CN102881897A - 复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合铁锂材料,包括作为主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料。这种复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂,并且掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂大,并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂小。通过掺杂这种掺杂材料,使得复合铁锂材料的充电特性曲线趋于平稳,相对于纯的磷酸铁锂材料,这种复合铁锂材料可以通过电位变化来判断荷电状态。本发明还提供一种采用该复合铁锂材料的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域,尤其涉及一种复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、工作电压高、充电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻等优点。目前,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域。电动车和新能源储能领域对高能量密度储能电池的迫切需求给锂离子电池的发展带来了一个新的机会。
橄榄石型磷酸铁锂材料由于较长的循环寿命、高安全可靠性、环境友好性等在新兴能源领域越来越多的引起了研究人员的注意。然而在新能源领域往往需要大型的能量模块,需要成百上千甚至更多的单体电池来组合成一个大型的能量***,此时单体电池的一致性和安全性对整个***有着至关重要的影响,一节单体电池的失效会引起整个***的崩溃。而通过电位变化对荷电状态的管理是目前对电池管理的比较常用的技术手段。
磷酸铁锂材料在其整个充放电区间内,很难通过电位变化来判断其荷电状态,以其充电特性为例,在10%到95%的荷电状态变化区间内,其电位变化只有50mv,很难通过电位变化来判断其荷电状态。而在充满电的95%到100%荷电状态区间内,磷酸铁锂材料的电位变化达到200mv左右,此时一个小的容量差异会引起很大的电压变化,其一致性很难控制。
发明内容
基于此,提供一种可以通过电位变化来判断荷电状态的复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料的锂离子电池。
一种复合铁锂材料,包括作为主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料;
其中,所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应;
所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。
在一个实施方式中,所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
在一个实施方式中,所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%~20%。
一种锂离子电池,包括正极片;其特征在于,
所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极涂层;
所述正极涂层按照质量百分比包括80%~95%的正极活性材料、1%~10%的导电剂以及1%~10%的粘接剂;
所述正极活性材料为复合铁锂材料;
所述复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂;
其中,所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应;
所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。
在一个实施方式中,所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
在一个实施方式中,所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%~20%。
这种复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂,并且掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂大,并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂小。通过掺杂这种掺杂材料,使得复合铁锂材料的充电特性曲线趋于平稳,相对于纯的磷酸铁锂材料,这种复合铁锂材料可以通过电位变化来判断荷电状态。
附图说明
图1为实施例1制备的复合铁锂材料的充放电特性曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
一实施方式的复合铁锂材料,包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂(LiFePO4)。
掺杂材料可以与磷酸铁锂稳定共存且无副反应。
掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。
同时,在磷酸铁锂的反应电位(VLiFePO4/C=3V~3.65V)范围内,掺杂材料具有接近于磷酸铁锂的比容量。目前市场化的磷酸铁锂材料对石墨体系在3V到3.65V的电压范围内,可以达到120mAh/g~150mAh/g的实际比容量,要求所选掺杂材料在此电压范围内也要达到接近于磷酸铁锂的容量发挥,以保证掺杂后的新材料的能量密度与主要材料相差不大。
这种复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂,并且掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。通过掺杂这种掺杂材料,使得复合铁锂材料的充电特性曲线趋于平稳,相对于纯的磷酸铁锂材料,这种复合铁锂材料可以通过电位变化来判断荷电状态。
掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
尖晶石结构的锂锰材料可以为尖晶石结构的锰酸锂。
锂过渡金属氧化物材料可以为层状结构的钴酸锂。
通过测试不同材料的充放电特性曲线,并采用曲线复合技术对不同材料的充放电特性曲线按不同的影响因数进行复合,可根据拟合的效果按照需求选择不同的掺杂比例,对不同的材料其掺杂比例会发生变化,掺杂后曲线形态要接近于理想化曲线(容量=k×电压+m;k=1)。从而使得得到的复合材料在整个反应电压变化区间范围,有着相对稳定的dQ/dV值,可以很好的通过电压值来判断其容量值。
