JP2011523171A - 電気化学的エネルギー貯蔵用の鉄オキシフルオライド電極 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本特許出願は、2008年、5月23日付で出願された、米国仮特許出願第61/055,791号に係る優先権の利益を請求するものである。該米国仮特許出願の内容全体を、参考としてここに組入れる。
この発明は、米国政府による支援の下で行われた。該政府は、この発明における幾分かの権利を共有する。
鉄オキシフルオライド組成物
本発明は、鉄オキシフルオライド複合体を含む、電気化学的エネルギー貯蔵電池用の電極材料として使用するための組成物およびその製法を提供する。
一般に、本明細書で使用する用語「溶液製造工程(solution fabrication process)」とは、金属としての鉄およびフルオロ珪酸(H2SiF6)の水性溶液から、ナノ構造化された鉄(オキシ)フルオライド材料を合成するための技術を意味する。この溶液合成原理は、安価な市販品として入手できるプリカーサを用いて、FeF2からFeOFまでの全範囲に渡る組成を持つ、ナノ構造化された鉄(オキシ)フルオライド材料:FeOxFyの低温製造を含む。該FeSiF6水和物中間体の製造および空気中でのその後の該中間体のアニールは、該鉄(オキシ)フルオライド材料の製造にとって決定的な段階である。
本発明のもう一つの態様によれば、電気化学電池、例えば一次または充電式蓄電池が提供され、これは、本発明の鉄オキシフルオライド複合体を、カソード材料として使用する。この電池は、いずれかの公知の方法で製造できる。本発明の鉄オキシフルオライド複合体電極(カソード)材料は、ポリマーマトリックスおよび付随的化合物並びに一般的に使用されるセパレータおよび電解液溶媒および溶質を含む、殆どの他の一次または二次電池組成物の要素と共に十分に機能する。例えば、公知の充電式電気化学的-電池の製造において、通常使用される電解液組成物は、本発明の電池において同様に十分に機能する。これらの電解液組成物は、1種またはそれ以上の金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、およびイットリウムの塩を含むが、これらに限定されない金属塩を含むことができる。このような金属塩は、溶融塩溶液または迅速なフッ化物の拡散を与える塩であり得る。通常の環式および非-環式溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびこれらの混合物中に溶解されたリチウム塩、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等を使用することができる。本発明の鉄オキシフルオライド複合体の最適化に関連して、電解質成分の特定の組合せは、電池製造業者にとって好ましいものとなり、また該電池の意図した用途に依存する可能性があるが、LiBF4等の溶質の使用に対して考慮する必要があり、該溶質は、電池のサイクル中に、加水分解的に、幾つかの金属フルオライドの最適性能に影響を及ぼす恐れがあるHFを形成することは稀である。このような理由から、例えばLiBF4:プロピレンカーボネート電解液は、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート混合物に分散させたLiPF6の長期に渡り使用される標準的な溶液を含むものに対して使用することができる。
調節可能な酸素含有率を持つナノ構造化された鉄オキシフルオライド物質を、金属としての鉄およびフルオロ珪酸(H2SiF6)の水性溶液から、溶液製造法により製造した。簡単に説明すると、粉末状態にある金属としての鉄(10g)を、141gの20-25質量%のフルオロ珪酸の水溶液中に溶解した。この混合物を40-45℃にて一夜放置して、該金属とフルオロ珪酸とを反応させた。過剰量の鉄金属を濾別した後、得られた緑色の溶液を、乾燥粉末が生成するまで、110℃にて空気中に放置した。別の製造経路は、該溶液を、110℃にて乾燥する前に、200℃にて2-3時間乾燥(例えば、攪拌式ホットプレート上で)することからなっていた。後者の方法は、処理時間を大幅に短縮した。これら2つの経路は、粉末状態にあるFeSiF6水和物化合物の合成を結果した。
ここに記載された溶液製造法を使用して、FeF2化合物を合成した。このFeF2化合物は、市販品として得られるFeF2とは全く異なっていた。アルゴン(Ar)雰囲気の下で合成した場合、該合成されたFeF2化合物は、如何なる第二の相の存在の証拠も示さず、一方市販品として得た該FeF2は、少量のFe2F5.2H2O水和物を含んでいた。更に、該溶液製造法により得た化合物に関連するより広い回折ピークは、この新たに製造された物質の微結晶サイズ(22nm)が、市販品の値(>100nm)よりも一桁小さいことを示している(図1参照)。この微結晶のサイズは、(110)回折ピークを用いて、シェラー(Scherrer)の式によって決定された。
実施例2.1:炭素-FeF2ナノ複合体の合成
炭素-フッ化鉄ナノ複合体を、活性炭と、(i) 溶液製造法で得たFeF2、または(ii) 市販のFeF2と共に機械的に粉砕することにより製造した。ヘリウム(He)で満たしたグローブボックス中、または湿度<1%の乾燥室(空気)中で、粉砕容器を満たし、また封止した。空気またはHe中での高エネルギー粉砕は、該フッ化鉄コア結晶構造に対して著しい影響を及ぼさなかった。該炭素をベースとするナノ複合体は、図4に示した如く、XRDによって立証されるように、その初期の正方P42/mnm晶系の対称性を維持していた。しかし、粉砕は、格子パラメータにおける僅かな変動を誘起し、これは55o 2θ領域における(220)および(002)ブラッグピークの分離によって補正された。この現象は、該溶液製造法で得たFeF2について一層顕著であり、ここで該分離は、a-格子パラメータの僅かな増加に由来し、これはc-格子パラメータの僅かな減少と同時に起る(表2参照)。
