CN104220639B - 表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板、以及使用其形成的罐体和罐盖 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面处理的铝板，其通过在铝板的至少一个表面上形成化学转化处理涂层来获得，所述化学转化处理涂层含有聚酯树脂和锆或钛化合物两种。所述表面处理的铝板确保优异的有机树脂涂层对其的粘合性，并且显示出适用于罐材料的优异的耐腐蚀性和耐冲击性。

Description

表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板、 以及使用其形成的罐体和罐盖
技术领域
本发明涉及表面处理的铝板并且涉及通过用有机树脂涂覆上述铝板而获得的有机树脂涂覆的表面处理的铝板。更具体地，本发明涉及特征在于对有机树脂涂层优异的粘合性和显示出当用作制造罐用的材料时优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性的表面处理的铝板以及有机树脂涂覆的表面处理的铝板。
背景技术
通过用有机树脂涂覆如铝等的金属坯件获得的有机树脂涂覆的金属板长期以来已知为生产罐用的材料。还已经公知将其层压体进行拉深加工或拉深·减薄加工(draw·ironing working)从而生产用于容纳饮料的无缝罐，或者将其层压体进行压制成形从而生产罐盖如易开盖(easy-open ends)。
然而，在有机树脂涂覆的金属板中，在铝板和有机树脂涂层之间的密合性不足，或者铝板的耐腐蚀性不足。因此，实践用无机或有机表面处理剂处理铝板的表面。例如，已知处于单层的形式的磷酸铬型表面处理材料，当各种有机树脂施涂于其上时，显示出优异的耐腐蚀性以及优异的密合性。现今利用的许多铬酸盐处理是在最终产品中不残留六价铬的类型的那些。然而，处理液包含为有毒物质的六价铬。此外，处置之后，担心铬可能溶出到土壤中。因此，迫切要求开发无铬表面处理。
已经提议各种无铬表面处理用于生产罐用材料。作为铝合金类金属板的无铬表面处理，已经提议通过使用含有锆、钛或其化合物、磷酸盐和氟化物并且pH为约1.0-4.0的酸性处理液，在含铝金属材料的表面上形成包含锆和/或钛的氧化物作为主要组分的转化处理涂层的方法(专利文献1)，和形成含有碳的有机化合物作为主要组分、磷化合物和锆化合物或钛化合物的有机-无机复合层的方法(专利文献2)。此外，本申请人还提议使用Zr、O和F作为主要组分但不使用磷酸根离子的基于无铬处理的表面处理的金属材料，所述无铬处理可应用于铝板、钢板以及可应用于容器(专利文献3)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-52-131937
专利文献2：JP-A-11-229156
专利文献3：JP-A-2005-97712
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述转化处理涂层情况下，尽管有机树脂涂层作为预涂材料形成于其上以生产罐体或罐盖，但仍不能充分程度地获得耐腐蚀性。在形成含有碳的有机化合物作为主要组分、磷化合物和锆化合物或钛化合物的有机-无机复合层的方法的情况下，对有机树脂涂层的粘合可以改进至某种程度，然而，却不满足耐腐蚀性或耐冲击性(抗凹陷性，dent resistance)。含有Zr、O和F作为主要组分但不含有磷酸根离子的表面处理的材料特征在于对有机树脂涂层优异的粘合性和优异的耐腐蚀性，但是不得不依赖于电解处理来形成。因此，期望提供优异地粘合至有机树脂涂层、具有优异的耐腐蚀性、经济性和生产性上有利的且可以通过转化处理生产的表面处理的金属材料。
此外，当有机树脂涂覆的表面处理的铝板进行苛刻的加工如拉深-减薄加工以生产无缝罐时，在有机树脂涂层中由于加工而出现应变，产生树脂相对于表面处理膜的收缩率的差并且引起有机树脂涂层和表面处理的铝板之间的剥离。即，使有机树脂涂覆的表面处理的铝板进行拉深-减薄加工或者进行拉深-再拉深加工，从而生产其后进行热处理以使有机树脂涂层中的应变缓和的罐体。然而，这里，如果转化处理涂层不紧密粘合至铝板或者如果转化处理涂层本身不具有充分程度的强度，则其在热处理的步骤中从有机树脂层剥落，使得在热处理的步骤之后难以实行颈缩加工(necking)或凸缘加工。
因此，本发明的目的是提供优异地粘合至有机树脂涂层且能够显示出优异的耐腐蚀性和耐冲击性(抗凹陷性)的表面处理的铝板作为生产罐用材料。
本发明的另一目的是提供非常优异地粘合至有机树脂涂层从而耐受热处理的步骤和苛刻加工如凸缘加工的步骤的表面处理的铝板。
本发明的又一目的是提供通过用有机树脂涂覆表面处理的铝板获得的有机树脂涂覆的表面处理的铝板，以及由其形成的罐体和盖。
