CN114308080B

CN114308080B - 以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114308080B
Application number: CN202210040287.5A
Authority: CN
Inventors: 张凤莲; 郝郑平; 蒋国霞; 魏征
Original assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114308080A

Abstract

本发明属于资源回收技术领域，具体涉及一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)类水滑石前驱物的制备；2)钼基类水滑石前驱物的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3‑20wt％；3)碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物的制备：碱金属助剂为K、Rb或Cs，通过浸渍法负载于钼基类水滑石前驱物上；4)碱金属修饰的钼基复合硫化物的制备：碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物先焙烧，再经硫化后制得。本发明的催化剂能够在较温和的条件下使二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇，在反应中具有优异的甲硫醇选择性和收率。

Description

以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于资源回收技术领域，具体涉及一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

世界范围内能源需求的增加及优质化石能源资源的日渐枯竭迫使人们转向高含硫酸性原料的开发利用。这些酸性原料在加工利用过程中会产生大量酸性气体(H₂S和CO₂)，危害生态环境与人体健康。目前工业上主要采用溶剂法分离出酸性气体(H₂S和CO₂)，再利用克劳斯硫回收技术将H₂S转化为低值的硫磺和水，但该过程忽略了CO₂的治理，导致CO₂的大量排放，引发气候变暖等诸多生态环境问题。此外，为应对气候危机，我国力争于2030年前与2060前分别实现碳达峰与碳中和，任务艰巨而紧迫。碳中和目标下，化工行业酸性气H₂S污染治理与CO₂减排控制问题亟待解决。

传统硫化氢处理方法将H₂S转化为低值的硫磺或制成硫酸，经济效益较低，若能以H₂S为原料生产高附加值有机硫化工产品，前景将十分广阔。作为工业合成有机中间体及精细化工生产的重要原料，甲硫醇(CH₃SH)以用途广、经济效益高及发展前景好受到广泛关注，其最主要的应用是合成用于家禽类饲料的蛋氨酸。工业上甲硫醇主要由甲醇和硫化氢反应制得，通常采用以过渡金属(镍、钼、钨等)氧化物为活性组分以及碱金属为助剂的负载型催化剂，其反应流程多，成本高。

甲硫醇也可以由碳氧化物(CO或CO₂)、氢气、硫和或硫化氢制备。该法最早由Olin等在1962年提出，其在专利US 3070632中公开了在有机胺辅助下，以Al₂O₃负载的Fe、Co、Ni和Mo等金属硫化物为催化剂促成碳氧化物(CO或CO₂)与H₂和H₂S反应制CH₃SH。1983年Buchholz等在专利US 4410731中描述了碱金属(K、Rb、Cs等)修饰的金属硫化物催化剂上以碳氧化物为碳源制备CH₃SH的方法。其后关于以CO为碳源的合成气法制甲硫醇受到人们的广泛关注，但因转化率和甲硫醇收率较低，还未达到工业规模生产的要求，而有关以CO₂为碳源制备甲硫醇的研究极少。

如果能直接利用化工行业酸性气体(H₂S和CO₂)，不经分离直接加氢以制备高附加值的甲硫醇，不仅能大大减少由于复杂分离工序产生的费用，还能协同回收酸性气体中的硫碳资源，实现污染减排与资源利用最大化，具有非常大的经济价值与环境效益。因此，急需开发以CO₂为碳源制备甲硫醇的高性能催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂，能够在较温和的条件下使二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇，在反应中具有优异的甲硫醇选择性和收率，能够为化工行业酸性气体H₂S污染治理与CO₂减排控制提供一条经济环保的新路线；本发明还提供该催化剂的制备方法和应用。

本发明是采用以下技术方案实现的：

所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)类水滑石前驱物M^Ⅱ _xM^Ⅲ-LDH的制备；

2)钼基类水滑石前驱物M^Ⅱ _xM^ⅢMo-LDH的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3-20wt％；

3)碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物的制备：碱金属助剂为K、Rb或Cs，通过浸渍法负载于钼基类水滑石前驱物上，以M^Ⅱ _xM^ⅢMo-LDH计，碱金属负载量为0-10wt％；

4)碱金属修饰的钼基复合硫化物的制备：碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物先焙烧，再经硫化后制得；

