CN104078708B - 预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在碱性金属离子蓄电装置中使用的预掺杂剂、包含该预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置及其制造方法，其不增加制造工序而简单且迅速地实施预掺杂，不会损害安全性，能量密度及循环特性提高。该预掺杂剂的特征在于，其由式（1）表示，（式中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示碳原子数为1～10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物）。

Description

预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种预掺杂剂，特别地，涉及锂离子蓄电装置用预掺杂剂及钠离子蓄电装置用预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法。
背景技术
近年，锂离子二次电池等蓄电装置作为电气设备等的电源而被使用，此外还作为电动汽车（EV、HEV等）的电源而使用。并且，作为锂离子二次电池等蓄电装置，期望其特性进一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、输出密度的提高（高输出化）、或循环特性的提高（循环寿命的提高）、较高的安全性等。
并且，对钠离子蓄电装置的开发也正在进行。由于钠离子蓄电装置具有可与锂离子蓄电装置匹敌的高能量密度，并且资源量丰富的钠成为原料，因此性价比较高。
在碱性金属离子蓄电装置中，利用正负极之间的碱性金属离子的转移进行充放电。
图7是用于对碱性金属离子蓄电装置中发生的不可逆容量进行说明的示意图。其中，为了方便，描述了使用锂离子作为碱性金属离子的锂离子蓄电装置的例子，但对于使用钠离子的钠离子蓄电装置，也适用相同的说明。
图7（a）是表示进行初次充电之前，即锂离子蓄电装置在组装初期（初期状态）时的锂离子的状态的示意图。一般地，在初期状态下，所有的锂离子都收容在正极活性物质中。另一方面，在负极活性物质中通常不存在锂源，是未掺杂状态。
图7（b）示意地表示通过对初期状态的蓄电装置进行初次充电，锂离子从正极释放出来，在负极被吸收的状态。也就是说，正极活性物质由于电化学氧化而释放出锂离子，作为电化学还原的负极活性物质的电荷补偿，锂离子在负极侧的锂离子收容部位被吸收。
并且，如图7（c）所示，如果进行放电，则锂离子从负极放出，再次由正极活性物质的收容部位吸收。
此时，从正极侧放出的锂离子的一部分（参照图7（b）、（c）的斜线部分），在由于电解液的还原分解而形成SEI覆膜（锂离子传导性覆膜）的过程中不可逆地消耗。这样，将不能参与之后的充放电反应的锂离子称为负极的不可逆容量。
一般地，为了使蓄电装置的能量密度最大化，要考虑在负极的SEI覆膜的形成过程中不可逆地消耗的锂离子量而进行电极的设计，即进行正负极的容量平衡的最佳化。但是，在现有的蓄电装置中，由于利用正极活性物质的锂离子源补充负极的不可逆容量，因此要搭载不能参与充放电反应的正极活性物质，其结果，蓄电装置的能量密度下降。
为了有效地补充负极的不可逆容量，使蓄电装置的能量密度提高，进行了各种研究。
例中，在专利文献1～3中记载了一种锂离子二次电池，使金属锂成为箔片，通过粘贴或蒸发沉淀使锂离子吸收，对负极补充不可逆容量。
另外，在非专利文献1中报告了对锂离子二次电池的研究成果，其向负极添加进行了稳定化处理的金属锂，补充负极的不可逆容量。
另外，在专利文献4中提出了一种锂离子二次电池，其向正极材料中添加含锂复合氮化物，补充不可逆容量。
并且，在非专利文献2中记载：为了补偿锂离子二次电池的不可逆容量，进行使用具有R-OLi骨格的有机小分子的预掺杂，并验证了其效果。
另外，在专利文献5中公开了一种锂二次电池用电解液及锂二次电池，其通过向电解液中添加锂的有机硫酸盐，从而使循环特性提高。
专利文献1：日本特开2005－63805号公报
专利文献2：日本特开2005－85633号公报
专利文献3：日本专利第4161400号公报
专利文献4：日本特开2010－102841号公报
专利文献5：日本特开2000－215910号公报
非专利文献1：C.R.Jarvis et.al.,J.Power Sources,162pp800(2006),“Aprelithiated carbon anode for lithium-ion battery applications”
