CN115283668B - 一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化锡‑金复合材料及其制备方法和应用。本发明的二硫化锡‑金复合材料的组成包括二硫化锡纳米片和生长在二硫化锡纳米片表面上的金纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：将二硫化锡纳米片、金前驱体、溶剂混合，经超声辅助还原，得到二硫化锡‑金复合材料。本发明的二硫化锡‑金复合材料能够用于快速检测甲巯咪唑或结晶紫的含量。本发明的二硫化锡‑金复合材料不仅具有金纳米颗粒的尺寸可控和制备方法简单、不需要使用还原剂的优势，而且将其应用于检测分析中能够具有灵敏度高、重现性好、稳定性好、操作简单等效果，具有很高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及检测分析技术领域，具体涉及一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲巯咪唑(Thiamazole)，是咪唑类抗甲状腺药物，其作用机制是抑制甲状腺内过氧化物酶，从而阻碍甲状腺素(T4)和三碘甲状腺原氨酸(T3)合成。目前，动物实验观察到甲巯咪唑可抑制B淋巴细胞合成抗体，降低血循环中甲状腺刺激性抗体的水平，使抑制性T细胞功能恢复正常。但是，甲巯咪唑本身也是一种致癌物，故检测甲巯咪唑的研究意义重大。
结晶紫，是一种优良的染色剂，常用于细胞核染色的，在细胞学、组织学和细菌学等方面应用极广。但是，目前针对结晶紫的检测方法仍较少，故需要进一步的开发。
表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一种无损、快速、灵敏的分子光谱技术，可以利用光谱指纹实现对痕量分子的识别和检测，因而被广泛的应用于食品安全、环境分析、生物医学等领域。币族金属(金、银、铜等)因其独特的电磁场增强效应而在SERS应用中表现出了很好的性能。然而，游离的金属粒子的均匀性和稳定性较差，不利于SERS定量分析。但是，目前用于制备表面增强拉曼光谱分析材料的制备常常过程复杂、成本较高，且不可控，故想要得到能用于痕量检测、检测精准、分析快速的复合材料仍是一个难题。
因此，亟需开发一种快速、准确、灵敏地检测甲巯咪唑和结晶紫的材料与方法。
发明内容
为了解决现有技术中检测甲巯咪唑和结晶紫中存在检测慢、检出限高、准确性差、灵敏度低的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种二硫化锡-金复合材料。
本发明的目的之二在于提供上述二硫化锡-金复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述二硫化锡-金复合材料的应用。
本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种二硫化锡-金复合材料，其组成包括二硫化锡纳米片和生长在二硫化锡纳米片表面上的金纳米颗粒。
具体地，所述二硫化锡-金复合材料是通过类球状的金纳米颗粒直接修饰在二硫化锡纳米片的表面，且两者是通过Au-S键的作用使得金纳米颗粒能够较为牢固地生长在二硫化锡纳米片的表面上的。
优选地，所述二硫化锡纳米片的片径为2μm～10μm。
优选地，所述金纳米颗粒为类球状颗粒，粒径为10nm～300nm。
进一步优选地，所述金纳米颗粒为类球状颗粒，粒径为100nm～150nm。
第二方面，本发明提供了第一方面所述二硫化锡-金复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二硫化锡纳米片、金前驱体、溶剂混合，经超声辅助还原，得到二硫化锡-金复合材料。
具体地，本发明中的二硫化锡-金复合材料的制备方法中不用采用还原剂，只需要在20℃～35℃的温度下超声辅助还原即可得到二硫化锡-金复合材料。本发明能够仅依靠超声协助反应得到二硫化锡-金复合材料的原因在于：二硫化锡纳米片的表面具有硫元素，而硫元素能够与金元素形成Au-S键，再在超声协助和氯金酸容易水解的前提下，从而能够在不加入还原剂的条件下金属价态的金纳米颗粒直接生长在二硫化锡纳米片的表面。
优选地，所述二硫化锡纳米片和金前驱体的质量比为20:1～1:10。
进一步优选地，所述二硫化锡纳米片和金前驱体的质量比为1:0.4～1:4。
优选地，所述金前驱体选自三氯化金、三水合氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵中的一种或多种。
进一步优选地，所述金前驱体选自三水合氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵中的一种或多种。
更进一步优选地，所述金前驱体选自三水合氯金酸。