其中，M^Ⅱ为Mg²⁺、Ni²⁺或Co²⁺，M^Ⅲ为Fe³⁺、Co³⁺或Al³⁺，x＝2-4。

步骤1)中，类水滑石前驱物通过并流共沉淀法或一步沉淀法制得。

步骤4)中，焙烧条件为：空气气氛，450-550℃焙烧3-5小时。

步骤4)中，硫化条件为：10-50％H₂S/H₂混合气氛，300-500℃，0.5-5MPa，硫化时间4-10小时。

本发明所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂，具体为碱金属修饰钼基复合硫化物催化材料，采用上述的制备方法制得。

本发明所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的应用，用于以二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇。

上述应用的条件是：

二氧化碳、硫化氢和氢气的比例为CO₂/H₂S/H₂＝1/1/1-1/10/10，反应温度为200-400℃，空速为50-5000h^-1，反应压力为0.5-5MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的催化剂以类水滑石作为前驱物，相比于负载型催化剂，本发明的催化剂具有元素可调性强，活性组分及助剂元素呈原子水平均匀分布，各元素间协同效应强，制备方法简单的优点。

(2)本发明制备的催化剂用于化工行业酸性气体(H₂S和CO₂)直接加氢制备甲硫醇，可在相对较温和的反应条件下获得优异的甲硫醇选择性和收率。与工业上甲醇-硫化氢法相比，该法使用化工行业酸性废气(H₂S和CO₂)为原料，具有显著的成本优势，同时避免了酸性原料分离所需复杂工序产生的费用，能够为化工行业酸性气体H₂S污染治理与CO₂减排控制提供一条经济环保的新路线。

附图说明

图1为10wt％钼交换量的Mg₃FeMo-S、Ni₃AlMo-S、Co₃AlMo-S和Mg₃AlMo-S的X射线衍射谱图；

图2为5wt％碱金属(K、Rb、Cs)修饰的Mg₃AlMo-S(10wt％钼交换量)的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面列举实例说明本发明中碱金属修饰钼基复合硫化物催化材料的制备方法及其用于化工行业酸性气体(H₂S和CO₂)直接加氢制备甲硫醇反应中的催化活性。

实施例1

10wt％钼交换量的M^Ⅱ ₃M^ⅢMo-S(M^Ⅱ＝Co²⁺，Ni²⁺，Mg²⁺，M^Ⅲ＝Al³⁺，Fe³⁺)复合硫化物催化材料的制备

第一步：一步沉淀法制备类水滑石前驱物(M^Ⅱ ₃M^Ⅲ-LDH)

将0.06mol Mg(NO₃)₂·6H₂O(或Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.02mol Al(NO₃)₃·9H₂O(或Fe(NO₃)₂·6H₂O)溶解于200mL预先去除CO₂的去离子水中，混合均匀，然后快速(5秒内)将混合好的溶液倒入800mL 0.15mol/L的NaOH溶液中，在氮气气氛保护下继续搅拌15分钟，之后离心，用预先去除CO₂的去离子水洗涤多次，烘干，得到Mg₃Al-LDH(Co₃Al-LDH、Ni₃Al-LDH或Mg₃Fe-LDH)。

第二步：钼基类水滑石前驱物(M^Ⅱ ₃M^ⅢMo-LDH)的制备

将6g研磨过筛(100～140目)的类水滑石前驱物(M^Ⅱ ₃M^Ⅲ-LDH)分散于150mL预先去除CO₂的去离子水中，在60℃水浴、氮气保护的条件下搅拌1.5小时。将1.104g(NH₃)₆Mo₇O₂₄·6H₂O(10wt％钼交换量)溶解到200mL预先去除CO₂的去离子水中，然后将该溶液缓慢滴入LDH分散液中，同时在离子交换过程中用稀硝酸控制pH＝4.5-5，滴定完后继续搅拌1.5小时，待冷却后，过滤，洗涤，烘干，得到10wt％钼交换量的M^Ⅱ ₃M^ⅢMo-LDH。

第三步：钼基复合硫化物(M^Ⅱ ₃M^ⅢMo-S)的制备

将第二步中得到的固体材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧3小时，成型过筛(40-60目)后，取0.5g置于反应管中，在10％H₂S/H₂混合气氛，400℃，1.5MPa条件下原位硫化活化4小时，制得钼基复合硫化物(Mg₃AlMo-S、Co₃AlMo-S、Ni₃AlMo-S或Mg₃FeMo-S)。