本发明的再一目的是提供能够形成表面处理的铝板的表面处理液。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供表面处理的铝板，其通过在铝板的至少一个表面上形成含有聚酯树脂和锆化合物或钛化合物的转化处理涂层而获得。
在本发明的表面处理的铝板中，期望的是：
1.在所述转化处理涂层中碳的量C和锆或钛的量M之比C/M位于1-80的范围内；
2.所述转化处理涂层含有聚羧酸；
3.所述转化处理涂层含有包括铝离子、锆离子或钛离子和聚羧酸的金属螯合配合物；
4.所述转化处理涂层含有粒状组分；
5.在含有聚羧酸和/或粒状组分的转化处理涂层中含有的碳的量C和锆或钛的量M之比C/M位于1-40的范围内；
6.所述粒状组分包括聚(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物或聚(甲基)丙烯酸甲酯与聚(甲基)丙烯酸的共聚物的水分散***联颗粒，或者包括无机二氧化硅化合物的颗粒；和
7.所述粒状组分具有在1-200nm的范围内的粒径。
此外，根据本发明，提供通过将有机树脂涂层形成于所述表面处理的铝板的转化处理涂层膜上而获得的有机树脂涂覆的表面处理的铝板。
此外，根据本发明，提供由所述有机树脂涂覆的表面处理的铝板形成的罐体和罐盖。
此外，根据本发明，提供用于通过转化处理来处理铝板的表面的表面处理液，所述表面处理液含有水分散性聚酯树脂和氟离子、锆离子或钛离子。
在本发明的表面处理液中，期望的是：
1.以100-10,000ppm的量含有所述聚酯树脂，并且以5-5,000ppm的量含有所述锆离子或所述钛离子。
2.含有聚羧酸和/或水分散性粒状组分；和
3.以500-10,000ppm的量含有所述聚酯树脂，以100-3,000ppm的量含有所述水分散性粒状组分，以5-2,000ppm的量含有所述聚羧酸，并且以5-5,000ppm的量含有所述锆离子或所述钛离子。
发明的效果
本发明表面处理的铝板具有优异的耐腐蚀性和对有机树脂涂层的密合性，并且通过用有机树脂涂布表面处理的铝板获得的树脂涂覆的表面处理的铝板，即使当其进行苛刻的加工如拉深-减薄加工时，也显示出优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性，即，与迄今已经用于生产罐的用磷酸铬处理的金属板的那些相比，显示出非常卓越的耐腐蚀性和在加工期间的密合性。因此，本发明的表面处理的铝板可以有利地用作用于生产罐体和罐盖的材料。
此外，即使预涂布作为有机树脂涂层的聚酯膜，也不需要将涂层如底层涂料置于转化处理涂层和聚酯膜之间，给出在生产性和经济性上的优点。
此外，在聚羧酸包含于转化处理涂层中的情况下，使得铝离子、锆离子或钛离子和聚羧酸作为作用于改进金属和有机材料之间的密合性的金属螯合配合物存在。因此，通过由于聚酯树脂改进的密合性的帮助可以显著地改进耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
此外，转化处理涂层中含有的粒状组分控制转化处理涂层的流动性。此外，粒状组分的锚固效果有助于极大地改进对有机树脂涂层的密合性。因此，即使当进行苛刻的加工如拉深-减薄加工时，通过用有机树脂涂布表面处理的铝板获得的有机树脂涂覆的表面处理的铝板，也维持非常良好的对有机树脂涂层的密合性，具体地，在拉深-减薄加工之后，在其中实行苛刻的加工的热处理的步骤和在凸缘形成部中，也有效地防止有机树脂涂层在热处理期间剥落。
通过将水分散性聚酯树脂添加至用于生产表面处理的铝板的表面处理液，能使得聚酯树脂与锆化合物或钛化合物一起存在于转化处理涂层中，因此而获得优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
此外，通过表面处理液与聚羧酸共混，能够使聚酯树脂与锆化合物或钛化合物一起均匀地存在于表面处理膜中。此外，聚羧酸与锆离子或钛离子形成金属螯合配合物，得到更优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
此外，通过使表面处理液与粒状组分共混，粒状组分与锆化合物或钛化合物的析出同时析出，使得可以控制转化处理涂层的流动性，以及由于粒状组分的锚固效果，进一步改进对有机树脂涂层的密合性。
附图说明
[图1]为示出本发明的有机树脂涂覆的表面处理的铝板的截面中的结构的图。
[图2]为示出本发明的有机树脂涂覆的表面处理的铝板的截面中的另一结构的图。
具体实施方式
本发明的表面处理的铝板具有转化处理涂层，所述转化处理涂层含有聚酯树脂和锆化合物或钛化合物并且形成于铝板的至少一个表面上。
迄今已知含有锆化合物或钛化合物的无机转化处理涂层。然而，形成于本发明表面处理的铝板上的转化处理涂层除了无机物质之外，进一步包括聚酯树脂和聚羧酸，提供比常规的无机转化处理涂层的那些更优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