优选地，所述溶剂为水、乙醇中的一种或多种。
进一步优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述二硫化锡纳米片和溶剂的质量比为1:1800～1:1980。
优选地，所述超声辅助还原是在超声频率为35kHz～45kHz、超声功率为400W～500W的条件下进行。
进一步优选地，所述超声辅助还原是在超声频率为40kHz、超声功率为450W的条件下进行。
优选地，所述超声辅助还原的温度为20℃～35℃。
进一步优选地，所述超声辅助还原的温度为25℃～30℃。
优选地，所述超声辅助还原的时间为30min～90min。
进一步优选地，所述超声辅助还原的时间为40min～80min。
优选地，所述二硫化锡-金复合材料的制备方法的制备方法还包括固液分离、洗涤沉淀和干燥的步骤。
优选地，所述干燥是在温度为25℃～120℃的条件下进行。
优选地，所述二硫化锡纳米片制备方法，包括以下步骤：将四氯化锡和半胱氨酸溶解于水中，进行水热反应，制得二硫化锡纳米片。
优选地，所述四氯化锡和半胱氨酸的质量比为1:0.5～1:1。
优选地，所述水热反应的温度为180℃～220℃。
优选地，所述水热反应的时间为15h～24h。
优选地，所述二硫化锡纳米片制备方法还包括离心、洗涤沉淀、真空干燥的步骤。
优选地，所述真空干燥的温度为40℃～80℃。
优选地，所述真空干燥是在真空度为0.1MPa～1MPa的条件下进行。
优选地，所述二硫化锡-金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二硫化锡纳米片和溶剂混合制成二硫化锡纳米片分散液；
2)将金前驱体溶于溶剂中制成金前驱体液；
3)将步骤1)所述二硫化锡纳米片分散液和步骤2)所述金前驱体液混合，经超声辅助还原，得到二硫化锡-金复合材料。
优选地，步骤1)所述二硫化锡纳米片分散液的浓度为0.5g/L～4g/L。
优选地，步骤2)所述金前驱体液的浓度为5g/L～40g/L。
进一步优选地，步骤2)所述金前驱体液的浓度为10g/L～25g/L。
第四方面，本发明提供第一方面所述二硫化锡-金复合材料在检测甲巯咪唑中的应用。
优选地，所述应用具体为：二硫化锡-金复合材料在检测血清样品中甲巯咪唑含量的应用。
第五方面，本发明提供一种甲巯咪唑的检测方法，包括以下步骤：
1)分别将不同浓度的甲巯咪唑和第一方面所述二硫化锡-金复合材料混合，测定其拉曼谱图，构建标准曲线；
2)将第一方面所述二硫化锡-金复合材料和待测溶液混合后，测定其拉曼谱图；
3)选取1365cm-1处的拉曼响应强度值，再根据步骤1)所述标准曲线计算出待测样品中的甲巯咪唑含量。
优选地，步骤1)所述混合的时间为8min～12min。
进一步优选地，步骤1)所述混合的时间为10min～12min。
优选地，步骤1)和步骤2)中所述测定是采用785nm的激光作为光源。
优选地，步骤1)和步骤2)中所述测定是测试其拉曼位移为1000～1800cm-1的拉曼谱图。
第六方面，本发明提供第一方面所述二硫化锡-金复合材料在检测结晶紫中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的二硫化锡-金复合材料不仅具有金纳米颗粒的尺寸可控和制备方法简单、不需要使用还原剂的优势，而且将其应用于检测分析中能够具有灵敏度高、重现性好、稳定性好、操作简单等效果，具有很高的实际应用价值。
具体为：
1)本发明的二硫化锡-金复合材料中金纳米颗粒直接生长在二硫化锡纳米片的表面，分布较为均匀，且二硫化锡和金纳米颗粒结合牢固，适合在拉曼检测中作为一种增加拉曼信号的材料进行使用；
2)本发明的二硫化锡-金复合材料是通过室温超声辅助还原法直接制得的，其制备方法具有快速、简单、环保、不使用还原剂、金纳米颗粒粒径可控、重现性好的优势；
3)本发明通过超声协助法将金纳米粒子原位生长在二硫化锡纳米片上，能够有效降低金纳米粒子的聚沉，产生大量能够增强拉曼信号的电磁热点，从而将其制得的二硫化锡-金复合材料用于水或血清中的甲巯咪唑的含量检测，同时也具有良好的灵敏度和重现性；
4)本发明还将二硫化锡-金复合材料用于甲巯咪唑的测定，并建立了一种快速、准确性高、重复性好、检测限低、普适性高的甲巯咪唑的检测方法，且该方法的检测限能够低至2.7ng/mL，加标回收率介于89.7％～98.1％，相对标准偏差(RSDs)为2.1～8.5％，从而说明该检测方法在实际样品测定中具有准确度高和实用性强的优势；
5)本发明的二硫化锡-金复合材料作为拉曼光谱分析的辅助材料，其能够用于检测甲巯咪唑含量较低的血清样品或水溶液样品；
6)本发明的二硫化锡-金复合材料还能用于检测分析结晶紫化合物，能够说明二硫化锡-金复合材料适用范围广和实用性较强。
附图说明
图1为实施例1中的二硫化锡纳米片和二硫化锡-金复合材料的XRD谱图。