非专利文献2：D.Shanmukaraj et.al.,Electrochem.Chmmun.12pp1344(2010),“Sacrificial salts:Compensating the initial charge irreversibility in lithiumbatteries”
但是，在专利文献1～3中记载的锂离子二次电池中，由于在预掺杂中使用金属锂，因此在预掺杂反应后残留金属锂微粒的风险较高，在安全性方面存在问题。
并且，在非专利文献1中介绍的稳定化处理的锂粉，由于其为粒子表面坚硬化的特殊且高价材料，因此不一定适合于工业上的使用，在负极制作时使用的溶剂也受到必须使用非质子性非极性溶剂的制约。
另外，在专利文献5的锂离子二次电池中，由于作为预掺杂剂而使用了单晶硫酸锂，因此可利用预掺杂剂供给的锂离子量并不多，不是为了实现能量密度的提高而导入的材料。
并且，根据非专利文献2，作为预掺杂剂而使用的小分子，由于放出Li而对不可逆容量的补偿起到作用，但由于Li放出后的分子成为气体而排出，因此在电池性能方面会成为缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碱性金属离子蓄电装置的预掺杂剂、包含该预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置及其制造方法，其不存在现有技术中的上述缺陷，不增加制造工序而简单且迅速地实施预掺杂，不会损害安全性，能量密度提高。
本发明的预掺杂剂由式（1）表示
（式中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示碳原子数为1～10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物）。
本发明的预掺杂剂适用于碱性金属离子蓄电装置，在初期充电过程（初次，或根据情况达到10次循环的充电量）中放出大量的锂离子。另一方面，放出锂离子后的预掺杂剂成为正极上的品质优良的覆膜（正极保护覆膜）而覆盖正极表面。
其结果，可制造高能量密度的碱性金属离子蓄电装置。
在上式中，优选R为直链状或分支状的C2-C6烷烃、三嗪、苯、C2-C6碳酸亚烃酯。
另外，本发明的预掺杂剂的分子量，优选在100～550的范围内。通过使用较小的分子作为预掺杂剂，可以使蓄电装置内的预掺杂剂的质量比例下降，使能量密度有效地提高。
进一步地，本发明的碱性金属离子蓄电装置包含：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；电解液、以及上述预掺杂剂。
由此，可制造高能量密度的碱性金属离子蓄电装置。
本发明的预掺杂剂，优选添加至电解液中。由于预掺杂剂向电解液中的添加可容易地进行，因此制造容易。特别地，在将已制造的电极材料和本发明的预掺杂剂组合使用的情况下，向电解液的添加更有效。在该情况下，优选预掺杂剂相对于电解液0.04～0.25以摩尔浓度的比例添加。通过在该范围内的使用，可构成能量密度较高的碱性金属离子蓄电装置。
并且，优选本发明的预掺杂剂被添加到正极材料中。特别地，在预掺杂剂难溶或不溶于电解液的情况下，通过添加到正极复合材料层中，使用起来变得容易。在该情况下，优选预掺杂剂相对于正极活性物质以0.01～20质量%的比例进行添加。通过该范围的使用，可构成能量密度高的碱性金属离子蓄电装置。另外，优选预掺杂剂量的容量密度比正极活性物质至少大50mAh/g。由此，可得到较高的预掺杂效率。
并且，优选通过初期充电，使预掺杂剂在正极上氧化，利用所得到的氧化生成物在正极上形成锂离子传导性覆膜。该正极保护覆膜在正极/电解液界面使电解液等氧化分解而固着，抑制界面阻力增加。
别外，在本发明中，提供一种碱性金属离子蓄电装置的制造方法，该碱性金属离子蓄电装置包含：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；以及电解液，该方法的特在于，通过添加上述预掺杂剂，并且进行初期充电，使前述预掺杂剂在正极上氧化分解。
并且，在本发明的制造方法中，优选通过初期充电，由预掺杂剂的氧化分解生成物在正极上形成保护覆膜。
发明的效果
本发明的预掺杂剂适用于碱性金属离子蓄电装置，在初期充放电中高效、即不可逆地放出大量的锂离子。也就是说，在包含本发明的预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置中，抑制伴随负极的不可逆容量的能量密度的下降。进一步地，本发明的预掺杂剂在锂离子放出后在正极上形成品质优良的覆膜，防止电解液等在正极上的不必要的氧化分解。
