CN111029552B - 一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂材料表面导电氧化物的包覆在一定程度上阻止了钴酸锂本体材料和电解液的直接接触，抑制了电解液在高电压下的氧化的副反应，从而提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性。此外，将钴酸锂材料表面通过导电氧化物进行包覆，颗粒表面形成的导电网络通过导电剂与集流体相连提升了钴酸锂颗粒表面的电子导电率，增加了电化学反应的活性面积，降低了其传荷阻抗，从而增加了充放电时的电化学反应活性；更重要的是，按特定比例得到的复合导电氧化物包覆层由于离子间化学键合力将导致这种复合包覆层具有更稳定的结构，有利于提升材料的倍率性能和稳定性。

Description

一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着以智能手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的3C移动电子设备的迅猛发展，对锂离子电池材料的性能提出了极高的要求。钴酸锂(LiCoO2)是目前3C电子产品的主流正极材料，在锂离子电池正极材料领域仍占据不可替代的地位。LiCoO2虽然有高达274mAh·g-1的理论容量，但是在实际应用中只能放出140mAh·g-1左右的放电容量，其原因是在充电到4.2V以上时，锂离子脱出量超过了50％，可逆容量迅速下降。目前随着电子产品的发展，对电池能量密度的要求更高，而对于钴酸锂来说，提升钴酸锂材料的充电截止电压虽然可以提升其比容量，但是钴酸锂的循环和倍率性能将因此下降，因此需要对钴酸锂材料进行改性。
在钴酸锂的改性方法中，体相的离子掺杂可改善体相结构的稳定性，却不能抑制钴酸锂充放电过程中的副反应；而表面包覆改性的方法可改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性。目前，常用于钴酸锂表面包覆改性的材料大部分都是电子或者锂离子的绝缘体材料，而钴酸锂材料在脱出一定锂后呈现半导体特性，故绝缘体包覆层将影响钴酸锂颗粒表面的电子及锂离子传导性能，从而限制钴酸锂材料电化学性能。因此，需要选择合适的包覆材料才能达到较好的综合效果。
导电氧化物如锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)在具有化学稳定性的前提下，自身稳定性也较佳，常被用作正极材料的改性包覆材料。中国专利CN106803586A采用ITO包覆三元/磷酸铁锂制备了正极材料，材料的容量保持率显著提高；中国专利CN104241635A采用AZO包覆，制备了AZO包覆的复锂氧化物材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，方法简单，包覆改性过程中通过导热处理能够获得更好的包覆层，包覆层中金属离子与钴酸锂中离子的交换起到一定的掺杂作用，改善材料的结构，同时改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性，从而获得更好的电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备钴酸锂材料
按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液
将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；
3)包覆
称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4wt.％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。
所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氯化锆中的一种或几种。每种所述添加剂占Li2CO3和Co3O4总质量的0.03～0.2％。
所述金属盐A为可溶性锌盐、锡盐、铟盐中的一种或多种；所述金属盐B为可溶性铝盐、氟盐、锡盐、锑盐中的一种或多种；当金属盐A或金属盐B为多种时，需要额外加入分散剂，分散剂为醇胺类物质，所述金属盐A的物质的量:分散剂的物质的量＝1:0.3～1。
所述步骤2)中制备的导电氧化物为锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡和锑掺杂二氧化锡中的一种或多种。
所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成。
所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成，以铝掺杂氧化锌中Zn和锡掺杂氧化铟中In的摩尔量计，铝掺杂氧化锌：锡掺杂氧化铟＝5～8:3。
上述电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法制得的钴酸锂正极材料。