图2为实施例1的二硫化锡纳米片的SEM图。
图3为实施例1二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图4为实施例1中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图5为实施例2中的二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图6为实施例2中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图7为实施例3中的二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图8为实施例3中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图9为实施例4中的二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图10为实施例4中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图11为实施例5中的二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图12为实施例5中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图13为实施例6中的二硫化锡-金复合材料的SEM图。
图14为实施例6中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图。
图15为实施例1中的二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑水溶液在不同搅拌混合的时间条件下测得的拉曼谱图。
图16为实施例1中的二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑水溶液在不同搅拌混合的时间条件下测得关于1365cm-1处的拉曼特征峰强度的柱状图。
图17为实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料用于检测浓度为0.5mg/L的甲巯咪唑水溶液的拉曼谱图。
图18为实施例1中的二硫化锡-金复合材料测定不同浓度甲巯咪唑水溶液得到的拉曼谱图。
图19为实施例1中的二硫化锡-金复合材料在不同浓度甲巯咪唑水溶液条件下测得的标准曲线图。
图20为同一批次制备得到的二硫化锡-金复合材料用于检测甲巯咪唑水溶液的拉曼谱图。
图21为不同批次制备得到的二硫化锡-金复合材料用于检测甲巯咪唑水溶液的拉曼谱图。
图22为实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-1的拉曼谱图。
图23为实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-2的拉曼谱图。
图24为实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-3的拉曼谱图。
图25为实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-4的拉曼谱图。
图26为实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料用于检测结晶紫物质的拉曼谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和160μL 20g/L的三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
实施例2
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和40μL 20g/L的三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
实施例3
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和80μL 20g/L三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
实施例4
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和240μL 20g/L的三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
实施例5