炭素-フッ化鉄ナノ複合体を、活性炭とFeF3とを機械的に粉砕することによって製造した。粉砕用セルに、15%の活性炭[Aスプラ(ASupraTM)、ノリット(Norit)社製]を含む材料1gを投入し、空気中またはHe中で粉砕した。図6は、粉砕前後のFeF3に関するXRDデータを示す。該粉砕用雰囲気とは無関係に、FeF3の微結晶サイズの減少(図6)(ブラッグ反射の広がりによって示される)が、粉砕の後に観測されたが、FeF3の初期菱面体晶系R-3c構造は維持されていた。図7は、サイクル数に対して、放電比容量(mAh/g)をプロットした図である。空気中での粉砕は、前記FeF2ナノ複合体について見られた結果と同様に、He中での粉砕を越えて改善された、電気化学的性能を誘発した(図7参照)。これら材料を、リチウム(Li)金属に対して、60℃にて、1.5〜4.5Vなる範囲の電圧にて、50mA/gなる定電流条件下での、充-放電サイクルに掛けた。理論に拘泥するものではないが、該粉砕用の雰囲気(milling atmosphere)は、FeF3のバルク構造および化学的性質に影響を及ぼさなかったので、この改善は、該FeF3の表面において起る変化に由来するものであると考えられる。
炭素-鉄オキシフルオライドナノ複合体を、上記溶液製造法で作成した鉄(オキシ)フルオライド材料を用いて製造した。該鉄(オキシ)フルオライド材料(FeOxF2-x)は、様々な組成を持つものであり、また純粋なFeF2からFeOFに至る全範囲に渡る組成を含んでいた。これらの鉄(オキシ)フルオライドを、15%の活性炭[Aスプラ(ASupraTM)、ノリット(Norit)社製]と共に1時間粉砕した。全体で1gの材料を、焼入れ鋼ミル用セルに、1%未満の水分を含む乾燥室内で装入した。
炭素-鉄(オキシ)フルオライドナノ複合体を製造した。FeF3と市販のFeF2との混合物または溶液製造法によるオキシフルオライドを、高エネルギー粉砕を利用して、活性炭素と共に1時間粉砕した。様々な組成が使用できた。本実施例においては、該ナノ複合体を、43.5質量%のFeF2またはオキシフルオライド、43.5質量%のFeF3および13質量%の活性炭[Aスプラ(ASupraTM)、ノリット(Norit)社製]を含む混合物から製造した。材料(1g)を、He中または空気中で粉砕した。図11に示したような、He中で粉砕することにより得たナノ複合体のXRDパターンおよび図12に示したような、空気中で粉砕することにより得たナノ複合体のXRDパターンは、何れの場合にも、FeF2またはオキシフルオライドと関連する正方晶系P42/mnm相およびFeF3と関連する菱面体晶系R-3c相が維持されていることを示している。
前の実施例では、初めのオキシフルオライドの酸素含有率を、粉砕前に、如何にして変更できるかを示した。しかし、該ナノ複合体の酸素含有率は、また酸素-含有雰囲気中で、高い温度にて粉砕後のアニールを行うことによって、高めることができる。
本態様においては、200℃にて4時間上記FeSiF6水和物粉末をアニールした後に得られるオキシフルオライドを、15質量%の活性炭と共に空気中で1時間の溶液製造法で粉砕することにより製造したナノ複合体に及ぼす、粉砕後のアニール温度の効果を検討した。空気中における粉砕後のアニール温度の、200℃から400℃への増加に伴う、該ナノ複合体のXRDパターンを得た。粉砕後のアニールは、また300℃にて酸素中でも行った。全ての粉砕後のアニールは、2時間実施した。
本態様においては、13%の活性炭[Aスプラ(ASupraTM)]と共に、鉄オキシフルオライドおよびFeF3の50質量%-50質量%混合物から得たナノ複合体を、空気中で2時間、粉砕後のアニール処理に掛けた。図16は、これについて得られたXRDパターンを示す。図16は、アニール温度を200℃から450℃に高めた際に、該正方晶系FeOxF2-xの(101)および(211)ピークが、大きな角度に向かって系統的にシフトすることを示している。該粉砕後のアニール温度における増加は、該ナノ構造化されたオキシフルオライドの酸素含有率の増加へと導く。前に実施例2.4において観測された、高温度におけるFeOxF2-xの分解は、初期FeF3の存在のために、このサンプル中で検出することは一層困難であろう。事実、FeF3およびFe2O3の(012)反射は、それぞれ23.8°および24.1°に現れる。
本態様においては、13%の活性炭[Aスプラ(ASupraTM)]と共に、オキシフルオライドおよびFeF3の50質量%-50質量%混合物から得たナノ複合体を、酸素中で2時間、粉砕後のアニール処理に掛けた。実施例2.5.2は、空気中での粉砕後のアニール処理を説明するものである。図18は、これらのナノ複合体に見られたXRDデータを示す。該空気中での粉砕後のアニール処理について観測されたように、アニール温度を200℃から300℃に高めるのに伴って、該正方晶系FeOxF2-xの(101)および(211)ピークは、大きな角度に向かって系統的にシフトする(図18参照)。従って、該酸素中での粉砕後の、アニール温度における上昇は、該ナノ構造化されたオキシフルオライドの酸素含有率の系統的な増大に導く。
本態様においては、電気化学的テストを、2.4-4.5Vなる範囲に狭めた。以前の電気化学的テストは、1.5〜4.5Vなる範囲内で行われた。図20は、以下の3例に関して、サイクル数に対する放電比エネルギー密度を示す:(1) 上記溶液製造法により得たナノ構造化されたFeOxF2-xから製造したナノ複合体;(2) (粉砕後)300℃にて2時間に渡り加熱処理された、ナノ構造化されたFeOxF2-xから製造したナノ複合体;および(3) マクロ-FeF2をベースとするナノ複合体。ナノ構造化されたFeOxF2-xから製造したナノ複合体(1)および(2)両者は、該マクロ-FeF2をベースとするナノ複合体(3)と比較して、これらが、サイクルに掛けた際に、高いエネルギー密度およびより良好な容量保持率を示す点において、より改善された電気化学的性能を示した。