即，在本发明的表面处理的铝板上的转化处理涂层具有位于铝板侧上的、用于将聚酯树脂固定至铝板的锆化合物或钛化合物。通过在施涂有机树脂涂层时的热处理，聚酯树脂均匀地覆盖转化处理涂层的表面，提供耐腐蚀性和对下一步将被施涂的有机树脂涂层显著改进的密合性。
此外，含有的聚羧酸与铝离子、锆离子或钛离子形成金属螯合配合物。金属螯合配合物也作用于改进金属和有机材料之间的密合性。因此，通过由于聚酯树脂改进的密合性的配合，可以进一步改进耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
此外，根据本发明，在形成转化处理涂层时，锆化合物或钛化合物析出，与此同时，聚酯树脂和粒状组分析出。这使得由于锚固效果而可以改进铝板和有机树脂涂层之间的密合性，并且由于粒状组分而可以进一步控制转化处理涂层的流动性，防止有机树脂涂层在加工之后的热处理期间剥落并且还改进抗凹陷性。
本发明的上述优异效果从稍后出现的实施例的结果也将变得显而易见。
即，当在转化处理涂层中没有包含聚酯树脂时，耐腐蚀性不令人满意(比较例1)。此外，当仅包括聚酯树脂而不含有锆或钛化合物的膜通过施涂法形成于铝板上时，加工期间的粘合性不令人满意(比较例2)。另一方面，本发明的表面处理的铝板在耐腐蚀性和在加工期间的密合性两方面中得到令人满意的结果(实施例1-11)。
此外，当表面处理液既不含有水分散性聚酯树脂也不含有聚羧酸(比较例4)或者仅含有聚羧酸(参考例1)时，关于在两周过去之后进行的耐腐蚀性试验，结果不令人满意。另一方面，本发明含有聚羧酸的表面处理的铝板在耐腐蚀性和在加工期间的密合性两方面中得到令人满意的结果(实施例12-17)。
此外，当表面处理液既不含有水分散性聚酯树脂也不含有水分散性粒状组分(比较例3和5)时，耐腐蚀性不令人满意。此外，当该层通过仅使用水分散性聚酯树脂和锆化合物而形成时(参考例2)或当该层通过仅使用水分散性聚酯、聚羧酸和锆化合物形成时(参考例3)，耐腐蚀性是有利的，但有机树脂涂层在拉深-减薄加工之后的热处理期间剥落。另一方面，本发明含有粒状组分的表面处理的铝板使得有机树脂涂层不剥落，得到满足加工性、密合性和耐腐蚀性的优异结果(实施例18-32)。
在本发明表面处理的铝板中，期望表示在转化处理涂层中源于聚酯树脂的碳的量C(mg/m2)和源于锆化合物或钛化合物的锆或钛的量M(mg/m2)之比的有机/无机比(C/M)包含在1-80、特别地2-70和更特别地10-40的范围内。
此外，如果转化处理涂层含有聚羧酸和/或粒状组分，则期望表示在转化处理涂层中源于聚酯树脂和聚羧酸和/或有机粒状组分的碳的量C(mg/m2)和源于锆化合物或钛化合物的锆或钛的量M(mg/m2)之比的有机/无机比(C/M)位于1-40和特别地5-30的范围内。
如果表面处理的铝板具有位于上述范围内的比值C/M，则锆离子或钛离子在表面处理期间适当地析出，并且与聚酯树脂、聚羧酸和/或粒状组分一起形成良好的转化处理涂层。即，可以可靠地获得具有优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性的表面处理的铝板。然而，如果比值C/M小于上述范围，则耐腐蚀性根据所含有的含量而变得稍差。另一方面，如果比值C/M超过上述范围，则完成表面处理需要延长的时间，并且生产性降低。
虽然对层的析出量没有特别的限制，但期望碳的量C在5mg/m2-1,000mg/m2和特别地50mg/m2-500mg/m2的范围内。此外，期望锆或钛的量M在1mg/m2-200mg/m2和特别地2mg/m2-100mg/m2的范围内。如果所述量小于上述范围，铝板被不充分地涂布，并且其耐腐蚀性变差。另一方面，如果所述量大于上述范围，尽管膜的量的增加但性质得不到改进，并且生产性降低。
稍后将描述怎样测量在转化处理涂层中的碳量C(mg/m2)和锆或钛的量M(mg/m2)。
如果转化处理涂层中要包含粒状组分，虽然没有特别地限定，但期望转化处理涂层中粒状组分的填充率(颗粒填充率)不大于40重量％和特别地3-20重量％。如果颗粒填充率大于上述范围，则聚酯树脂的量变少并且变得难以形成有利的转化处理涂层。如果颗粒填充率小于上述范围，则粒状组分的量变少并且不能充分程度地得到由于粒状组分引起的效果。
稍后将描述如何计算粒状组分的填充率(重量％)。
此外，在本发明有机树脂涂覆的表面处理的铝板中，有机树脂涂层形成于表面处理的铝板的转化处理涂层上。这里，本发明中，表面处理的铝板和有机树脂涂层的特征在于非常良好和紧密的密合性，且因此，有机树脂涂层可以直接形成于转化处理涂层上而不用施涂任何底层涂料等。
图1为示出本发明有机树脂涂覆的表面处理的铝板的截面中的结构的图，其中转化处理涂层3和3形成于铝板2的两个表面上，有机树脂膜4和4直接形成于转化处理涂层3和3上。
此外，图2中示出的本发明有机树脂涂覆的表面处理的铝板具有类似于图1中的截面的结构。然而，这里，粒状组分5、5---分散于转化处理涂层3和3中。
(表面处理液)