一般来说,掺杂材料占复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%~20%。,当掺杂量过多时,掺杂材料的安全性能和使用寿命相对于磷酸铁锂材料差距较大,因此掺杂量不宜超过20%。
上述复合铁锂材料可以通过在制备磷酸铁锂的过程中将掺杂材料掺杂进入,得到复合铁锂材料,也可以在制得磷酸铁锂后掺杂掺杂材料,得到复合铁锂材料。
这种复合铁锂材料可以用于储能器件领域,下面仅以其用于锂离子电池为例进行介绍。
一种锂离子电池,包括正极片。
正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极涂层;
正极涂层按照质量百分比包括80%~90%的正极活性材料、1%~10%的导电剂以及1%~10%的粘接剂。
正极活性材料为复合铁锂材料;
复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂;
掺杂材料可以与磷酸铁锂稳定共存且无副反应。
掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂大,并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂小。
同时,在磷酸铁锂的反应电位(VLiFePO4/C=3V~3.65V)范围内,掺杂材料具有接近于磷酸铁锂的比容量。
掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
尖晶石结构的锂锰材料可以为尖晶石结构的锰酸锂。
锂过渡金属氧化物材料可以为层状结构的钴酸锂。
这种锂离子电池采用复合铁锂材料作为正极活性材料,相对于传统的采用磷酸铁作为正极活性材料的锂离子电池,其充放电曲线较为平稳,可以通过电位变化来判断荷电状态。
以下为具体实施例。
实施例1
将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为9:1混合,得到复合铁锂材料。
采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质,制得正极。以石墨作为负极,制作卷绕结构液态软包装锂离子电池。具体流程如下:
将复合铁锂材料与导电碳黑与PVDF粘合剂按照90:5:5的质量比进行混合,加入与固体物质等量的N-甲基吡咯烷酮溶液进行高速分散,分散均匀后涂敷在20微米厚度的铝箔上,烘烤后按照设计尺寸裁成长度和宽度一定的极片,在极片指定区域,焊接3mm宽度带胶块的锂电池用铝材质正极耳作为集流体。
负极的制作工艺与正极相同,将石墨和导电碳黑与PVDF按照90:5:5进行混合,加入与固体物质等量的N-甲基吡咯烷酮溶液进行高速分散,分散后涂敷在10微米的铜箔基体上,按照设计尺寸裁切,在指定位置焊接3mm宽度带胶块的锂电池用镍带负极作为集流体。
将正极负极之间用聚丙烯材质微孔膜材料隔开,卷绕成方形结构电芯,采用锂电池用铝塑复合膜作为外部包装材料,将电芯包装,局部密封,留一部分未封装区域作为注液通道,以LiFP61mol/L,EC:DEC质量比1:1的混合液作为锂离子传导介质,按照设定量加入到电池内部,将电池完整密封,给电池以设计容量的0.1C倍率电流进行充电,充电至3.65V,将内部产生的气体真空抽出,并进行封装,即完成此实施例的全过程。
以电池额定容量的1C倍率进行充电,得到图中曲线A。
实施例2
将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为8:2混合,得到复合铁锂材料。
采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质,制得正极。以石墨作为负极,制作锂离子电池。
具体制作过程与实施例1一致。
实施例3
将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为99:1混合,得到复合铁锂材料。
采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质,制得正极。以石墨作为负极,制作锂离子电池。
具体制作过程与实施例1一致。
对比例1
采用磷酸铁锂作为锂离子电池的正极活性物质,制得正极。以石墨作为负极,制作锂离子电池。制备过程与实施例1一致。
对比例2
采用层状结构的钴酸锂作为锂离子电池的正极活性物质,制得正极。以石墨作为负极,制作锂离子电池。制备工艺与实施例1一致。
测试试验
对实施例1、对比例1和对比例2制得的锂离子电池在3V~3.65V的充电范围内进行充电特性测试,得到图1。
图1中,曲线A为实施例1制备的锂离子电池的充电特性曲线,曲线B为对比例1制备的锂离子电池的充电特性曲线,曲线C为对比例2制备的锂离子电池的充电特性曲线。
由图1可以看出,实施例1制备的锂离子电池相对于对比例1制备的锂离子电池,在低压区,其单位电压差与单位荷电状态差的比值增大,在高压区,其单位电压差与单位荷电状态差的比值减小,从而起到了改变磷酸铁锂材料充放电特性曲线的作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种复合铁锂材料,其特征在于,包括作为主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主体材料中的掺杂材料;
其中,所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应;
所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。
2.根据权利要求1所述的复合铁锂材料,其特征在于,所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合铁锂材料,其特征在于,所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%~20%。
4.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片;其特征在于,
所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极涂层;
所述正极涂层按照质量百分比包括80%~95%的正极活性材料、1%~10%的导电剂以及1%~10%的粘接剂;所述正极活性材料为复合铁锂材料;
所述复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂;
其中,所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应;
所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大,并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内,所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%~20%。
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