本態様においては、上記溶液製造法において、金属としての鉄にマンガンおよびニッケルを添加した。図21は、(1) 10質量%のMn-90質量%のFe、(2) 25質量%のMn-75質量%のFeおよび(3) 50質量%のMn-50質量%のFe混合物を、該ヘキサフルオロ珪酸の水性溶液に添加した際に得られたナノ複合体のXRDパターンを示す。100質量%のFeサンプルに関するXRDパターンを、比較の目的で加えた。図22は、同様な割合で鉄にニッケルを添加した場合に得られたパターンを示す。全てのサンプルは、空気中で4時間アニールされた、該マンガンまたはニッケル置換されたFeSiF6水和物を、15質量%の活性炭[Aスプラ(ASupra)]と共に、空気中で1時間粉砕することによって得た。次いで、該ナノ複合体を、300℃、2時間の粉砕後のアニール処理に掛けた。図21および図22は、全てのナノ複合体が、正方晶系P42/mnm構造を維持していることを示す。以下の表3に示すように、添加されたマンガンの量に伴う、回折ピークの小さい角度に向かう系統的なシフトは、ルチル型の構造における、Fe2+のより大きなMn2+による置換の際の、正方晶系単位格子体積の増加と関連している。ニッケルを添加した場合には、該構造の体積変化は、さほど大きくはない。ニッケルの場合には、相分離が生じ、鉄オキシフルオライドとフッ化ニッケルとのナノ複合体を生成するものと考えられる。
理論により何ら制限されるものではないが、これら実施例においては、リン酸リチウムをベースとする化合物を、プリカーサとして使用したが、製造後に、様々な量のリン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄、フルオロリン酸鉄、およびフルオロリン酸鉄リチウムが、鉄フルオライド/オキシフルオライドと、リン酸リチウム化合物との間の化学反応を通して形成される可能性があるものと思われる。更に、同様な電気化学的性能における改善が、(NH4)2HPO4およびNH4H2PO4プリカーサの使用により観測されたが、このことは、鉄フルオライド/オキシフルオライドとの化学反応の結果として生成されるフルオロリン酸鉄またはリン酸鉄の存在が、観測された通り、改善されたサイクル安定性に導くことを示唆している。
本態様においては、FeF3ナノ複合体を、10質量%のリチウムをベースとするリン酸塩、例えば、Li3PO4およびLiH2PO4および15質量%の活性炭(Aスプラ)を用いて製造した。該材料(全体で1g)を粉砕用セルに装入し、≦1%の水分を含む乾燥室で、空気中で封止した。図24は、得られたナノ複合体のXRDパターンを示す。これは、リン酸リチウムの添加が、該電気化学的に活性なフルオライドFeF3の本体に対して、如何なる構造変化をももたらさなかったことを示している。図25は、以下の3種のこのようなナノ複合体に関する、サイクル数に対する、放電比容量(mAh/g)をプロットしたものである:(1) 空気中で1時間粉砕されたFeF3および15%のAスプラ;(2) 空気中で1時間粉砕されたFeF3および10%のLi3PO4および15%のAスプラ;および(3) 空気中で1時間粉砕されたFeF3および10%のLiH2PO4および15%のAスプラ。60℃、1.5〜4.5V、および50mA/gなる条件下での、リチウム金属に対する電気化学的テストは、リン酸リチウムの添加が、容量保持率を改善することを示した(図25参照)。リン酸水素リチウムLiH2PO4を用いて製造したナノ複合体は、Li3PO4を用いて製造したナノ複合体よりも優れた性能を示した。
本態様においては、鉄オキシフルオライドをベースとするナノ複合体を、リチウムをベースとするリン酸塩を用いて製造した。空気中で4時間アニール処理したFeSiF6水和物を、15質量%の活性炭Aスプラ(ASupra)および10質量%のLiH2PO4と共に、空気およびヘリウム中で粉砕した。更に、電気化学的性能に及ぼすLiH2PO4の影響を評価するために、該オキシフルオライドを、15質量%の活性炭のみを用いて空気中で粉砕した。図26に示された、LiH2PO4を使用しまたは使用せずに得た、該鉄オキシフルオライドナノ複合体のXRDパターンは、該鉄オキシフルオライド化合物のルチル型構造が、粉砕後に維持されていることを立証している。
本態様においては、以下の3つの型のナノ複合体を、機械的粉砕によって製造した:(1) 溶液製造法によるFeOxFy、鉄オキシフルオライド;(2) 市販のFeF2;および(3) 市販のFeF3を、夫々10%のLiH2PO4と共に粉砕した。先ず該材料(1g)を、粉砕セルに投入し、Heで満たされたグローブボックス内に封入した。第二に、得られたナノ複合体(0.56g)を、15%の活性炭(Aスプラ)と共に、同様にHe中で1時間粉砕した。得られたこれらサンプルを、60℃、1.5〜4.5V、50mA/gなる定電流条件下で、電気化学的にリチウムに対してテストした。図28は、サイクル数に対して、放電比容量(mAh/g)をプロットしたものである。この図は、該オキシフルオライドが、純粋なフルオライドよりも良好な電気化学的性能を呈することを示している。如何なるリン酸塩も使用することなしに、15%の炭素を用いて製造したナノ複合体について観測された如く、該フルオライド構造への酸素の添加は、サイクル安定性を改善し、しかも純粋なフッ化鉄と比較して高い容量を維持することが立証された。
