该组包括：FeS2、FeOF、FeF3、FeF2和MoO3、硫、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、V6O13、VO2、Li1+xV3O8(0≤x≤3)、AgxV2O5(0<x≤2)、CuxV4O11(0<x≤3)以及VOPO4。
9.根据权利要求7所述的电池单体，其中所述第二阴极活性材料具有随SOC从100%变至15%而至少为5mV的开路电压变化。
10.根据权利要求7所述的电池单体，其中所述第一电解质和所述第二电解质相同。
11.一种确定具有LFP基阴极的锂电池的SOC的方法，包括：
提供阴极，该阴极包含LFP颗粒以及由具有随SOC从100%变至15%而至少为100mV的开路电压变化的材料所制成的颗粒；
形成锂电池单体，该电池单体包含所述阴极、锂金属阳极和第二电解质；
测量所述电池单体的OCV；以及
将所述OCV与先前获得的OCV和SOC之间的相关性进行比较以确定所述SOC。
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