图1为10wt％钼交换量的Mg₃FeMo-S、Ni₃AlMo-S、Co₃AlMo-S和Mg₃AlMo-S的X射线衍射谱图。

实施例2

5wt％碱金属(K、Rb、Cs)修饰的Mg₃AlMo-S复合硫化物(10wt％钼交换量)的制备。

第一步：并流共沉淀法制备镁铝类水滑石前驱物(Mg₃Al-LDH)

将0.06mol Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.02mol Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于200mL预先去除CO₂的去离子水中，制得溶液A；将0.16mol的NaOH溶解于200mL预先去除CO₂的去离子水中，制得溶液B；然后两种溶液同时缓慢滴入200mL用氮气保护的预先去除CO₂的去离子水中，该过程中同时控制溶液pH＝9-10，沉淀完后静置老化1小时，之后离心，用预先去除CO₂的去离子水洗涤多次，烘干，得到Mg₃Al-LDH。

第二步：碱金属修饰(K、Rb、Cs)的钼基类水滑石前驱物的制备

首先按照实施例1第二步相同的方法步骤制备得到10wt％钼交换量的Mg₃AlMo-LDH。然后将0.4525g KNO₃(或0.3019g RbNO₃、0.2566g CsNO₃)溶解于3mL去离子水中，之后加入3.5g Mg₃AlMo-LDH，超声浸渍后，烘干，制得碱金属修饰的K-Mg₃AlMo-LDH(或Rb-Mg₃AlMo-LDH、Cs-Mg₃AlMo-LDH)。

第三步：碱金属修饰(K、Rb、Cs)的钼基复合硫化物的制备

将第二步中得到的固体材料置于马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧3小时，成型过筛(40-60目)后，取0.5g置于反应管中，在20％H₂S/H₂混合气氛，400℃，1.8MPa条件下原位硫化活化6小时，制得相应碱金属修饰的钼基复合硫化物(K-Mg₃AlMo-S、Rb-Mg₃AlMo-S或Cs-Mg₃AlMo-S)。

实施例3

不同K负载量修饰的Mg₃AlMo-S复合硫化物(10wt％钼交换量)的制备

第一步：按照与实施例2第一步相同的方法步骤制备得到Mg₃Al-LDH前驱物。

第二步：首先按照与实施例1第二步相同的方法步骤制备得到10wt％钼交换量的Mg₃AlMo-LDH。然后将0.3491g KNO₃溶解于3mL去离子水中，之后加入4.5g Mg₃AlMo-LDH，超声浸渍后，烘干，制得3wt％K修饰的K-Mg₃AlMo-LDH。同样地将KNO₃的质量改为0.5818g、0.9309g、1.1636g，其余步骤相同，则分别得到5wt％、8wt％、10wt％K修饰的K-Mg₃AlMo-LDH。

第三步：按照与实施例2第三步相同的方法步骤制备得到相应不同K负载量修饰的K-Mg₃AlMo-S复合硫化物(10wt％钼交换量)。

实施例4

不同钼交换量的8wt％K修饰的Co₃AlMo-S复合硫化物的制备

第一步：按照与实施例1第一步相同的方法步骤制备得到Co₃Al-LDH前驱物。

第二步：将6g研磨过筛(100～140目)的Co₃Al-LDH前驱物分散于150mL预先去除CO₂的去离子水中，在60℃水浴、氮气保护的条件下搅拌1.5小时。将0.3312g(NH₃)₆Mo₇O₂₄·6H₂O(3wt％钼交换量)溶解到200mL预先去除CO₂的去离子水中，然后将该溶液缓慢滴入LDH分散液中，同时在离子交换过程中用稀硝酸控制pH＝4.5-5，滴定完后继续搅拌1.5小时，待冷却后，过滤，洗涤，烘干，得到3wt％钼交换量的Co₃AlMo-LDH。之后将0.9309g KNO₃溶解于3mL去离子水中，之后加入4.5g Co₃AlMo-LDH，超声浸渍后，烘干，制得8wt％K修饰的K-Co₃AlMo-LDH(3wt％钼交换量)。同样地将(NH₃)₆Mo₇O₂₄·6H₂O的质量改为0.8831g、1.6559g、2.2078g，其余步骤相同，则分别得到8wt％、15wt％、20wt％钼交换量的8wt％K修饰的K-Co₃AlMo-LDH。