本態様においては、3.073±0.01Åなるc-格子パラメータを有するFeOxF2-x-ナノ複合体(ほぼFeO0.85F1.15なる組成に相当する)を、60℃、1.5〜4.5V、50mA/gなる定電流条件下で、リチウムに対してサイクルさせた。該FeOxF2-x材料は、FeSiF6水和物を、200℃にて4時間空気中でアニールすることにより上記溶液製造法で作成したオキシフルオライドを、粉砕した後に得られた。15%の活性炭と共に空気中で1時間粉砕した後、該サンプルを、空気中で2時間の、300℃における熱処理に掛けた。電気化学的テストを、(1) 1MのLiPF6のEC:DMC(50:50容量%)溶液を電解液とし、(2) 電解液と添加剤としての1質量%のVC、および(3)電解液と添加剤としての2質量%のVCを使用して行った。図29は、サイクル数に対して、放電比容量(mAh/g)をプロットしたものである。この図は、上記濃度での該VC添加剤が、一般的にサイクル寿命を改善することを示している。より高濃度のVCは、放電容量を僅かに低下する。
本態様においては、10-20%の金属硫化物および15%の活性炭(Aスプラ)を使用して、フッ化鉄および鉄オキシフルオライドからナノ複合体を製造した。金属硫化物は、FeS2およびNiS2を含んでいた。該フッ化鉄の粉砕は、ヘリウム中で行い、一方該オキシフルオライドは、空気中で粉砕した。本態様において使用したフッ化鉄FeF2は、市販品として入手したものであり、一方該鉄オキシフルオライドは、上記溶液製造法に従って合成された。
以上、本発明を、本発明の原理を例示するが、本発明を該例示された態様に限定するものではない、態様を参照しつつ説明した。以上の詳細な説明を読み、理解した際には、その他の点に対する改良並びに変更を行うこともできる。本発明の範囲は、上記の詳細な説明を読み、理解した際に、その他の点に対して行うことのできる、全ての改良並びに変更をも、これらが添付した特許請求の範囲、あるいはその等価なものの範囲内に入るものである限り、包含するものである。
Claims (78)
- 鉄オキシフルオライド複合体を含む、電気化学的エネルギー貯蔵電池用の正電極材料として使用するための組成物。
- 前記鉄オキシフルオライド複合体が、式:FeOxF2-yで表される鉄オキシフルオライド化合物であって、式中、0<y≦1であり、かつ0<x≦1である、鉄オキシフルオライド化合物を含む、請求項1記載の組成物。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、更に少なくとも1種の追加の金属を含む、請求項2記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の追加の金属が、Li、Mn、Ni、Co、Cu、Ti、V、Cr、Ag、Bi、Sn、Sb、Pb、Mo、およびNbからなる群から選択される、請求項3記載の組成物。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、鉄オキシフルオライドナノ微結晶である、請求項2記載の組成物。
- 前記鉄オキシフルオライドナノ微結晶が、約1nm〜約100nmの第一ドメインサイズを有する、請求項5記載の組成物。
- 前記式において、x=yである、請求項2記載の組成物。
- 前記鉄オキシフルオライド複合体が、更に導電性マトリックスを含む、請求項1記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、炭素である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、混合導体である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、金属酸化物である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫化物である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫酸塩である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、無機リン酸塩である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、フルオロリン酸鉄である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄リチウムである、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、フルオロリン酸鉄リチウムである、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、金属窒化物である、請求項8記載の組成物。
- 前記導電性マトリックスが、金属リン化物である、請求項8記載の組成物。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、正方晶系ルチル型構造を有し、かつ3.30Å未満の「c」格子パラメータを有する、請求項2記載の組成物。
- メタロライト複合体の製造方法であって、以下の諸工程:
(a) Me種およびフルオロ珪酸を含む出発溶液を提供する工程;
(b) 該出発溶液を反応させて、MeSiF6水性溶液を生成する工程;
(c) 該MeSiF6水性溶液を、所定温度にて乾燥してMeSiF6水和物を含む粉末体とする工程;
(d) 該粉末体を雰囲気中で熱処理して、メタロライト複合体を製造する工程;
を含み、Meが金属であることを特徴とする、前記方法。 - 製造される前記メタロライト複合体が、金属オキシフルオライドである、請求項22記載の方法。
- 製造される前記金属複合体が、鉄オキシフルオライド化合物である、請求項22記載の方法。