用于处理本发明表面处理的铝板的表面的表面处理液包含含有水分散性聚酯树脂、氟离子、锆离子或钛离子以及根据需要的聚羧酸和粒状组分的水溶液。
当铝材料的表面通过使用上述处理液来处理时，铝由于氟离子而溶解，结果，pH上升造成锆或钛化合物析出。这里，认为还析出以分散体的形式存在于表面处理液中的聚酯树脂。其表面被处理的铝板用水洗涤以除去未反应的产物，其后，干燥；即，获得表面处理的铝板。因此使聚酯树脂与锆化合物或钛化合物一起均匀地存在于铝板的表面上，使其可以提供具有优异的耐腐蚀性和在加工期间的密合性的转化处理涂层。
当添加聚羧酸时，存在的羧基用于改进粘合性，并且进一步与锆离子或钛离子形成金属螯合配合物，从而提供特征在于对有机树脂涂层非常紧密的密合性和优异的耐腐蚀性的转化处理涂层。此外，含有的聚羧酸用于抑制锆化合物或钛化合物在表面处理期间过度析出。
此外，当添加粒状组分时，表面处理液以分散体的形式含有聚酯树脂以及粒状组分。即，粒状组分抑制转化处理涂层流态化并且其锚固效果进一步改进密合性。
期望本发明的表面处理液以100-10,000ppm、特别地500-10,000ppm和更特别地1,000-5,000ppm的量包含聚酯树脂，以5-5,000ppm、特别地5-2,000ppm和更特别地50-500ppm的量包含锆离子或钛离子。
此外，当添加聚羧酸时，期望以500-10,000ppm和特别地1,000-5,000ppm的量包含聚酯树脂，以5-2,000ppm和特别地100-1,000ppm的量包含聚羧酸，和以5-5,000ppm、特别地5-4,000ppm和更特别地50-1,000ppm的量包含锆离子或钛离子。
此外，当添加粒状组分时，期望以500-10,000ppm和特别地1,000-3,000ppm的量包含聚酯树脂，以100-3,000ppm的量包含水分散性粒状组分，以5-2,000ppm和特别地100-1,000ppm的量包含聚羧酸，和以5-5,000ppm和特别地100-3,000ppm的量包含锆离子或钛离子。
在满足稍后将描述的表面处理的条件时和在表面处理液中的组分位于上述范围中的情况下，转化处理涂层的比值C/M包含在上述范围内。如果各组分小于上述范围，则聚酯树脂和锆化合物或钛化合物的析出量不足，并且耐腐蚀性和粘合性不令人满意。另一方面，如果各组分大于上述范围，处理液倾向于失去稳定性而没有耐腐蚀性等的任何进一步改进，并且带来经济性的优势。
[聚酯树脂]
作为用于本发明的表面处理液的水分散性聚酯树脂，可以示例为含有亲水性基团作为组分的聚酯树脂。所述组分可以保持物理地吸附在聚酯分散体的表面上，或者可以优选地在聚酯树脂骨架中共聚。
作为亲水性基团，可以示例为羟基、氨基、羧基、磺酸基或其衍生物、其金属盐或其酯，这些包含在其分子中以便以能够分散于水中的状态存在。
作为含有羟基的单体，可以具体地示例为诸如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或聚甘油等含羟基的聚醚单体的金属盐，和含磺酸的单体，如5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸或5(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸。
此外，具有亲水性基团的乙烯基系单体可以与聚酯树脂接枝聚合。作为具有亲水性基团的乙烯基系单体，可以示例为具有羧基、羟基、磺酸基或酰胺基的那些。作为可以转变为亲水性基团的基团，可以示例为具有酸酐基、缩水甘油基或氯基的那些。
本发明中，水分散性聚酯树脂有利地具有磺酸基作为亲水性基团。
作为与含有亲水性基团的单体组合的用于形成水分散性聚酯树脂的其它单体组分，如果它们是通常用于聚酯的单体，则没有特别的限制。作为多价羧酸，例如，可以示例为芳族多价羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸；和脂肪族多价羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸和二聚酸(dimeric acid)。作为二醇组分，可以示例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
期望水分散性聚酯树脂的玻璃化转变温度为-40℃至140℃，和更优选20℃至120℃。此外，水分散性聚酯树脂的数均分子量优选为1,000-100,000，和更优选3,000-80,000。
[锆化合物或钛化合物]
作为能够将锆离子或钛离子给予表面处理液的锆化合物或钛化合物，虽然不仅限于此，但可以示例为六氟锆酸、六氟锆酸钾(KZrF6)、六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)、碳酸铵锆溶液((NH4)2ZrO(CO3)2)、硝酸氧锆ZrO(NO3)2、乙酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)或六氟钛酸(H2TiF6)、氟化钛钾(K2TiF6)、氟化钛铵((NH4)2TiF6)、氟化钛钠(Na2TiF6)、草酸钛钾二水合物(K2TiO(C2O4)2·2H2O)、氯化钛(III)溶液(TiCl3)和氯化钛(IV)溶液(TiCl4)。