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和320μL 20g/L的三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
实施例6
一种二硫化锡-金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)将500mg的四氯化锡和400mg的半胱氨酸溶解于80mL去离子水中，转移到反应釜内，200℃反应18h，产物4000rpm离心3min，洗涤三次，真空干燥得到二硫化锡纳米片；
2)将步骤1)二硫化锡纳米片分散到水中，制得2.0g/L二硫化锡分散液；
3)将1.0mL 2.0g/L二硫化锡分散液和400μL 20g/L的三水合氯金酸水溶液混合，然后加水稀释到4.0mL，再在频率为40kHz、功率为450W、温度约为25℃～30℃的条件下进行超声协助反应60min，得到反应后的液体；
4)将步骤3)反应后的液体在转速为4000rpm的条件下离心3min，用水洗涤沉淀3次，60℃干燥，得到二硫化锡-金复合材料。
需要说明的是，实施例1～6中的真空干燥是在真空度为0.1MPa～1MPa下进行。
材料的表征
1)实施例1中的二硫化锡纳米片和二硫化锡-金复合材料的XRD谱图，如图1所示。
由图1可知：实施例1中的二硫化锡纳米片在位于15.0°、28.2°、30.3°、32.1°、41.9°49.9°、52.5°的特征峰与标准卡PDF#23-0677对应，属于SnS2物相的特征峰。与二硫化锡纳米片相比，二硫化锡-金复合材料不仅含有SnS2物相的特征峰，而且含有位于38.2°、44.4°、64.6°、77.5°、81.7°的特征峰，其与金的标准卡JCPDS#04-0784对应，归属于金的物相，能够证实实施例1中的二硫化锡-金复合材料由金和二硫化锡组成。
需要说明的是，因为实施例2～6中的二硫化锡纳米片和实施例1，且制备二硫化锡-金复合材料反应原理和实施例1相同，故可以说明实施例2～6中的二硫化锡纳米片和二硫化锡-金复合材料的物相与实施例1相同。
2)实施例1中的二硫化锡纳米片的扫描电镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)图，如图2所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料的SEM图，如图3所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，如图4所示。
由图2～图4可知：在实施例1的反应条件下制得的二硫化锡-金复合材料由二硫化锡纳米片和生长在二硫化锡纳米片上的金纳米颗粒组成，且实施例1中金纳米颗粒在二硫化锡纳米片上分布较为均匀，可以有效改善复合材料上SERS信号的均匀性，且稠密分布的金纳米颗粒可以有效改善复合材料的检测灵敏度。同时，实施例1中的二硫化锡纳米片的片径为2μm～5μm，而金纳米颗粒的粒径为20nm～200nm，主要分布在100nm～150nm，金纳米颗粒的粒径分布的平均粒径为：124±11nm。
实施例2中的二硫化锡-金复合材料的SEM图和二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，分别如图5和图6所示。实施例3中的二硫化锡-金复合材料的SEM图和二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，分别如图7和图8所示。实施例4中的二硫化锡-金复合材料的SEM图和二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，分别如图9和图10所示。实施例5中的二硫化锡-金复合材料的SEM图和二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，分别如图11和图12所示。实施例6中的二硫化锡-金复合材料的SEM图和二硫化锡-金复合材料上的金纳米颗粒的粒径分布图，分别如图13和图14所示。
由图5～图14可知：在相似的反应条件下，实施例2～6均能够制得由二硫化锡纳米片和生长在二硫化锡纳米片上的金纳米颗粒组成的二硫化锡-金复合材料。
实施例1～实施例6中生长于二硫化锡纳米片表面的金纳米颗粒的情况，如表1所示。
表1实施例1～实施例6中生长于二硫化锡纳米片表面的金纳米颗粒的情况
注：表1中的形貌特征中关于“分布”的描述具体指的是金纳米颗粒在二硫化锡纳米片上的分布情况。
由图5～图14和表1可知：实施例2～6主要的区别在于金纳米颗粒的粒径及其在二硫化锡纳米片上的分布有所差别，具体为：随着三水合氯金酸的用量的增加，金纳米颗粒在二硫化锡纳米片上的粒径逐渐增加，且在实施例5～6明显可以看出二硫化锡-金复合材料表面上的金纳米颗粒已有堆叠的现象。实施例2～5中的金纳米颗粒的粒径主要分布在25nm～350nm。
应用例1
一种检测甲巯咪唑的方法，包括以下步骤：