其结果，得到能量密度高、循环特性优良的碱性金属离子蓄电装置。
附图说明
图1是用于说明本发明的蓄电装置的初期充放电、以及由此使充放电容量增加的机制的示意图。
图2是表示本发明的蓄电装置（锂离子二次电池）的实施方式的一个例子的概略剖面图。
图3是表示本发明的蓄电装置（锂离子二次电池）的实施方式的另一个例子的概略剖面图。
图4是表示本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池及对比用锂离子二次电池的充放电容量（实测值）的图。
图5是表示本发明的预掺杂剂（锂苯1,3,5-镀层（硫酸盐）、Li3BTTA）的充放电反应行为的图。
图6是表示本发明的预掺杂剂（锂丁烷1,4-粘胶（硫酸盐）、Li2BBTA）的充放电反应行为的图。
图7是用于对现有的碱性金属离子蓄电装置中发生的不可逆容量进行说明的示意图。
标号的说明
20、30 锂离子二次电池
21、31 正极
21a、31a 正极复合材料层
21b、31b 正极集电体
22、32 负极
22a、32a 负极复合材料层
22b、32b 负极集电体
23、33 隔膜
34 电极单元
36、37 引线
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的预掺杂剂是一种碱性金属盐，其可以在碱性金属离子蓄电装置，特别是锂离子二次电池及钠离子二次电池中使用，由式（1）
表示。
在式（1）中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示：碳原子数为1～10、优选碳原子数为2～6的脂肪族烃，特别优选C2-C6链烷；可以具有置换基的芳香族烃，例如苯；或可以具有置换基的杂环化合物，优选为5元或6元的杂环化合物，例如2,4,6-三嗪、碳酸亚烃酯。
在这里，在锂离子蓄电装置中，优选使用式（1）的M为锂的预掺杂剂，在钠离子蓄电装置中，优选使用式（1）的M为钠的预掺杂剂。
本发明的预掺杂剂，其分子量为100～550，优选为290～420的小分子，这是由于在每一分子的锂原子数为2个～6个（n=2～6）的情况下，相同预掺杂剂质量的预掺杂性能较高，因此优选。
在本发明中，通过对碱性金属离子蓄电装置进行该装置通常使用的电压范围（2V～5V）的充放电，从而进行初期充放电（熟化），该碱性金属离子蓄电装置包含：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们大于或等于一种的合金构成；电解液；以及上述预掺杂剂。
由此，预掺杂剂与正极活性物质一起，在正极上进行电化学氧化，向电解液中释放大量的碱性金属离子。
本发明的预掺杂剂，必须具有比正极活性物质大的电池容量密度，与在本发明中使用的正极活性物质相比，具有至少比其大50mAh/g以上、优选大100mAh/g以上的大容量密度。
另外，对于本发明的蓄电装置中的由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们大于或等于一种的合金构成的负极活性物质，由于其充放电循环及输入输出特性依赖于负极活性物质的使用范围（ΔSOC），因此通过使用上述的可大量地释放锂离子的预掺杂剂，可以使负极材料的循环特性及输入输出特性最大化。
这样，通过使用本发明的预掺杂剂，可以制造能量密度高、循环特性优良的碱性金属离子蓄电装置。
此外，本发明的预掺杂剂，在施加通常的充放电的电压的状态下，碱性金属离子释放能力优良，有助于充电效率提高，而且由于作为碱性金属盐而化学特性通常较稳定，因此即使在因未反应而残留在蓄电装置内的情况下，安全性也优良。
并且，如上述说明所示，在现有的碱性金属离子蓄电装置中，由于初期的充放电而产生不可逆容量，蓄电装置的能量密度下降，但在本发明的碱性金属离子蓄电装置中，由于使用高容量、即可释放大量锂离子的预掺杂剂补偿不可逆容量，因此发挥优良的蓄电性能。
参照图1对本发明中的蓄电装置的初期充放电及由此使充放电容量增加的机制进行说明。此外，在图1中，以锂离子二次电池为例进行说明，但对于钠离子二次电池，也适合相同的机制。
图1（a）是表示进行初次充电之前，即锂离子蓄电装置用单元电池的组装初期（初期状态）时的锂离子的存在状态的示意图。在正极中，可参与充放电的所有锂离子吸附·释放部位（X）中嵌入（掺杂）锂离子。另一方面，负极为未掺杂的状态。