本发明中，表面处理液中含有的氟离子溶解铝，能够使锆化合物或钛化合物适当地析出。因此，上述中，如果使用除了能够给予氟离子的化合物之外的化合物，可以组合使用氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)或氟化铵(NH4F)作为含氟化合物。
[聚羧酸]
作为添加至本发明的表面处理液的聚羧酸，可以示例为具有羧基的单体的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，以及其部分中和的产物。具体地，可以有利地使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。
[粒状组分]
对用于本发明的粒状组分没有具体限制，只要其显示出其如耐腐蚀性等效果。如果其为有机类的，则期望使用在不高于300℃的加热条件下不能测量到玻璃化转变温度的交联聚合物的颗粒。优选地，使用具有酯键的交联颗粒如(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯和可与其共聚的其它聚合性单体的共聚物的颗粒。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以示例为(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸3-苯氧基丙酯；和(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它聚合性单体，可以示例为苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯和氯苯乙烯；不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和苯基丙烯腈；(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸或其半酯化的产物；乙烯基甲苯；和含环氧基的单体，如烯丙基缩水甘油基醚。
此外，交联剂可以为在其分子中具有多个聚合性双键的单体。虽然不仅限于此，但其实例为(甲基)丙烯酸酯类多官能单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(decaethylene glycoldi(meth)acrylate)、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene phthalate glycol di(meth)acrylate)、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(caprolactone-modified hydroxypivarate ester neopentyl glycol diacrylate)、多官能聚酯丙烯酸酯和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(polyfunctional urethane acrylate)；和芳香族乙烯基类多官能单体，如二乙烯基苯及其衍生物，和二乙烯基萘及其衍生物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯和交联剂用聚合引发剂，可以使用任何本身已知的那种。然而，不仅限于此，可以进一步使用过氧化氢类聚合引发剂，有机或无机过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。
此外，虽然没有特别地限定，但期望无机粒状组分包括二氧化硅化合物。关于二氧化硅颗粒的形状和种类，可以提及球状二氧化硅、链状二氧化硅和铝改性的二氧化硅。具体地，可以示例为胶体二氧化硅如球状二氧化硅，例如Snowtex N、Snowtex UP(由Nissan Kagaku Kogyo Co.制造)和LUDOX(由W.R.Grace Co.制造)，以及气相法二氧化硅如Aerosil(由Nihon Aerosil Co.制造)。作为链状二氧化硅，可以示例为硅胶如Snowtex PS(由Nissan KagakuKogyo Co.制造)，和作为铝改性的二氧化硅，可以示例为商购可得的硅胶如Aderaito AT-20A(由Asahi Denka Kogyo Co.制造)。
本发明中，特别地，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯均聚物的交联颗粒，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物的交联颗粒，或者无机二氧化硅化合物的颗粒。