1)将40μL 2mg/mL实施例1的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)与0.5mg/L甲巯咪唑水溶液按照1:2的体积比混合搅拌，分别在混合时间为2min、4min、6min、8min、10min、12min吸取40μL混合液滴于硅片上，立即烘干并在使用激发波长为785nm的条件下测定拉曼位移为900cm-1～1800cm-1的表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)响应值，且设置平行测定5次，然后将SERS响应的均值绘制成拉曼谱图(见图15)，得出能够最适合的混合时间(10min～12min，即图16的拉曼谱图中最强特征峰信号相对稳定的混合时间)；
2)配制浓度为0、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、750μg/L、1000μg/L的甲巯咪唑标准溶液(溶剂为水)，并将实施例1的二硫化锡-金复合材料用水配制成2mg/L二硫化锡-金复合材料分散液；
3)将步骤2)中不同浓度的甲巯咪唑标准溶液各取80μL，分别与40μL 2mg/L实施例1的二硫化锡-金复合材料分散液混合，滴于硅片上，烘干并测定SERS响应的信号值，平行测定5次，根据SERS响应均值绘制谱图，计算其1365cm-1处的拉曼响应强度值与甲巯咪唑浓度之间的标准曲线；
4)将40μL 2mg/mL实施例1的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)和待测样品混合(混合时间要大于10min)并制成液体，滴于硅片上，烘干并测定SERS响应，平行测定5次，根据SERS响应均值绘制谱图，计算其1365cm-1处的拉曼响应强度值，再根据步骤3)的标准曲线计算出待测样品中的甲巯咪唑含量。
检测甲巯咪唑的方法的构建
1)将实施例1中的二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑置于水中，并在不同搅拌混合的时间(2min、4min、6min、8min、10min、12min)条件下取样测得相应的拉曼谱图(与应用例1中的步骤1)相互对应)，如图15所示。将实施例1中的二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑水溶液在不同制样时间的条件下测得关于1365cm-1处的拉曼特征峰强度的柱状图(与应用例1中的步骤1)相互对应)，如图16所示。
由图15和图16可知：在拉曼位移为900cm-1～1800cm-1的拉曼谱图上位于1365cm-1的信号峰是最强的，故可将其作为特征峰进行关于甲巯咪唑定量分析的基础。随着二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑在液体中混合的时间的增加，在拉曼光谱中位于1365cm-1处的特征峰强度先增强后减弱，最后趋于稳定。
同时，二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑的混合时间为8min时，对应的拉曼光谱整体的响应信号峰是最强的，说明其二硫化锡-金复合材料的拉曼增强效果是比较明显的。当二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑的混合时间为10min和12min时的拉曼光谱，与混合时间为8min的拉曼光谱相比响应强度略有减弱，但是从图16可以看出混合时间为10min和12min的两组拉曼谱图来看，位于1365cm-1信号峰的响应强度比较接近，说明二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑在液体中混合时间为10min或者大于10min时，甲巯咪唑在待测液体中的浓度相对稳定和均匀，测出来的结果具有一定的可信度。
另外，由图15和图16可知，采用本发明中的二硫化锡-金复合材料能够实现在10min左右准确、高效地检测出浓度较低的待测样品中的甲巯咪唑含量。
需要说明的是，后续的性能测试(图17～图26)都是在将二硫化锡-金复合材料和甲巯咪唑充分混合的基础上进行的，即其他拉曼谱图都是将待测样品与二硫化锡-金复合材料搅拌混合时间设为10min～12min来制样测得的。
2)分别将40μL 2mg/mL的实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)和0.5mg/L甲巯咪唑水溶液混合后，再分别滴加于硅片上，经烘干和测得相应的拉曼谱图，如图17所示。图17中的空白对照为只含有巯咪唑水溶液滴加在硅片干燥后测得的拉曼光谱。