本发明的有益效果是：本发明采用传统的两段法进行合成钴酸锂，方法简单易行，并且在合成过程中将添加剂掺杂到钴酸锂的结构中，以保证在高电压下钴酸锂脱嵌锂时结构的稳定性。选择导电氧化物对钴酸锂材料进行包覆改性，导电氧化物不仅能起到包覆层的作用，还能在一定程度上改善钴酸锂颗粒表面的电子电导率。
附图说明
图1为对比例1和实施例1的XRD图。
图2为对比例1和实施例1的SEM图。
图3为对比例1和实施例1中的循环性能曲线。
图4为对比例1和实施例2中的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明改善钴酸锂在高电压下循环性能和倍率性能的方法作更详尽的说明，但不限于此。
本发明的高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备钴酸锂材料
按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液
将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；
3)包覆
称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4wt.％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。
所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氯化锆中的一种或几种。每种所述添加剂占Li2CO3和Co3O4总质量的0.03～0.2％。
所述金属盐A为可溶性锌盐、锡盐、铟盐中的一种或多种；所述金属盐B为可溶性铝盐、氟盐、锡盐、锑盐中的一种或多种；当金属盐A或金属盐B为多种时，需要额外加入分散剂，分散剂为醇胺类物质，所述金属盐A的物质的量:分散剂的物质的量＝1:0.3～1。
所述步骤2)中制备的导电氧化物为锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡和锑掺杂二氧化锡中的一种或多种。
所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成。
所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成，以铝掺杂氧化锌中Zn和锡掺杂氧化铟中In的摩尔量计，铝掺杂氧化锌：锡掺杂氧化铟＝5～8:3。
上述电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法制得的钴酸锂正极材料。
钴酸锂材料表面导电氧化物的包覆在一定程度上阻止了钴酸锂本体材料和电解液的直接接触，抑制了电解液在高电压下的氧化的副反应，从而提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性。此外，将钴酸锂材料表面通过导电氧化物进行包覆，颗粒表面形成的导电网络通过导电剂与集流体相连提升了钴酸锂颗粒表面的电子导电率，增加了电化学反应的活性面积，降低了其传荷阻抗，从而增加了充放电时的电化学反应活性；更重要的是，按特定比例得到的复合导电氧化物包覆层由于离子间化学键合力将导致这种复合包覆层具有更稳定的结构，有利于提升材料的倍率性能。
通过导电氧化物的包覆提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性；并且，导电氧化物的包覆还提升了钴酸锂颗粒表面的导电性，从而增加了充放电时的电化学反应活性，有利于提升材料的倍率性能；此外，由于离子之间存在较强的化学键合力，能够明显改善材料的结构稳定性，因此将两种或者两种以上的导电氧化物按照适当的比例复合得到的复合导电氧化物包覆层将有助于改善钴酸锂产品的循环稳定性以及高倍率性能。
对比例1
将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行第一次高温反应，先950℃下预烧6h，然后提高温度1030℃，继续煅烧7h，随炉冷却至室温，粉碎后与氧化镁、二氧化钛、三氧化二铝分别按质量比0.15％、0.05％和0.1％混合均匀，950℃下煅烧6h，粉碎后即得到没有包覆过的钴酸锂材料。
实施例1
以对比例1中合成的产品为原料，对其进行包覆改性处理。
按体积比为1:20配制混合溶液，然后向其中加入适量的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，待充分溶解后向其中加入Sn2+摩尔比30％的氟化铵，60℃水浴下搅拌直到其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后在容量瓶中用乙醇定容到0.1mol/L，即为氟掺杂氧化锡包覆溶液，室温下静置24h备用。
称取5g钴酸锂粉末，向其中加入按照SnO2计算质量2wt.％的氟掺杂氧化锡包覆溶液，室温下搅拌使其充分混合，然后加热到100℃以蒸发水和乙醇溶剂，最后将干燥后的混合物在600℃下进行热处理，得到氟掺杂氧化锡包覆改性的钴酸锂正极材料(样品FTO-LCO)。
从图1可以看出，FTO-LCO仅是在表层包覆了一层FTO材料，并没有影响材料的体相结构。从图2的SEM照片也可看出，包覆层比较均匀。