在本发明的蓄电装置中，可以在电解液或正极中添加上式（1）的预掺杂剂（PD）。
图1（b）是表示初次充电后的蓄电装置内的锂离子存在状态的示意图。也就是说，如果对图1（a）的状态的蓄电装置进行初次充电，则成为从正极活性物质的锂离子吸附·释放部位（X）、和预掺杂剂（PD）这二者释放锂离子，并被负极的锂离子收容部位（Y）吸附的图1（b）的状态。
此外，初次充电在锂离子蓄电装置的通常充电电压、即2V～5V的范围内进行。在本发明中，由于可以以与在现有的蓄电装置中实施的初期熟化工序相同的条件实施预掺杂剂的反应，因此无需重新设置制造工序，就可以制造能量密度高的蓄电装置。
并且，如图1（c）所示，如果进行放电，则从负极释放出锂离子而向正极的吸附·释放部位（X）嵌入。初次放电在锂离子蓄电装置的通常放电电压即1V～5V的范围内进行。
此时释放出的锂离子的一部分（图中A），在由于电解液的还原分解而形成SEI覆膜（锂离子传导性覆膜）的过程中消耗。
在本发明中，由于利用高容量密度且电化学反应不可逆的预掺杂剂，补充与负极的不可逆容量相当的量的锂离子，因此不会在正极活性物质中产生无法参与充放电反应的无用锂离子的收容部位，正负极的充放电容量很好地彼此保持平衡。
并且，预掺杂剂是在Li离子释放后，一般不会在以后的充放电中再次接收锂离子的材料，即化学不可逆的材料。
本发明的预掺杂剂优选如下材料，即，例如在充电电位范围内的氧化反应中释放出锂离子之后，经过耦合反应等的聚合反应等，形成覆盖正极的锂离子传导性保护覆膜，不再参与充放电反应。具体地说，考虑利用本发明的预掺杂剂（R-（S－Li+）n）的释放出n个Li+后的剩余部分（（R-nS－））的耦合反应，容易形成二硫化物键（（2（R-S－））→2e－+R-S-S-R），从而形成在锂离子传导性方面品质优良的正极保护覆膜。
并且，本发明的预掺杂剂，优选电化学性可逆，即，在蓄电装置通常使用时施加的电压范围内完成氧化反应（进行迅速的充放电反应）。
并且，锂离子释放后形成的品质优良的正极保护覆膜，抑制正极上的电解液的不必要的氧化分解反应等，并且利用优良的锂离子传导性顺利地进行正极上的锂离子的脱离、嵌入过程。
通过在初期充放电中进行不可逆容量的补充，形成品质优良的正极保护覆膜，从而在之后的充放电循环中也较高地保持容量维持率。其结果，可得到能量密度高的蓄电装置。
本发明的锂离子蓄电装置具有正极、负极及非水电解液。下面，作为本发明的蓄电装置的实施方式的一个例子，参照附图对锂离子二次电池的例子进行说明。
图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖面图。如图所示，作为锂离子二次电池20，其正极21和负极22隔着隔膜23而相对配置。
正极21由包含本发明的正极材料的正极复合材料层21a、和正极集电体21b构成。正极复合材料层21a在正极集电体21b的隔膜23侧的表面上形成，负极22由负极复合材料层22a和负极集电体22b构成。
负极复合材料层22a在负极集电体22b的隔膜23侧的表面上形成。这些正极21、负极22、隔膜23封入未图示的外装容器内，在外装容器内填充非水电解液。作为外装材料，可以例举电池罐及层压薄膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体22b上，根据需要分别连接外部端子连接用的未图示的引线。
图3是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖面图。如图所示，作为锂离子二次电池30，其正极31和负极32具有隔着隔膜33而交互地层叠多个而成的电极单元34。正极31构为，其正极复合材料层31a设置在正极集电体31b的两个表面上。负极32构成为，其负极复合材料层32a设置在负极集电体32b的两个表面上（其中，对于最上部及最下部的负极32，仅一面具有负极复合材料层32a）。
另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各凸出部分分别重合，在该重合的部位上焊接引线36。负极集电体32b也相同地具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各凸出部分重合的部位上焊接引线37。锂离子二次电池30，通过将电极单元34和非水电解液封入未图示的层压薄膜等外装容器内而构成。作为引线36、37，为了与外部设备的连接而向外装容器的外部露出。
另外，锂离子二次电池30，将负极配置在最上部及最下部，但并不限定于此，也可以为将正极配置在最上部及最下部的结构。