由图17可知：相较于空白对照组的拉曼光谱，实施例1～6在相同浓度下测得的拉曼光谱在拉曼位移为1365cm-1处均拥有一个强的信号峰。与实施例2和实施例3相比，关于实施例1、实施例4、实施例5和实施例6在1365cm-1处的拉曼响应信号峰强度相对较强。
3)实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测不同浓度的甲巯咪唑标准溶液得到的拉曼谱图(与应用例1中的步骤2)相对应)，如图18所示。将在该处的拉曼响应信号峰的强度和对应的甲巯咪唑浓度进行数学处理，得出实施例1中的二硫化锡-金复合材料在不同浓度甲巯咪唑标准溶液条件下的标准曲线图，如图19所示。
由图18和图19可知：随着甲巯咪唑浓度的增加，位于1365cm-1处的信号峰逐步增强。甲巯咪唑水溶液的浓度C与对应待测样品位于1365cm-1处的拉曼信号峰的强度I呈线性关系，且两者关系满足以下关系式：I＝272.0+10.27C，R2＝0.9968。
4)重现性测试：将80μL 0.5mg/L的甲巯咪唑与40μL 2mg/L实施例1的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)混合，滴加到硅片上，干燥后测试27个随机点的SERS响应值(采用785nm的激光作为光源，积分时间为5s)，得到同一批次的二硫化锡-金复合材料用于检测甲巯咪唑的拉曼谱图，如图20所示。
另外，按照实施例1的方法制备11个批次的二硫化锡-金复合材料，相似的测试条件(采用785nm的激光作为光源，积分时间为5s)，得到不同批次的二硫化锡-金复合材料用于检测甲巯咪唑的拉曼谱图，如图21所示。
由图20和图21可知：同一批次和不同批次制得的二硫化锡-金复合材料的拉曼谱图的重现性好，从而可以说明将其拉曼位移1365cm-1。
应用例2
一种用于检测血清中甲巯咪唑含量的方法，包括以下步骤：
1)分别取40μL血清样品-1、血清样品-2、血清样品-3、血清样品-4作为待测样品，用水稀释一倍后(即加水定容至80μL)，与40μL二硫化锡-金复合材料混合均匀，取40μL滴于硅片上干燥后，并采用785nm的激光作为光源条件下测得SERS响应值，并将其均值绘制成的拉曼谱图(如图22～图25所示)；
2)将拉曼谱图中的位于1365cm-1处的特征峰的强度(见表2)，参照应用例1中的标准曲线计算得到临床样品中甲巯咪唑的浓度值(即参照I＝272.0+10.27C计算得出待测样品中的甲巯咪唑的浓度)。检出限为信噪比(S/N)3:1时的浓度。当噪音N＝100时，以3倍信噪比代入曲线，计算得到检出限为2.7μg/L。
回收率和相对标准偏差的测定
测定的方法：
1)取样：分别取40μL血清样品-1、血清样品-2、血清样品-3、血清样品-4作为待测样品作为待测样品；
2)加标与计算：将待测样品(即试样)分别与40μL的100μg/L甲巯咪唑标准溶液和200μg/L甲巯咪唑标准溶液混合，然后与40μL 2.0mg/mL实施例1中的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)混合均匀(混合时间为10min～12min)，滴于硅片上干燥后，采用785nm的激光作为光源，采集时间5s，高功率(约100mW)条件下测得拉曼位移在1365cm-1处的SERS响应值，并计算出相应的回收率和相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)，计算公式如下：
回收率＝(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100％；
相对标准偏差＝[(单次测定值-平均值)÷平均值]×100％。
将实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测血清中的甲巯咪唑含量，上述测试的结果，如表2所示。
表2不同待测样品中的甲巯咪唑含量的测试结果
注：表2中的n表示的检测次数，表中的加标过程的甲巯咪唑标准溶液浓度表示加标量。
实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-1的拉曼谱图，如图22所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-2的拉曼谱图，如图23所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-3的拉曼谱图，如图24所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测含有甲巯咪唑的血清-4的拉曼谱图，如25所示。实施例1中的二硫化锡-金复合材料用于检测不同含有甲巯咪唑的血清的结果，如表2所示。