主要包含如由聚甲基丙烯酸甲酯代表的聚(甲基)丙烯酸甲酯的交联颗粒和无机二氧化硅化合物的颗粒具有优异的机械强度、透明性、耐候性和卫生性，而且，此外，能够有效地抑制如在稍后记载的实施例中证实的在热处理的步骤期间出现的分层。
用于本发明的粒状组分具有在期望地1-200nm和特别地5-80nm的范围内的平均粒径。如果平均粒径小于上述范围，交联颗粒变得不再能够有效地抑制转化处理涂层流态化或不再能够显示充分程度的锚固效果。另一方面，如果平均粒径大于上述范围，则粒状组分不能通过聚酯树脂有效地固定。因此，在任一情况下，在加工期间的密合性与如果平均粒径位于上述范围内时相比不能得到充分改进。
本发明的表面处理液不必需与用于分散聚酯树脂的表面活性剂或者与氧化剂共混。即，表面处理液可以通过以聚酯树脂和锆离子或钛离子在上述浓度下存在于其中这样的量使水或包括水和少量有机溶剂的水性介质与水分散性聚酯树脂和锆化合物或钛化合物共混来制备。
如果要使氟离子存在于表面处理液中，期望氟离子的浓度在5-500ppm的范围内。如果氟离子的浓度低于上述范围，则不能获得通过氟离子的蚀刻效果。另一方面，如果氟离子的浓度高于上述范围，析出的效率可能相当地受损害。
(表面处理方法)
铝板的表面可以通过使用本发明的表面处理液来处理。即，利用通过将水性介质与上述水分散性聚酯树脂和锆化合物或钛化合物和根据需要与聚羧酸和粒状组分以其浓度位于上述范围内这样的量共混而获得的表面处理液，并且将铝板通过浸渍、通过喷雾或通过使用辊涂布机来处理。
期望表面处理液的pH包含在1.0-4.0和特别地1.5-4.0的范围内，并且根据需要，通过添加硝酸或氨来调整。如果pH小于上述范围，则该层不能充分地形成。另一方面，如果pH大于上述范围，处理液的稳定性变差，该层以降低的速率形成，并且生产性降低。
虽然没有特别地限定，但从保持稳定性地形成层的观点，表面处理液的温度期望地位于35-70℃的范围内。
在浸入表面处理液之前，将铝板以常规方式脱蜡且用水洗涤，并且根据需要，进行蚀刻、用水洗涤且进一步进行预处理如用酸和用水洗涤。下一步，将铝板浸入具有调整为位于上述范围的pH和温度的表面处理液中2-20秒，或者用表面处理液喷雾处理，随后用水洗涤且干燥从而获得转化处理涂层已形成于其上的表面处理的铝板。
可以使用迄今已用作生产罐用材料的任何铝板。其可以为铝合金板以及纯铝板，并且可以期望地具有在100-500μm范围内的厚度，虽然不仅限于此。
此外，根据表面处理方法，基板的铝可以溶解，并且转化处理涂层通常可以含有铝化合物。
(有机树脂涂覆的表面处理的铝板)
本发明有机树脂涂覆的表面处理的铝板具有施涂至上述表面处理的铝板的转化处理涂层上的有机树脂的层。因此，在使用上述表面处理的铝板时，有机树脂涂覆的表面处理的铝板的特征在于对有机树脂涂层非常良好的密合性，因此，具体地，非常良好的在加工期间的密合性提供优异的耐腐蚀性和抗凹陷性。
在本发明有机树脂涂覆的表面处理的铝板中，对形成于转化处理涂层上的有机树脂没有具体限制，并且可以形成热塑性树脂的膜或者热固性至热塑性树脂的膜。
作为由热塑性树脂形成的膜，可以示例为烯烃系树脂膜如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和离聚物的膜；聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二酯的膜；聚酰胺膜如尼龙6、尼龙6,6、尼龙11和尼龙12的膜；聚氯乙烯膜和聚偏二氯乙烯膜。热塑性树脂膜可以不被拉伸或者可以被双轴拉伸。
此外，作为能够形成涂层的涂料，可以示例为改性环氧涂料，如酚醛-环氧树脂和氨基-环氧树脂；和合成橡胶系涂料，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，环氧改性、环氧氨基改性或酚醛环氧改性的乙烯基涂料或改性乙烯基涂料，丙烯酸类涂料，聚酯涂料和苯乙烯/丁二烯系共聚物，其可以以两种以上的组合使用。
它们之中，作为聚酯树脂膜的膜最有利地用作生产罐用材料。
作为聚酯树脂，当然，也可以使用均聚对苯二甲酸乙二酯。然而，从耐冲击性和加工性的观点，期望降低膜可以呈现的最大结晶度。从该目的，期望将除了对苯二甲酸乙二酯以外的共聚酯单元引入聚酯中。
在共聚聚酯中，通常，期望不小于70mol％和特别地不小于75mol％的二元酸组分为对苯二甲酸组分，不小于70mol％和特别地不小于75mol％的二醇组分为乙二醇，并且1-30mol％和特别地5-25mol％的二元酸组分为除了对苯二甲酸以外的二元酸组分。
