CN105062299A - 一种改性石墨烯导电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性石墨烯导电涂料及其制备方法，涉及导电涂料。所述改性石墨烯导电涂料，按质量比的原料组成为：改性石墨烯粉末10～25；基体树脂30～60；流平剂0.5～1.0；消泡剂0.5～1.0；分散剂0.5～1.0；成膜助剂0.5～1.0；稀释剂20～40。将氨基化石墨烯分散于乙醇，加入贵金属离子溶液，并在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯粉末；将各组分混合后分散1～4h，过滤后即得到改性石墨烯导电涂料。通过将覆载贵金属纳米粒子的石墨烯掺杂进导电涂料中，有效提高电子传输效率，同时石墨烯的加入提高了导电涂料的力学强度。

Description

一种改性石墨烯导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电涂料，尤其是涉及一种改性石墨烯导电涂料及其制备方法。

背景技术

导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今约有半个世纪的发展历史。1948年，美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早公开的导电涂料。我国也在20世纪50年代开始研究和应用导电涂料。导电涂料是涂于非导电高分子材料等底材上，使之具有传导电流及排除积累静电荷能力的一种新型功能性涂料，涂膜后的电导率一般大于10S/m，目前已广泛应用到各个领域，如集成电路元件的导电连接、连接不可焊接的地方、屏蔽高频磁场的塑料支架、飞机隐形材料、导电薄膜等。此外，导电涂料在电子市场也有很大的使用价值，如PCB的设计与修复、汽车除雾电热线断线修补、键盘印刷电路修补等。

石墨烯是一种新型二维炭材料，其诸多优异的理化性质引起世界各国的广泛关注，科学家们发现石墨烯在微纳电子器件、高灵敏传感器、功能复合材料储能、催化等领域有着非常广阔的应用前景。

方岱宁等(高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法，中国专利CN103131232B)公开了一种将天然石墨在氧化剂中氧化后，利用两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液，通过溶液共混法加入聚酯、中和剂、流平剂、消泡剂、交联剂、催化剂制备得到水性导电石墨烯涂料的方法。

钟翔宇等(一种石墨烯改性的聚苯胺导电涂料及其制备方法，中国专利CN104592857A)公开了采用高溶解率的聚苯胺并加入适量的石墨烯制备一种复合导电涂料。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种改性石墨烯导电涂料及其制备方法。

所述改性石墨烯导电涂料，按质量比的原料组成为：

所述改性石墨烯粉末由氨基化石墨烯、硼氢化钠、贵金属离子溶液合成；所述氨基化石墨烯可由市场上购得，如上海宝曼生物科技有限公司生产的氨基化石墨烯；所述贵金属离子溶液可选自氯金酸、氯铂酸、硝酸银等中的至少一种。

所述基体树脂可选自环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等中的一种。

所述流平剂可选自有机硅、丙烯酸类、单丁醚类等中的一种。

所述消泡剂可选自有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂等中的一种，如德国毕克公司生产的BYK302、BYK065、BYK20、BYK011、BYK053或埃夫卡公司生产的Efka2018中的一种。

所述分散剂可选自溶剂型分散剂或润湿分散剂，如德国毕克公司生产的BYK101、BYK161、BYK163，或埃夫卡公司生产的Efka5044。

所述成膜助剂可选自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类等中的一种。

所述稀释剂可选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中的至少一种。

所述改性石墨烯导电涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备改性石墨烯粉末，步骤如下：

将氨基化石墨烯分散于乙醇，加入贵金属离子溶液，并在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯粉末；

2)制备导电涂料：将各组分混合后分散1～4h，过滤后即得到改性石墨烯导电涂料。

在步骤1)中，所述氨基化石墨烯、乙醇、贵金属离子溶液、硼氢化钠溶液的配比可为(10～40)g∶1L∶(10～50)mL∶(10～50)mL；所述贵金属离子溶液可采用摩尔浓度50mmol/L的氯金酸乙醇溶液、50mmol/L的硝酸银乙醇溶液、50mmol/L的氯铂酸乙醇溶液等中的一种；所述硼氢化钠溶液可采用摩尔浓度0.5mol/L的硼氢化钠乙醇溶液；

所述反应的时间可为12h；所述洗涤可用乙醇洗涤3～5次；所述真空干燥的时间可为24h。

本发明首先制备了一种覆载贵金属纳米粒子的改性石墨烯，按导电涂料的组份配比取10～25份改性石墨烯粉末、30～60份基体树脂、0.50～1.0份流平剂、0.50～1.0份消泡剂、0.50～1.0份分散剂、0.50～1.0份成膜助剂、20～40份稀释剂混合，在分散机上均匀分散，过滤后即可得到导电涂料。本发明通过将覆载贵金属纳米粒子的石墨烯掺杂进导电涂料中，有效提高电子传输效率，同时石墨烯的加入提高了导电涂料的力学强度。

本发明采用氨基化石墨烯，利用石墨烯的表面氨基化覆载金、银、铂等高电导率的贵金属纳米粒子，使电子传输不仅可以经由片层石墨烯的大π共轭体系，还可以利用贵金属纳米粒子的电子导电通道提高电子传输效率。并且使用氨基化石墨烯，因为表面氨基的存在可以提高石墨烯在丙烯酸类树脂、环氧树脂中的分散性，而稳定在覆载石墨烯片层上的贵金属纳米粒子也随之石墨烯而能在导电涂料中分散良好，不易在导电涂料使用过程中发生迁移。