[正极的制造]
本发明中的正极，并不特别地进行限制，可以使用公知的材料制作。具体地说，可以如下述所示进行制作。
在本发明中，作为正极活性物质而使用的材料并不特别地进行限制，作为正极活性物质，可以使用公知的材料。
例如，作为正极活性物质，可以使用：由LiM1 0.5M2 1.5O4（M为金属原子）的组成式表示的尖晶石类，例如尖晶石镍锰（LiNi0.5Mn1.5O4）；由LiM2O4（M为金属原子）的组成式表示的尖晶石类，例如锰酸锂（LiMn2O4）；LiMO2（M为金属原子）层状氧化物类，例如钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、二氧化锰锂（LiMnO2）；由LiNi0.5Mn0.5O2、LiMPO4（M为金属原子）的组成式表示的橄榄石类，例如磷酸锰锂（LiMnPO4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钴锂（LiCoPO4）；由Li2MO3（M为金属原子）的组成式表示的固溶体类，例如Li2MnO3与Fe或Ni的固溶体；由Li2MSiO4（M为金属原子）的组成式表示的硅酸盐类，例如硅酸铁锂（Li2FeSiO4）、硅酸锰锂（Li2MnSiO4）、硅酸钴锂（Li2CoSiO4）、硅酸镍锂（Li2NiSiO4）；氧化钒类，例如五氧化钒（V2O5）；聚阴离子类，例如磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3等）；或硫磺类，例如无机硫磺（S8）或硫化锂（Li2S）；或者它们的大于或等于两种的混合物。除上述之外的材料、或上述材料与其他材料的混合物，也可以作为正极活性物质而使用。
在本发明中，优选使用高电压类，例如磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3等）。
并且，在本发明的蓄电装置中必须添加预掺杂剂，此时预掺杂剂也可以添加在正极中。特别地，在使用电解液中难溶或不溶的预掺杂剂的情况下，例如在使用Li3BTTA的情况下，优选将其添加在正极中。
在将预掺杂剂添加在正极中的情况下，相对于正极活性物质以0.01～20质量%、优选10～16质量%的比例添加。通过使用该范围，可以发挥作为预掺杂剂的特征的高不可逆容量，另外，通过抑制由于过多的添加而产生的容量密度的下降，从而构成能量密度较高的碱性金属离子蓄电装置。
另外，在本发明中使用的预掺杂剂，由式（1）表示，
在式中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示：碳原子数为1～10、优选碳原子数为2～6的脂肪族烃，特别优选C2-C6烷烃；可以具有置换基的芳香族烃，例如苯；或可以具有置换基的杂环化合物，例如2,4,6-三嗪、碳酸亚烃酯。
作为预掺杂剂，可以使用市售的化合物。
进一步具体地说，优选使用下述的预掺杂剂。
[表1]
作为在正极复合材料层的形成中使用的结合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯等含氟类树脂、丙烯类粘结剂、SBR等橡胶类粘结剂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、羧甲基纤维素等。作为结合剂，优选相对于本发明的蓄电装置中使用的非水电解液，化学、电化学方面稳定的含氟类树脂、热塑性树脂，特别优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除聚偏氟乙烯之外，可以例举聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯-3氟乙烯共聚体、乙烯-4氟乙烯共聚体及丙烯-4氟乙烯共聚体等。结合剂的配比量，优选相对于正极活性物质为0.5～20质量%。
作为在正极复合材料层的形成中使用的导电助剂，例如可以使用科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量，优选相对于上述正极活性物质为1～30质量%。
作为正极复合材料层的形成中使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯、二甲基甲酰胺等。
正极集电体只要是与正极复合材料层接触的表面示出导电性的导电性基体即可，例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或利用上述导电性材料将非导电性基体主体涂敷后的材料。作为导电性材料，优选铜、金、铝或它们的合金或导电性碳。