由图22～图25和表2可知：采用本发明实施例中的二硫化锡-金复合材料检测血清中的甲巯咪唑，可以检测出血清样品-1、血清样品-2、血清样品-3、血清样品-4中的甲巯咪唑含量分别为113.2μg/L、89.1μg/L、86.5μg/L、89.8μg/L。同时，应用例2中的检测方法的回收率为89.7％～98.1％，相对标准偏差为2.1％～8.5％，表明该检测方法具有较高的准确度。
应用例3
一种检测结晶紫的方法，其与检测甲巯咪唑的方法的区别在于：选取拉曼光谱中拉曼位移为1173cm-1的信号强度作为标准曲线以及检测分析的基础，包括以下步骤：
1)测定待测样品与二硫化锡-金复合材料混合均匀，且能够得到准确的拉曼光谱图的时间；
2)配制不同浓度的结晶紫溶液(溶剂为水)，并将二硫化锡-金复合材料用水配制成二硫化锡-金复合材料分散液；
3)将步骤2)中不同浓度的的结晶紫溶液各取40μL，分别与二硫化锡-金复合材料分散液混合，滴于硅片上，烘干并测定SERS响应的信号值，平行测定5次，根据SERS响应均值绘制谱图，计算其1173cm-1处的拉曼响应强度值与结晶紫浓度之间的标准曲线；
4)将二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)和待测样品混合(混合时间要大于步骤1)所述时间)并制成液体，滴于硅片上，烘干并测定SERS响应，平行测定5次，根据SERS响应均值绘制谱图，计算其1173cm-1处的拉曼响应强度值，再根据步骤3)的标准曲线计算出待测样品中的结晶紫含量。
应用例4
一种检测结晶紫的方法，包括以下步骤：
将相同质量(40μL 2mg/mL)实施例1～6的二硫化锡-金复合材料分散液(溶剂为水)与0.1mg/L结晶紫水溶液按照1:2的体积比混合搅拌10min，吸取40μL混合液滴于硅片上，立即烘干并在使用激发波长为785nm，采集时间5s，高功率(约100mW)的条件下测定拉曼位移为900cm-1～1800cm-1的SERS响应值，且设置平行测定5次，然后将SERS响应的均值绘制成拉曼谱图。
上述关于实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料用于检测结晶紫物质的拉曼谱图和以只有结晶紫水溶液滴加在硅片上测得的拉曼谱图(即空白对照)，如图26所示。
由图26可知：相较于空白对照的拉曼光谱，实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料与含有结晶的待测样品混合后，均表现出拉曼增强的效应，且在拉曼位移为1173cm-1处拉曼响应的信号值最大，能作为一个特征响应峰，采用与检测甲巯咪唑相似的检测方法和检测原理来检测样品中的结晶紫的含量。
特别需要说明的是，不同分子在拉曼光谱中的最强的特征信号峰的拉曼位移不同，且不同分子与实施例1～6中的二硫化锡-金复合材料之间的相互作用力(或分子间的亲和度)不同，故不同实施例的拉曼增强效果不同。同时，说明书附图中的拉曼谱图中的关注的点为拉曼信号峰的强度(即同一条拉曼光谱曲线上的基线和特征峰的信号强度差值)或者面积，同一张谱图中的存在多个拉曼光谱数据，为了方便观察，对其原始数据进行了纵坐标方向的平移处理，故其纵坐标主要起到一个参考的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二硫化锡-金复合材料，其特征在于，其组成包括二硫化锡纳米片和生长在二硫化锡纳米片表面上的金纳米颗粒；所述二硫化锡纳米片的片径为2μm～10μm；所述金纳米颗粒为类球状颗粒，粒径为10nm～300nm；
所述二硫化锡-金复合材料是由以下方法制得，所述方法包括以下步骤：
将二硫化锡纳米片、金前驱体、溶剂混合，经超声辅助还原，得到二硫化锡-金复合材料；
其中，所述二硫化锡纳米片和金前驱体的质量比为20:1～1:10；
所述超声辅助还原是在超声频率为35kHz～45kHz、超声功率为400W～500W的条件下进行；
所述超声辅助还原的温度为20℃～35℃；
所述金前驱体选自三氯化金、三水合氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵中的一种或多种；所述溶剂为水、乙醇中的一种或多种。
2.权利要求1所述二硫化锡-金复合材料在检测甲巯咪唑中的应用。
3.一种甲巯咪唑的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别将不同浓度的甲巯咪唑和权利要求1所述二硫化锡-金复合材料混合，测定其拉曼谱图，构建标准曲线；
2)将权利要求1所述二硫化锡-金复合材料和待测溶液混合后，测定其拉曼谱图；
3)选取1365cm-1处的拉曼响应强度值，再根据步骤1)所述标准曲线计算出待测样品中的甲巯咪唑含量。
4.权利要求1所述二硫化锡-金复合材料在检测结晶紫中的应用。
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