CN102610803A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池复合正极材料，属于复合功能材料技术领域。所述锂离子电池复合正极材料由LiFePO4化合物和单质硫复合而成；其中LiFePO4化合物为具有纳米级孔隙的多孔状化合物，单质硫存在于所述LiFePO4化合物的纳米级孔隙中。本发明利用Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，基于水热模板法制备多孔磷酸铁锂(LiFePO4)，进而采用气态硫与多孔磷酸铁锂相复合的方法制备出该复合正极材料。由于单质硫固定于LiFePO4的孔隙中，使得该正极材料使用过程中，能够防止硫的放电产物溶于电解液中从而造成活性物质的不可逆损失，进而提高正极材料的循环性和活性物质的利用率。同时，作为单质硫的支撑材料多孔状LiFePO4化合物本身也是一种优良的锂离子电池正极材料，对整个复合正极材料的比容量也有一定的贡献。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合功能材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后新一代二次电池，具有工作电压高、容量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染和工作温度范围宽等显著优点，做为电源更新换代产品，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的绿色环保电源。自问世以来已广泛应用于移动电话，笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车中，预计在未来的航空航天领域，人造卫星以及区域电子综合信息***等诸多领域中，大容量的锂离子电池将会在能源技术方面得到广泛的应用。作为提供大量自由脱嵌/嵌入锂离子的正极材料，对于提高锂离子电池的工作电压、比能量和循环寿命等电化学性能至关重要，也是研究者研究的重点。目前，国内为研究人员都在积极研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性能的正极材料。
目前已经商业化生产的正极材料主要有锰酸锂、镍酸锂和钴酸锂等(化学通式为LiMO2，M＝Mn、Ni或Co等)由于受到理论比容量和原材料的限制，制约了其成为理想的正极材料，因此，开发一种全新的、高比能量、无污染、具有优秀循环特性的正极材料成为了研究者所关注的焦点。
在Li-S电池中，锂与硫完全反应后生成Li2S，其理论比容量为1675mAh/g，质量比能量为2600W.h/kg，这完全满足现代信息技术对化学电源的要求。硫用作正极材料的主要优点是价格便宜，理论比容量高以及与环境友好等，但Li-S电池存在较差的循环性和低的活性物质利用率等问题，并且其放电产物多硫化物易溶于电解液中，造成活性物质的不可逆损失。因此，如何提高活性物质的利用率，改善多硫化锂的溶解问题成为Li-S电池需要解决的主要问题。目前大多数研究者都是将硫进行碳包覆或者金属包覆来改变上述问题，哈尔滨工业大学的郑伟用碳纳米管包覆硫单质后，其容量可达到700mAh/g，但由于碳与金属是正极材料中的非活性成分，造成了电池正极材料的比容量降低，因此怎样在固定住硫及多硫化物的基础上再进一步提高材料比容量成了一个新的研究领域。
另一种锂离子电池正极材料是磷酸铁锂，尤其是具有橄榄石型一维隧道结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料以其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好、无吸湿性、工作电压(3.4V对Li+/Li)相对适中等典型特点受到研究人员的广泛关注，特别是其优异的安全性能和循环性能，成为锂动力储能***的优选正极材料。LiFePO4属于正交晶系，Pnma空间点群。晶体结构中的氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，磷原子占据氧原子四面体间隙，形成PO4四面体。铁原子与锂原子分别位于氧原子八面体的中心位置，形成FeO6和LiO6八面体。其中一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边，而每个PO4集团分别与FeO6八面体和LiO6八面体分别有一个公共边和两个公共边。这种结构的磷酸铁锂即使在400℃的高温下，其结构仍然不会变，这就在很大程度上解释了磷酸铁锂体系优越的电循环性能和安全性能。但是LiFePO4的理论比容量约为170mAh/g，只有相当于单质硫理论比容量的10％多一点，这使得LiFePO4作为大容量锂离子电池的正极材料的应用受到了极大的限制。
发明内容
为了提高Li-S电池中单质硫正极材料的循环性和活性物质的利用率，同时防止其放电产物多硫化物溶于电解液中造成活性物质不可逆损失的技术问题，本发明提供一种锂离子电池复合正极材料。该复合正极材料由多孔磷酸铁锂和单质硫复合而成，其中单质硫存在于多孔磷酸铁锂的纳米级孔隙中。该复合正极材料能够固定住正极材料中的单质硫即多硫化物产物，防止多硫化物溶于电解液中造成的活性物质不可逆损失，同时比现有的炭包覆或金属包覆的单质硫正极材料具有更高的容量。本发明同时给出了一种基于水热模板法制备多孔磷酸铁锂，进而采用气态硫与多孔磷酸铁锂相复合的方法制备出该复合正极材料。