作为正极集电体，可以使用上述材料的膨胀合金、冲孔金属、箔、网、发泡体等。多孔质体的情况下的贯通孔的形状及个数等并不特别限制，在不阻碍锂离子的移动的范围内可适当设定。
使包含上述正极材料、结合剂、以及导电助剂在内的混合物分散在溶剂中而得到正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集电体上，利用包含干燥在内的工序形成正极复合材料层。
在正极材料中添加预掺杂剂的情况下，将正极材料、结合剂、导电助剂及预掺杂剂添加在溶剂中，如上述所示形成浆料，进而形成正极复合材料层。
或者，也可以制作仅包含预掺杂剂的浆料，在由正极材料、结合剂、导电助剂及溶剂得到的正极复合材料层表面上进行涂敷。但是，在该情况下必须注意正极/电解液界面的电荷移动阻力的过度上升、以及由于粘合剂移动而导致电极的机械强度下降。
将这样得到的正极复合材料层设置在集电体上，也可以在干燥工序后进行加压等。由此，正极复合材料层均匀且牢固地贴合在集电体上。正极复合材料层的厚度为10～200μm，优选20～100μm。
[负极的制造]
在本发明中，负极可使用公知的材料制作。
作为负极活性物质，只要是可以使锂离子或钠离子脱离、嵌入的材料即可，可使用任意材料，例如，可以使用：硅类材料，例如硅或硅合金；锡类材料；锂嵌入碳材料，例如石墨、难石墨化碳；易石墨化碳；或聚合物类材料；锂类金属材料，例如锂合金（例如Li-AI合金）；锂化合物（例如氮化锂），例如锂金属与其他金属的金属间化合物材料（例如，包含锡、硅等的金属间化合物）。锂嵌入碳材料为可逆地掺杂锂离子的物质，作为多并苯物质，例如可以使用具有多并苯类骨格的不溶且不融性的PAS等。
上述各种材料，在本发明中优选使用硅类材料或碳材料，特别优选使用碳材料。负极活性物质可以由一种材料构成，也可以是大于或等于两种材料的混合物。
本发明中的负极的制造，通过将包含上述负极活性物质及结合剂在内的混合物分散在溶剂中而得到负极浆料，将该浆料涂敷在负极集电体上，进行干燥等而形成负极复合材料层。此外，结合剂、溶剂及集电体可以使用与上述正极的情况相同的物质。
负极复合材料层的厚度一般为10～200μm，优选20～100μm。
另外，在本发明中，负极复合材料层的单位面积重量与正极复合材料层的单位面积重量对应而适当地进行设计。通常，在锂离子二次电池中，从正负极的容量平衡及能量密度的观点出发，正极和负极的容量（mAh）设计为大致相同。由此，负极复合材料层的单位面积重量基于负极活性物质的种类及正极的容量等而设定。
[非水电解液]
本发明中的非水电解液并不特别限制，可以使用公知的材料。例如，从即使高电压也不会引起电气分解的观点、锂离子可以稳定地存在的观点出发，可以使用将一般的锂盐作为电解质而使其溶解于有机溶剂中的电解液。
作为电解质，例如，可以例举LiSO3CF3、LiSO8C4F9、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)、LiC4BO8、LiBF4、LiBF4、LiPF6、LiClO4等或它们的大于或等于两种的混合物。
作为非水电解液的溶剂，使用将碳酸酯类成分作为主要成分的溶剂。例如可以使用：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状碳酸酯；碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）等环状碳酸酯；乙腈（AN）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、1,3-二氧戊环（DOXL）、二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜（SL）、丙腈（PN）等分子量较小的溶剂；或它们的混合物。特别优选链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。并且，也可以是使用大于或等于两种的链状碳酸酯及大于或等于两种的环状碳酸酯的混合物。另外，根据需要可在溶剂中添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
非水电解液中的电解质浓度，优选0.1～5.0mol/L，进一步优选0.5～3.0mol/L。
非水电解液可以为液体，也可以混合可塑剂或聚合物等，成为固体电解质或聚合物凝胶电解质。