第三步：按照与实施例2第三步相同的方法步骤制备得到相应不同钼交换量的8wt％K修饰的Co₃AlMo-S复合硫化物

比较例

5wt％碱金属(K、Rb、Cs)修饰的Mo/Al₂O₃负载型硫化物的制备

将2.21g(NH₃)₆Mo₇O₂₄·6H₂O(10wt％钼交换量)溶解到25mL去离子水中，再将12gγ-Al₂O₃加入，浸渍12h后，烘干，之后放置于马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧3小时，得到Mo/Al₂O₃。之后将0.3878g KNO₃(或0.2588g RbNO₃、0.22g CsNO₃)溶解于3mL去离子水中，然后加入3g Mo/Al₂O₃，超声浸渍后，烘干，之后放置于马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧3小时，得到5wt％K修饰的K-Mo/Al₂O₃(或Rb-Mo/Al₂O₃、Cs-Mo/Al₂O₃)。最后，成型过筛(40-60目)后，取0.5g置于反应管中，在20％H₂S/H₂混合气氛，400℃，1.8MPa条件下原位硫化活化6小时，制得K-Mo-S/Al₂O₃(或Rb-Mo-S/Al₂O₃、Cs-Mo-S/Al₂O₃)负载型钼基硫化物。

实施例5

5wt％碱金属(K、Rb、Cs)修饰的Mg₃AlMo-S复合硫化物在二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇反应中的催化活性测试

使用固定床反应装置进行二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇的催化性能测试。活性评价条件为：原料气组成CO₂/H₂S/H₂＝1/4/4(体积比)，反应温度320℃，压力1.8MPa，空速500h^-1。原料气和产物组成及浓度用气相色谱分析，通入原料气10小时后开始对产物组成进行测定。采用相同的条件评价比较例负载型钼基硫化物的性能以作为对照。一并评价未采用碱金属修饰的Mg₃AlMo-S复合硫化物的催化活性，评价条件相同。

各催化剂的催化性能如表1所示。

表1各催化剂的催化性能

实施例6

不同K负载量修饰的Mg₃AlMo-S复合硫化物在二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇反应中的催化活性测试

使用固定床反应装置进行二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇的催化性能测试。活性评价条件为：原料气组成CO₂/H₂S/H₂＝1/4/4(体积比)，反应温度300℃，压力1.5MPa，空速800h^-1。原料气和产物组成及浓度用气相色谱分析，通入原料气10小时后开始对产物组成进行测定。

各催化剂的催化性能如表2所示。

表2各催化剂的催化性能

Claims

1.一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）类水滑石前驱物M^Ⅱ _xM^Ⅲ-LDH的制备；

2）钼基类水滑石前驱物M^Ⅱ _xM^ⅢMo-LDH的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3-20wt%；

3）碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物的制备：碱金属助剂为K、Rb或Cs，通过浸渍法负载于钼基类水滑石前驱物上，以M^Ⅱ _xM^ⅢMo-LDH计，碱金属负载量为3-10wt%；

4）碱金属修饰的钼基复合硫化物的制备：碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物先焙烧，再经硫化后制得；

其中，M^Ⅱ为Mg²⁺、Ni²⁺或Co²⁺，M^Ⅲ为Fe³⁺、Co³⁺或Al³⁺，x=2-4。

2.根据权利要求1所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，类水滑石前驱物通过并流共沉淀法或一步沉淀法制得。

3.根据权利要求1所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，焙烧条件为：空气气氛，450-550℃焙烧3-5小时。

4.根据权利要求1所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，硫化条件为：10-50%H₂S/H₂混合气氛，300-500℃，0.5-5 MPa，硫化时间4-10小时。

5.一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。

6.一种权利要求5所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的应用，其特征在于：用于以二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇。

7.根据权利要求6所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的应用，其特征在于：二氧化碳、硫化氢和氢气的比例为CO₂/H₂S/H₂=1/1/1-1/10/10，反应温度为200-400℃，空速为50-5000 h^-1，反应压力为0.5-5 MPa。