- 製造される前記メタロライト複合体が、金属フッ化物である、請求項22記載の方法。
- 製造される前記メタロライト複合体が、フッ化鉄化合物である、請求項22記載の方法。
- 前記Meが、Li、Ag、Fe、Bi、Sn、Sb、Pb、Mo、Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、およびCuからなる群から選択される、請求項22記載の方法。
- 前記MeSiF6がFeSiF6である、請求項22記載の方法。
- 前記工程(b)の反応が、約40℃〜約45℃の温度にて行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(b)の反応が、約12時間〜約24時間の範囲内で行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(c)が、約110℃の温度にて、空気中で行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(c)が、約200℃で、約2時間〜約3時間、空気中で行われ、次いで更に約110℃の温度にて加熱することを伴う、請求項22記載の方法。
- 前記工程(d)が、約150℃〜約300℃の温度にて行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(d)が、アルゴン雰囲気中で行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(d)が、空気雰囲気中で行われる、請求項22記載の方法。
- 前記工程(b)の終わりにおいて、前記MeSiF6水性溶液に無機リン酸塩を添加し、それにより金属フルオライドまたはオキシフルオライド成分とリン酸塩をベースとする成分とを含むメタロライト複合体を製造し、Meが金属である、請求項22記載の方法。
- 前記工程(c)の終わりにおいて、前記MeSiF6水和物粉末体に無機リン酸塩を添加し、それにより金属フルオライドまたはオキシフルオライド成分とリン酸塩をベースとする成分とを含むメタロライト複合体を製造し、Meが金属である、請求項22記載の方法。
- 前記添加される無機リン酸塩成分が、約1%の無機リン酸塩成分〜約50%の無機リン酸塩成分を含む、請求項22記載の方法。
- 前記製造されたメタロライト複合体が、正方晶系ルチル型構造を有し、かつ3.30Å未満の「c」格子パラメータを有する、請求項22記載の方法。
- 前記製造されたメタロライト複合体が、ナノ粒子である、請求項22記載の方法。
- 前記MeがFeである、請求項22記載の方法。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、式:FeOxF2-yで表され、ここで、0<y≦1であり、かつ0<x≦1であり、好ましくはx=yである、請求項24記載の方法。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、更に少なくとも1種の追加の金属を含む、請求項24記載の方法。
- 前記少なくとも1種の追加の金属が、化学量論的割合で組み合わされた、Li、Mn、Ni、Co、Cu、Ti、V、Cr、Ag、Bi、Sn、Sb、Pb、Mo、およびNbからなる群から選択される、請求項43記載の方法。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、鉄オキシフルオライドナノ微結晶である、請求項24記載の方法。
- 前記鉄オキシフルオライドナノ微結晶が、約1nm〜約100nmの第一ドメインサイズを有する、請求項45記載の方法。
- 前記メタロライト複合体が、更に導電性マトリックスを含む、請求項22記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、炭素である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、混合導体である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、金属酸化物である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫化物である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫酸塩である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、無機リン酸塩である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、金属窒化物である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、フルオロリン酸鉄である、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄リチウムである、請求項47記載の方法。
- 前記導電性マトリックスが、フルオロリン酸鉄リチウムである、請求項47記載の方法。
- 負電極、鉄オキシフルオライド複合体を含む正電極、および該負電極と該正電極との間に設けられたセパレータを含む、電気化学電池。
- 前記鉄オキシフルオライド複合体が、式:FeOxF2-yで表される鉄オキシフルオライド化合物であって、式中、0<y≦1であり、かつ0<x≦1である、鉄オキシフルオライド化合物を含む、請求項59記載の電気化学電池。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、更に少なくとも1種の追加の金属を含む、請求項60記載の電気化学電池。