作为除了对苯二甲酸以外的二元酸，可以示例为芳族二羧酸，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸；脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸和类似的酸；和脂族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸；可以以一种或以两种以上的组合来使用。作为除了乙二醇或丁二醇以外的二元醇组分，可以示例为丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加合物；可以以一种或以两种以上的组合来使用。
此外，为改进在成型期间的熔融流动性(melt-fluidizing properties)，聚酯树脂可以含有选自由三官能或更高官能度的多元酸和多元醇组成的组的至少一种支化的或交联的组分。期望以不大于3.0mol％和优选地在0.05-3.0mol％的范围内的量包含支化的或交联的组分。
作为三官能或更高官能度的多元酸和多元醇，可以示例为多元酸如偏苯三酸、苯均四酸、苯连三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、联苯-3,4,3',4'-四羧酸，以及多元醇如季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇和1,1,4,4-四(羟乙基)环己烷。
均聚酯或共聚聚酯应当具有在其中可以形成膜的范围内的分子量，并且应当具有如通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂测量的在0.5-1.5和特别地0.6-1.5的范围内的特性粘度[η]。
充当本发明的有机树脂涂层的聚酯树脂层可以为单一树脂层或者通过同时挤出形成的多层树脂层。使用多层聚酯树脂层是有利的，因为其使具有优异的粘合性的组合物的聚酯树脂用作底层，即，形成于表面处理的铝板的一侧上并且使聚酯树脂用作表面层，所述聚酯树脂为对内容物具有优异的耐性即具有优异的耐溶出性和不吸收调味组分的性质的组合物。
上述聚酯树脂层可以根据已知的配方与已知的树脂用共混剂共混，如抗结块剂，像无定形二氧化硅，以及与无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂共混。
本发明中，期望如果有机树脂涂层为热塑性树脂如聚酯树脂的涂层，则其具有通常在3-50μm范围内的厚度，或者如果其为通过施涂形成的涂层，以0.5-20g/m2的量施涂。如果有机树脂涂层的厚度小于上述范围，则耐腐蚀性不足。另一方面，如果其厚度大于上述范围，则容易出现关于加工性的问题。
(有机树脂涂覆的表面处理的铝板的生产)
本发明中，表面处理的铝板可以通过任何手段用有机树脂涂布。例如，聚酯树脂涂层可以通过挤出涂布法、流延膜热粘合法或双轴拉伸膜热粘合法来形成。在施涂热固性涂料的情况下，涂层可以通过已知的方法如辊涂布法或喷雾法来形成。
此外，在如上所述的本发明中，表面处理的铝板上的有机树脂涂层具有非常良好的密合性，并且不需要在转化处理涂层和具体地为聚酯的涂层的有机树脂涂层之间提供粘合用涂层如底层涂料。然而，这不排除此类涂层的提供，并且可以形成已知的具有对表面处理的铝板或对聚酯膜非常良好的密合性和耐腐蚀性的底层涂料涂层如酚醛环氧(phenol epoxy)涂料。
[罐体]
本发明的罐体可以通过任何已知的制罐方法来形成，只要其通过使用上述有机树脂涂覆的表面处理的铝板来形成即可，并且可以为在其侧面上具有缝的三片罐，但是通常和期望为无缝罐(两片罐)。无缝罐通过已知的手段如拉深·再拉深加工、通过拉深·再拉深的弯曲·拉伸加工(拉伸加工)、通过拉深·再拉深的弯曲·拉伸·减薄加工或拉深·减薄加工来生产。
(罐盖)
本发明的罐盖可以通过任何已知的制盖方法来形成，只要其通过使用上述有机树脂涂覆的表面处理的铝板形成即可。通常，其可以为留置式拉环类型(stay·on·tab)的易开罐盖或全开类型(full·open type)的易开罐盖。
实施例
将通过下述实施例的方式来进一步地描述本发明，然而，实施例决不限制本发明。下述的是实施例和比较例中使用的样品板的测试方法。
(碳的量)
转化处理涂层中源于聚酯树脂、聚羧酸和有机粒状组分的碳原子的量通过使用X-射线荧光分析仪来测量。用于测量的校准曲线通过将已知浓度的水分散性聚酯的水溶液施涂到干净的铝合金上且加热，从而制备已知的标准板，并且通过找到荧光X-射线强度和测量的碳量之间的关系来获得。
(锆或钛的量)
源于转化处理涂层中锆或钛化合物的锆或钛的量通过使用X-射线荧光分析仪来测量。校准曲线通过制备膜的量已知的锆析出标准板，并且通过找到荧光X-射线强度和层的量之间的关系来获得。
(有机/无机比的计算方法)
有机/无机比表示为源于转化处理涂层中聚酯树脂、聚羧酸和有机粒状组分的碳的量C和源于转化处理涂层中锆或钛化合物的锆或钛的量M之比。即，有机/无机比通过按照下式计算通过X-射线荧光获得的层的量来求得。
有机/无机比＝C/M(-)
C：转化处理涂层中碳的量(mg/m2)。
M：转化处理涂层中的锆或钛的量(mg/m2)。