本发明的有益效果是：本发明采用氨基化石墨烯，利用石墨烯的表面氨基化覆载金、银、铂等高电导率的贵金属纳米粒子，使电子传输不仅可以经由片层石墨烯的大π共轭体系，还可以利用贵金属纳米粒子的电子导电通道提高电子传输速率。并且使用氨基化石墨烯，因为表面氨基的存在可以提高石墨烯在丙烯酸类树脂、环氧树脂中的分散性，而稳定在覆载石墨烯片层上的贵金属纳米粒子也随之石墨烯而能在导电涂料中分散良好，不易在导电涂料使用过程中发生迁移。因而按本发明制备的导电涂料能获得高导电率，同时石墨烯的加入能有效提高导电涂料的机械性能。

附图说明

图1为实施例1制备的改性石墨烯导电涂料的放大倍数为8000倍的SEM图。在图1中，标尺为10μm。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)制备改性石墨烯粉末

将10g氨基化石墨烯分散于1L乙醇中，加入10ml氯金酸溶液，并在搅拌下加入10ml硼氢化钠溶液，反应12h，用乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到改性石墨烯粉末。

(2)制备改性石墨烯导电涂料

取10份改性石墨烯粉末、30份环氧树脂、0.5份有机硅、0.50份消泡剂BYK302、0.50份分散剂BYK101、0.50份乙二醇苯醚、20份1，4-丁二醇二缩水甘油醚混合，在分散机上均匀分散4h，过滤后即可得到改性石墨烯导电涂料，其导电性能与力学性能测试结果如表1所示。

实施例1制备的改性石墨烯导电涂料的放大倍数为8000倍的SEM图参见图1。

实施例2

(1)制备改性石墨烯粉末

将30g氨基化石墨烯分散于1L乙醇中，加入20ml硝酸银溶液，并在搅拌下滴加入30ml硼氢化钠溶液，反应12h，用乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到改性石墨烯粉末。

(2)制备改性石墨烯导电涂料

取15份改性石墨烯粉末、40份丙烯酸树脂、0.8份有机硅、0.60份消泡剂BYK302、0.60份分散剂BYK101、0.80份乙二醇苯醚、30份醋酸乙酯混合，在分散机上均匀分散2h，过滤后即可得到改性石墨烯导电涂料，其导电性能与力学性能测试结果如表1所示。

实施例3

(1)制备改性石墨烯粉末

将40g氨基化石墨烯分散于1L乙醇中，加入50ml硝酸银溶液，并在搅拌下滴加入50ml硼氢化钠溶液，反应12h，用乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到改性石墨烯粉末。

(2)制备改性石墨烯导电涂料

取20份改性石墨烯粉末、50份丙烯酸树脂、0.8份有机硅、1.0份消泡剂BYK302、1.0份分散剂BYK101、0.80份乙二醇苯醚、30份醋酸乙酯混合，在分散机上均匀分散3h，过滤后即可得到改性石墨烯导电涂料，其导电性能与力学性能测试结果如表1所示。

实施例4

(1)制备改性石墨烯粉末参照实施例1。

(2)制备改性石墨烯导电涂料

取25份改性石墨烯粉末、60份环氧树脂、1.0份有机硅、0.8份消泡剂BYK302、0.80份分散剂BYK101、0.50份乙二醇苯醚、40份1，4-丁二醇二缩水甘油醚混合，在分散机上均匀分散4h，过滤后即可得到改性石墨烯导电涂料，其导电性能与力学性能测试结果如表1所示。

表1

实施例	电导率(s/cm)	附着力(％)(方格法)
			1	0.65±0.01	99
2	0.61±0.01	99
			3	0.68±0.01	99
4	0.60±0.01	99

实施例1～4中导电涂料的导电性能与力学性能测试结果表参见表1。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于其按质量比的原料组成为：

2.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述改性石墨烯粉末由氨基化石墨烯、硼氢化钠、贵金属离子溶液合成；所述贵金属离子溶液可选自氯金酸、氯铂酸、硝酸银中的至少一种。

3.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述基体树脂选自环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂中的一种。

4.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述流平剂选自有机硅、丙烯酸类、单丁醚类中的一种。

5.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂中的一种。

6.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述分散剂选自溶剂型分散剂或润湿分散剂。

7.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述成膜助剂选自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的一种。

8.如权利要求1所述一种改性石墨烯导电涂料，其特征在于所述稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

9.如权利要求1～8中任一所述一种改性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备改性石墨烯粉末，步骤如下：

将氨基化石墨烯分散于乙醇，加入贵金属离子溶液，并在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯粉末；

2）制备导电涂料：将各组分混合后分散1～4h，过滤后即得到改性石墨烯导电涂料。

10.如权利要求9中所述一种改性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述氨基化石墨烯、乙醇、贵金属离子溶液、硼氢化钠溶液的配比为（10～40）g∶1L∶（10～50）mL∶（10～50）mL；所述贵金属离子溶液可采用摩尔浓度50mmol/L的氯金酸乙醇溶液、50mmol/L的硝酸银乙醇溶液、50mmol/L的氯铂酸乙醇溶液中的一种；所述硼氢化钠溶液可采用摩尔浓度0.5mol/L的硼氢化钠乙醇溶液；所述反应的时间可为12h；所述洗涤可用乙醇洗涤3～5次；所述真空干燥的时间可为24h。