- 前記少なくとも1種の追加の金属が、Li、Mn、Ni、Co、Cu、Ti、V、Cr、Ag、Bi、Sn、Sb、Pb、Mo、およびNbからなる群から選択される、請求項60記載の電気化学電池。
- 前記鉄オキシフルオライド化合物が、鉄オキシフルオライドナノ微結晶である、請求項60記載の電気化学電池。
- 前記鉄オキシフルオライドナノ微結晶が、約1nm〜約100nmの第一ドメインサイズを有する、請求項63記載の電気化学電池。
- 前記式において、x=yである、請求項60記載の電気化学電池。
- 前記鉄オキシフルオライド複合体が、更に導電性マトリックスを含む、請求項59記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、炭素である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、混合導体である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、金属酸化物である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫化物である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、金属硫酸塩である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、無機リン酸塩である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、リン酸鉄リチウムである、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、フルオロリン酸リチウムである、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、金属窒化物または金属リン化物である、請求項66記載の電気化学電池。
- 前記導電性マトリックスが、金属リン化物である、請求項66記載の電気化学電池。
- 鉄オキシフルオライド化合物が、正方晶系ルチル型構造を有し、かつ3.30Å未満の「c」格子パラメータを有する、請求項60記載の電気化学電池。
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US8916062B2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-12-23 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy materials for a battery and methods for making and use |
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US20140370388A1 (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Seeo, Inc. | Method for determining state of charge in lithium batteries through use of a novel electrode |
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KR102384822B1 (ko) | 2014-02-25 | 2022-04-08 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극 |
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CN106356528A (zh) * | 2015-07-18 | 2017-01-25 | 宁波大学 | 一种储能用氟化铁电极材料及其制备方法 |
US10903483B2 (en) * | 2015-08-27 | 2021-01-26 | Wildcat Discovery Technologies, Inc | High energy materials for a battery and methods for making and use |
US11043666B2 (en) * | 2016-01-19 | 2021-06-22 | Seoul National University R&Db Foundation | Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same |
US20190267615A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-08-29 | The Trustees Of Indiana University | Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same |
US20210249654A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-08-12 | Yadong Liu | Fast charge feof cathode for lithium ion batteries |
CN113871591B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-04-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铁基电极材料及其制备方法和应用 |