本发明技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料，由LiFePO4化合物和单质硫复合而成；其中所述LiFePO4化合物为具有纳米级孔隙的多孔状化合物，所述单质硫存在于所述LiFePO4化合物的纳米级孔隙中。
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，按照Li3PO4∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)2HPO4的摩尔比进行混料，然后以乙醇作为分散剂，对混合料进行球磨处理；
步骤2：将步骤1球磨处理后的混合料清洗、干燥后溶于去离子水中，然后加入模板剂，并添加Li(OH)溶液调节溶液体系的pH值至中性；
步骤3：将步骤2所得溶液体系置于高压水热釜中，于120℃的水热环境中进行水热反应，得到含有模板剂的LiFePO4化合物；
步骤4：将步骤3所得含有模板剂的LiFePO4化合物清洗后置于马弗炉，升温至步骤2中所用模板剂的分解温度以上并保温处理，以去除LiFePO4化合物中的模板剂，得到多孔状LiFePO4化合物；
步骤5：将步骤4所得多孔状LiFePO4化合物与单质硫混合，并置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至单质硫的熔点之上保温一段时间使得多孔状LiFePO4化合物与单质硫充分混合，然后继续升温，使液态单质硫汽化进而使气态单质硫进入到LiFePO4化合物的空隙中，最后随炉冷却，得到最终的锂离子电池复合正极材料。
本发明利用Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，基于水热模板法制备多孔磷酸铁锂(LiFePO4)，进而采用气态硫与多孔磷酸铁锂相复合的方法制备出该复合正极材料。需要说明的是，步骤2中所用模板剂可以是CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDS(十二烷基硫酸钠)、P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚)或F127(EO-PO型聚醚)。使用不同的模板剂，可得到不同孔径的多孔LiFePO4，不同模板剂的用量可得到不同孔隙率的多孔LiFePO4。步骤5中多孔状LiFePO4化合物与单质硫混合时，应使用过量的单质硫，气态单质硫进入多孔状LiFePO4化合物的空隙中并被纳米级空隙所固定，多余的硫则会随着管式炉惰性气体的流动而被带走；当然，最终得到的多孔状LiFePO4化合物与单质硫复合的锂离子正极材料，会有少许单质硫附着在LiFePO4化合物表面，但这并不影响该正极材料在锂离子电池中的应用(利用该正极材料制作正极片进而组装成的锂离子电池，在初期的充放电过程中，附着在LiFePO4化合物表面的少许单质硫会损失掉，进而造成正极材料比容量的下降，但随着充放电次数的增加，该正极材料的比容量会很快稳定下来)。
本发明提供的锂离子电池复合正极材料，实质上是利用多孔状LiFePO4化合物对单质硫进行“包覆”(这里所谓的“包覆”是指单质硫进入到LiFePO4化合物的孔隙中，利用LiFePO4化合物的孔隙将单质硫固定住，但硫仍然可以和渗透进来的电解质接触，产生锂离子的嵌入和脱嵌，但锂离子嵌入时产生的多硫化物由于纳米级孔隙的限制而不能进入到电解质中)。由于单质硫很好地固定于LiFePO4化合物的孔隙中，使得利用该正极材料制作的正极片组装成锂离子电池后，能够防止其放电产物多硫化物溶于电解液中从而造成活性物质的不可逆损失，进而提高硫正极材料的循环性和活性物质的利用率。同时，作为单质硫的支撑材料多孔状LiFePO4化合物，其本身也是一种优良的锂离子电池正极材料，对整个复合正极材料的比容量也有一定的贡献(相比较于炭包覆或金属包覆的单质硫正极材料而言)。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料，由LiFePO4化合物和单质硫复合而成；其中所述LiFePO4化合物为具有纳米级孔隙的多孔状化合物，所述单质硫存在于所述LiFePO4化合物的纳米级孔隙中。其中含单质硫20wt％，其余为多孔状LiFePO4化合物。
上述锂离子电池复合正极材料的制备过程为：
1按照化学计量比1∶3∶3称量Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4，混合后以乙醇作为分散剂，在行星球磨机上球磨4小时，转速为400rpm。
2将上述球磨产物用去离子水和乙醇分别清洗5遍，然后在90℃下进行干燥。
3将2.5g模板剂CTAB加入到100ml去离子水中，再将第二步中所得产物称量4g放入该去离子水中，最后滴入Li(OH)溶液调节溶液体系至中性。
4将所配置溶液放入反应釜中，置于120℃的环境中保持4小时。
5将水热产物水洗5遍，乙醇洗5遍。
6将上步所得产物放入马弗炉中于550℃保持6小时，所得产物即为多孔状LiFePO4化合物。