另外，也可以添加可溶于电解液的预掺杂剂。例如，可以将电解质、电解液用溶剂及预掺杂剂同时混合，也可以在预先调整好的电解液中添加预掺杂剂。优选预掺杂剂相对于电解液总量以0.04～0.25摩尔浓度添加。由于该范围的使用，预掺杂剂在低温时不会析出，可以构成能量密度高的碱性金属离子蓄电装置。
[隔膜]
在本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性，具有通气孔且无导电性的多孔质体等。作为该多孔质体，例如可以例举纺织布、无纺布、合成树脂性多微孔膜、玻璃纤维等。优选使用合成树脂性的多微孔膜，特别地，聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制多微孔膜，在厚度、膜强度、膜电阻方面优良。
[实施例]
下面，利用实施例对本发明进一步进行详细说明。但本发明并不限定于本实施例。
Ⅰ.蓄电装置的制造
[实施例1]
（1）正极的制作
（1—1）正极复合剂
由下述材料调整正极复合剂。
将正极活性物质（Li3V2(PO4)3）和其余的材料混合，得到正极复合剂浆料。
利用刮制方法将正极复合剂浆料以厚度100μm涂敷在铝箔（厚度为10μm）的正极集电体上并干燥，在正极集电体上形成正极复合材料层。正极复合材料层的单位面积重量（每单面）为15mg/cm2。
（1—2）预掺杂剂分散液的调制
然后，由下述材料调制预掺杂剂分散液。
Li3BTTA 16质量份
甲醇（MeOH） 84质量份
使预掺杂剂（Li3BTTA，（表1的化合物2））分散于上述溶剂中，得到预掺杂剂分散液，浇入正极复合材料层上。利用浇入添加的预掺杂剂质量为0.0016g，相对于正极活性物质（LVP）的预掺杂剂（Li3BTTA）的添加量为11.7质量%。使其在室温、真空下干燥24小时。
（2）负极的制作
将负极活性物质（C）与其余的材料混合，得到负极复合剂浆料。
将负极复合剂浆料涂敷在铜箔的负极集电体上并实施干燥，得到直径为15mm的圆板状的负极电极复合材料层。
（3）电解液的制作
将六氟化磷酸锂（LiPF6），以1.2M相对于碳酸乙烯酯（EC）70容量份、碳酸二甲酯（DMC）20容量份、碳酸甲乙酯（EMF）5容量份及氟代碳酸乙烯酯（FEC）5容量份溶解，制造电解液。
（4）锂离子二次电池的制作
使用如上所述制作的正极复合材料层、负极复合材料层、电解液及聚乙烯隔膜，制作在图2的实施方式中示出的锂离子二次电池。具体地说，将正极复合材料层及负极复合材料层隔着厚度为25mm的聚乙烯隔膜进行层叠，将由该正极及负极构成的层叠体及电解液导入CR2032型单元内。
由此，制造本发明的锂离子二次电池。
[对比例1]
除了使用不含有预掺杂剂混合物的正极之外，进行与实施例1相同的操作。由此制造对比用的锂离子二次电池。
[实施例2及3]
（1）添加预掺杂剂Li3BTTA、Li2BBTA的碳电极的制作
将上述材料混合，得到电极浆料。将该浆料涂敷在集电体上并干燥，得到直径为13mm的圆板状的碳素电极复合材料层。在该碳素电极复合材料层上滴落与实施例1相同地制作的预掺杂剂分散液。然后，使得到的碳素电极真空干燥24小时。
作为预掺杂剂，使用苯-1,3,5-三(硫醇)锂盐（Li3BTTA）（实施例2、表1中的化合物2），或1,4-丁二(硫醇)锂盐（实施例3、Li2BBTA）（表1中的化合物4）。
（2）电解液的制作
电解液与实施例1的相同。
（3）电池的制作
使用如上所述制作的碳素电极、锂金属箔、电解液及聚乙烯隔膜制作电池单元。具体地说，将碳素电极及Li金属隔着厚度为25mm的聚乙烯隔膜进行层叠，将该层叠体及电解液导入CR2032型单元内。
Ⅱ.预掺杂剂的电化学特性及预掺杂效果
（1）锂离子蓄电装置的蓄电性能的测定及评价
使用“東洋システム株式会社”TOSCAT—3100，在电流为0.1C、电压为最大4.6V的定电流定电压条件下，对根据实施例1及结比例1得到的锂离子二次电池进行充电12小时，然后以电流为0.1C的定电流进行放电，直至电压为2.5V。
在图4的图表中示出对实施例1及对比例1的充放电的实测数据。
从图4可知，在实施例1中，初期放电容量比对比例1提高17%。
认为这是由于在第1次充电过程中因Li3BTTA被电化学氧化从而释放大量的锂离子，可参与之后的放电反应的锂离子量增加，由此放电容量增大。
并且，认为这是因为由锂释放后的Li3BTTA生成的正离子发生了耦合反应（二硫化物键生成反应）而引起的。