CN114804214A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-29 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 制备正八面体铁基氟化物正极材料的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0955200A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質電池 |
US20060019163A1 (en) * | 2002-10-01 | 2006-01-26 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Copper fluoride based nanocomposites as electrode materials |
WO2006137903A2 (en) * | 2004-10-01 | 2006-12-28 | Rutgers, The State University | Bismuth flouride based nanocomposites as electrode materials |
WO2007123503A2 (en) * | 2006-02-16 | 2007-11-01 | Rutgers, The State University | Bismuth oxyfluoride based nanocomposites as electrode materials |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3754380A (en) * | 1972-04-05 | 1973-08-28 | Black Sivalls & Bryson Inc | Submarine oil well production apparatus |
US6432581B1 (en) * | 2000-05-11 | 2002-08-13 | Telcordia Technologies, Inc. | Rechargeable battery including an inorganic anode |
US6645452B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-11-11 | Valence Technology, Inc. | Methods of making lithium metal cathode active materials |
WO2004040605A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ、並びに有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法 |
-
2009
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0955200A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質電池 |
US20060019163A1 (en) * | 2002-10-01 | 2006-01-26 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Copper fluoride based nanocomposites as electrode materials |
WO2006137903A2 (en) * | 2004-10-01 | 2006-12-28 | Rutgers, The State University | Bismuth flouride based nanocomposites as electrode materials |
WO2007123503A2 (en) * | 2006-02-16 | 2007-11-01 | Rutgers, The State University | Bismuth oxyfluoride based nanocomposites as electrode materials |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN7013000762; Badway F: 'Carbon Metal Fluoride Nanocomposites' Journal of the Electrochemical Society 150(10), 2003, A1318-A1327 * |
JPN7013000764; Brink F: 'An Electron Diffraction and Crystal Chemical Investigation of Oxygen/Fluorine Ordering in Rutile-Typ' Journal of Solid State Chemistry 155(2), 2000, 359-365 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011528483A (ja) * | 2008-07-15 | 2011-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 電池電極用無機結合剤及びその水性製法 |
JP2012195093A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 二次電池用正極およびこれを備えた二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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