7将多孔状LiFePO4化合物与单质硫按1∶5的质量比例放入通有氮气的管式炉中，在150℃下保持8小时，在350℃下保持4小时，然后自然冷却，所得产物即为介孔磷酸铁锂+硫复合正极材料。
外观：黑色粉末，颗粒细小。用TEM透射电镜观察微观结构，孔洞直径大约为2.3nm，具有很好的均匀性。
材料性能：将上述正极材料与乙炔黑，PVDF按8∶1∶1比例制作成正极片，最后用制备好的正极片进行纽扣电池的装配，最后通过LAND电池测试***对装配好的电池进行测试，结果显示该电池首次放电比容量可达到1100mAh/g，经过20次循环后，容量保持在950mAh/g左右，这说明介孔磷酸铁锂对硫及其放电产物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入电解液中，对电池的循环特性有了很好的改善。
实施例2
具体步骤与例1相同，不同点是模板剂选择用的是SDS。
复合正极材料：含单质硫27wt％，其余为多孔状LiFePO4化合物(模板剂为SDS)。
外观性能：黑色粉末，颗粒细小。用TEM透射电镜观察微观结构，孔洞直径大约为3.4nm，具有很好的均匀性。
材料性能：将上述正极材料与乙炔黑，PVDF按8∶1∶1比例制作成正极片，最后用制备好的正极片进行纽扣电池的装配，最后通过LAND电池测试***对装配好的电池进行测试，结果显示该电池首次放电比容量可达到1052mAh/g，经过20次循环后，容量保持在920mAh/g左右，这说明介孔磷酸铁锂对硫及其放电产物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入电解液中，对电池的循环特性有了很好的改善。
实施例3
具体步骤与例1相同，不同点是模板剂选择用的是P123。
复合正极材料：含单质硫35wt％，其余为多孔状LiFePO4化合物(模板剂为P123)。
外观性能：黑色粉末，颗粒细小。用TEM透射电镜观察微观结构，孔洞直径大约为5.1nm，具有很好的均匀性。
材料性能：将上述正极材料与乙炔黑，PVDF按8∶1∶1比例制作成正极片，最后用制备好的正极片进行纽扣电池的装配，最后通过LAND电池测试***对装配好的电池进行测试，结果显示该电池首次放电比容量可达到916mAh/g，经过20次循环后，容量保持在886mAh/g左右，这说明介孔磷酸铁锂对硫及其放电产物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入电解液中，对电池的循环特性有了很好的改善。
实施例4
具体步骤与例1相同，不同点是模板剂选择用的是F127。
复合正极材料：含单质硫50wt％，其余为多孔状LiFePO4化合物(模板剂为F127)
外观性能：黑色粉末，颗粒细小。用TEM透射电镜观察微观结构，孔洞直径大约为7.5nm，具有很好的均匀性。
材料性能：将上述正极材料与乙炔黑，PVDF按8∶1∶1比例制作成正极片，最后用制备好的正极片进行纽扣电池的装配，最后通过LAND电池测试***对装配好的电池进行测试，结果显示该电池首次放电比容量可达到906mAh/g，经过20次循环后，容量保持在800mAh/g左右，这说明介孔磷酸铁锂对硫及其放电产物多硫化物具有很好的包覆效果，防止了多硫化物溶入电解液中，对电池的循环特性有了很好的改善。

Claims (3)

1.一种锂离子电池复合正极材料，由LiFePO4化合物和单质硫复合而成；其中所述LiFePO4化合物为具有纳米级孔隙的多孔状化合物，所述单质硫存在于所述LiFePO4化合物的纳米级孔隙中。
2.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以Li3PO4、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，按照Li3PO4∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)2HPO4的摩尔比进行混料，然后以乙醇作为分散剂，对混合料进行球磨处理；
步骤2：将步骤1球磨处理后的混合料清洗、干燥后溶于去离子水中，然后加入模板剂，并添加Li(OH)溶液调节溶液体系的pH值至中性；
步骤3：将步骤2所得溶液体系置于高压水热釜中，于120℃的水热环境中进行水热反应，得到含有模板剂的LiFePO4化合物；
步骤4：将步骤3所得含有模板剂的LiFePO4化合物清洗后置于马弗炉，升温至步骤2中所用模板剂的分解温度以上并保温处理，以去除LiFePO4化合物中的模板剂，得到多孔状LiFePO4化合物；
步骤5：将步骤4所得多孔状LiFePO4化合物与单质硫混合，并置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至单质硫的熔点之上保温一段时间使得多孔状LiFePO4化合物与单质硫充分混合，然后继续升温，使液态单质硫汽化进而使气态单质硫进入到LiFePO4化合物的空隙中，最后随炉冷却，得到最终的锂离子电池复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所用模板剂是CTAB、SDS、P123或F127。
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