氟掺杂氧化锡包覆钴酸锂材料没有显著的影响钴酸锂材料容量的发挥，且具有最稳定的循环性能和优异的倍率性能，在0.1C时，在2.75-4.5V的电压范围内循环100周后容量保持率能达到92.8％，而对比样1仅为67.9％，如图3所示；并且其倍率性能也得到了明显的改善，
在高充放电倍率4C和8C下对材料进行进一步的考察，FTO-LCO容量保持率仍能达到85.0％和78.4％，而对比样仅为58.8％和45.5％。
实施例2
以比较例中合成的产品为原料，对其进行包覆改性处理。
按照摩尔比为7:0.4:3:0.33称取适量的二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)以及二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)依次加入到1000ml乙醇溶液中，选取乙醇胺(NH2CH2CH2OH)作为分散剂，搅拌后向该溶液中加入与二水合醋酸锌等物质量的分散剂，将混合物置于50℃的水浴中充分搅拌，直到得到澄清透明的溶液，冷却后在容量瓶中用乙醇定容到0.1mol/L，即为AZO/ITO复合包覆溶液，将配制好的溶液在室温下静置24h备用。
称取5g样品LCO粉末，向其中加入按照ZnO计算质量2wt.％的复合包覆溶液，在室温下充分搅拌混合之后，置于80℃的水浴中继续加热搅拌，直到乙醇溶剂完全蒸发，最后将得到的混合物在600℃下进行热处理，即可得到包覆改性的钴酸锂正极材料(样品AZO/ITO-LCO)。
电性能测试表明，经过AZO/ITO复合包覆改性的钴酸锂正极材料表现出优异的电化学性能，在充放电倍率0.5C，测试电压范围为2.75-4.5V的测试条件下，样品AZO/ITO-LCO循环50次后容量保持率为98.2％，而对比样品LCO仅为83.3％。
改变充放电倍率分别为0.1C，0.5C，1C，2C，4C，8C来测试材料的容量保持率。当充放电倍率为8C时，对比样的容量保持率仅为45.4％，而样品AZO/ITO-LCO的容量保持率仍能达到86.6％，见图4所示。而和实施例1的单包覆材料相比，双包覆材料在高放电倍率下的容量保持率更为优异，这可能是由于离子之间存在较强的化学键合力，能够明显改善材料的结构稳定性所致。
对比例2
和实施例2相比，将原料摩尔比改成按照摩尔比为4:0.3:3:0.33称取适量的二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)以及二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，其他步骤不变，制得了AZO/ITO-LCO样品。
在充放电倍率0.5C，测试电压范围为2.75-4.5V的测试条件下，经50圈循环后，AZO/ITO-LCO样品的容量保持率为71.2％。
对比例3
和实施例2相比，将原料摩尔比改成按照摩尔比为9:0.7:3:0.33称取适量的二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)以及二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，其他步骤不变，制得了AZO/ITO-LCO样品。
在充放电倍率0.5C，测试电压范围为2.75-4.5V的测试条件下，经50圈循环后，AZO/ITO-LCO样品的容量保持率为75.2％。
对比例2、对比例3和实施例2相比，改变了原材料中Zn和In的摩尔比，从而改变了包覆层中AZO和ITO的量，容量保持率出现了明显下降。究其原因，可能是在适当比例下Zn和In可以形成更多的交联化学键所致，无论是Zn过多还是过少，都无法形成稳定的复合包覆层。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备钴酸锂材料
按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液
按照摩尔比为7:0.4:3:0.33称取二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)以及二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)依次加入到乙醇溶液中，搅拌后加入与二水合醋酸锌等物质量的分散剂乙醇胺(NH2CH2CH2OH)，将混合物置于50℃的水浴中充分搅拌，直到得到澄清透明的溶液，冷却后在容量瓶中用乙醇定容到0.1mol/L，即为AZO/ITO复合包覆溶液，将配制好的溶液在室温下静置24h备用；
3)包覆
称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净质量含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氯化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，每种所述添加剂占Li2CO3和Co3O4总质量的0.03％～0.2％。
4.如权利要求1-3任一项所述电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法制得的钴酸锂正极材料。
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