另外，在表2中示出：（1）相对于正极活性物质（LVP）的预掺杂剂（Li3BTTA）的添加量（g）、（2）预掺杂剂的理论容量（平均使用量）、（3）充电容量实测值（mAh）、（4）放电容量实测值（mAh）、（5）以对比例1作为基准的充电容量差（增加量）（mAh）、（6）以对比例1作为基准的放电容量差（增加量）（mAh）。
[表2]
（2）锂离子添加剂的性能测定及评价
并且，使用“東洋システム株式会社”TOSCAT—3100，在电流为0.1C、电压为最大4.6V的定电流定电压条件下，对实施例2的锂离子蓄电装置进行充电12小时，然后以电流为0.1C的定电流进行放电，直至电压为2.5V（初期为4个循环）。在图5中示出实测结果。
并且，对于实施例3的锂离子蓄电装置，与上述相同地进行初期3个循环的充放电。在图6中示出实测结果。
实施例2、3均由于预掺杂剂的氧化反应而导致充电容量比放电容量多，确认反应不可逆地进行。另外，伴随反复进行充放电循环，得到的充电容量减少，确认并不是副反应，而是预掺杂剂的氧化反应受到约束。其结果，Li3BTTA及Li2BBTA可按照期望向电池内部供给过剩的锂离子。即，作为预掺杂剂，示出具有理想的氧化还原特性。
此外，本发明并不限定于上述实施方式的结构及实施例，在发明宗旨的范围内可进行各种变形。

Claims (8)

1.式(1)的化合物作为碱性金属离子蓄电装置用的预掺杂剂的用途，其特征在于，
式中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示碳原子数为1～10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物，
其中，前述碱性金属离子蓄电装置包含正极，该正极包含正极活性物质，
前述预掺杂剂添加至前述正极中，
并且，前述预掺杂剂的容量密度比前述正极活性物质大50mAh/g以上。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，
R为直链状或分支状的C2-C6烷烃、三嗪、苯、C2-C6碳酸亚烃酯。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
其分子量为100～550。
4.一种碱性金属离子蓄电装置，其特征在于，包含：
正极，其包含正极活性物质；
负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；
电解液；以及
权利要求1至3中的任一项所定义的预掺杂剂，
其中，前述碱性金属离子蓄电装置是锂离子蓄电装置或者钠离子蓄电装置，在前述锂离子蓄电装置中，使用式(1)中的M为锂的预掺杂剂，在前述钠离子蓄电装置中，使用式(1)中的M为钠的预掺杂剂，
前述预掺杂剂添加至前述正极中，
并且，前述预掺杂剂的容量密度比前述正极活性物质大50mAh/g以上。
5.根据权利要求4所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于，
前述预掺杂剂相对于前述正极活性物质以0.01～20质量％的比例添加。
6.根据权利要求4或5所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于，
通过初期充电，使前述预掺杂剂在前述正极上氧化分解，利用由此得到的分解生成物而生成的覆膜覆盖前述正极。
7.一种碱性金属离子蓄电装置的制造方法，该碱性金属离子蓄电装置包含：
正极，其包含正极活性物质；
负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、Si、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；以及
电解液，
其特征在于，
添加权利要求1至3中的任一项所定义的预掺杂剂，通过进行初期充电，使前述预掺杂剂在正极上氧化分解，
其中，前述碱性金属离子蓄电装置是锂离子蓄电装置或者钠离子蓄电装置，在前述锂离子蓄电装置中，使用式(1)中的M为锂的预掺杂剂，在前述钠离子蓄电装置中，使用式(1)中的M为钠的预掺杂剂，
前述述预掺杂剂添加至前述正极中，
并且，前述预掺杂剂的容量密度比前述正极活性物质大50mAh/g以上。
8.根据权利要求7所述的碱性金属离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，
通过前述初期充电，在前述正极上形成由于前述预掺杂剂的氧化分解生成物而生成的覆膜。
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