(X-射线荧光分析仪的测量条件)
使用的设备：ZSX100e，由Rigaku Denki Co.制造
测量条件：待测对象，Zr-Kα射线，C-Kα射线
测量直径，20mm
X-射线输出，50kV–70mA
测量时间，20秒(Zr)
100秒(C)
(耐腐蚀性试验1)
实施例1-11和比较例1-3中制备的表面处理的铝板通过将它们在210℃下用热来处理180秒，将它们浸入含有氯离子的酸性水溶液中并且观察性质随时间过去的变化来测试它们的耐腐蚀性。如果铝样品板缺乏耐腐蚀性，则在暴露部分处的金属基板能溶解并且由于腐蚀而能形成金属化合物。因此，耐腐蚀性通过确认由它们引起的白锈来评价。
试验用模型水溶液是以1000ppm的浓度含有盐并且向其中添加柠檬酸以致pH调整至3.0的水溶液。此外，温度在试验时保持在37℃下。
耐腐蚀性良好：当如在过去一周之后观察到的铝样品板优于磷酸铬处理的板时。
耐腐蚀性不好：当如在过去一周之后观察到的铝样品板相当于或劣于磷酸铬处理的板时。
(耐腐蚀性试验2)
实施例12-17、参考例1以及比较例3和4中制备的表面处理的铝板通过将它们在210℃下用热来处理180秒，将它们浸入含有氯离子的酸性水溶液中并且观察性质随时间过去的变化来测试它们的耐腐蚀性。如果铝样品板缺乏耐腐蚀性，则在暴露部分处的金属基板能溶解并且由于腐蚀而能形成金属化合物。因此，耐腐蚀性通过确认由它们引起的白锈来评价。
试验用模型水溶液是以1000ppm的浓度含有盐并且向其中添加柠檬酸以致pH调整至3.0的水溶液。此外，温度在试验时保持在37℃下。
耐腐蚀性良好：当如在过去两周之后观察到的铝样品板没有发展白锈时。
耐腐蚀性不好：当如在过去两周之后观察到的铝样品板发展白锈时。
(耐腐蚀性试验3)
实施例18-32、比较例3和5以及参考例2和3中制备的表面处理的铝板通过下述来测试它们的耐腐蚀性：以如实施例中记载的方式形成罐体，将罐体在210℃下热处理180秒，用含有氯离子的酸性模型水溶液填充罐，将罐的温度经过一天或更长的时间降低至5℃，使称重为1kg的金属块从在距离罐侧壁的下部1cm的位置水平放置的金属罐上的4cm高度垂直落下，从而使罐由于冲击而可以凹陷。即，样品罐如上述来制备并且评价它们的耐冲击性和耐腐蚀性。如果表面处理的铝样品板缺乏耐腐蚀性或抗凹陷性，则在暴露部分处的金属基板能溶解并且由于腐蚀而能形成金属化合物。因此，观察由于它们而引起的白锈的面积，并且耐腐蚀性通过确认腐蚀的面积来评价。
试验用模型水溶液是以1000ppm的浓度含有盐并且向其中添加柠檬酸以致pH调整至3.0的水溶液。此外，在样品罐在37℃的温度下贮存一个月之后评价在凹陷部的耐腐蚀性。
如果在过去一个月之后在凹陷部中出现的白锈的面积相当于或少于磷酸铬处理品(比较例3)中出现的面积，结果评价为“良好”，认为耐腐蚀性可以得到改进，和如果白锈的面积较大，则结果评价为“不好”，认为耐腐蚀性没有改进。
(评价在加工期间的密合性)
将实施例1-17、比较例1-4和参考例1中制备的罐体在它们的罐侧壁上在距离罐底45mm-95mm的高度的部分中切割出宽度15mm的短条。将短条在罐的外表面侧上在远离端部35mm的位置(相当于距离罐底80mm高度的位置)刮擦至到达坯件的深度。在刮痕作为起点的情况下，分别折叠短条，以致仅金属片断裂却留下树脂膜仍连接在一起。下一步，通过使用剥离试验机和用内表面侧上的连接部，180°剥离试验在23℃和拉伸速度5mm/min下进行以测量粘合强度。
结果评价为：
加工后的紧密粘合力良好：当粘合强度不小于1.0N/15mm时。
加工后的紧密粘合力不好：当粘合强度小于1.0N/15mm时。
(金属螯合配合物的证实方法)
在表面处理的铝板上的转化处理涂层中的金属螯合配合物通过使用傅里叶变换红外光谱法来证实。在与金属离子复合时，羧酸转变为其羧酸盐。已知羧酸具有通常在920-970cm-1附近、1700-1710cm-1附近和2500-3200cm-1附近的波长中的特征吸收带。还已知羧酸盐具有在1480-1630cm-1附近的波长中的特征吸收带。在证实它们的峰偏移时，可以确认金属螯合配合物。
(傅里叶变换红外光谱法的测量条件)
使用的设备：FTS 7000系列，由Digilab Co.制造
测量方法：使用锗棱镜的一次反射法
测量的波长范围：4000-700cm-1
(粒状组分的填充率)
粒状组分的填充率通过以下来求得：使用普通的扫描电子显微镜测量设备(S-4800，由Hitachi,Ltd.制造)获得图像、计数每单位面积的颗粒数以求得粒状组分的体积、将体积转换为重量并且将该重量除以总重量。
颗粒的填充率＝A/B×100(wt％)
A：转化处理涂层中粒状组分的重量(mg/m2)
B：转化处理涂层中全部有机组分的重量(mg/m2)
(评价在金属罐的热处理期间的密合性)
实施例18-32、比较例3和5以及参考例2和3中制备的表面处理的铝板通过下述来评价它们在热处理期间的密合性：以如实施例中记载的方式形成罐体，在实施颈缩加工和凸缘加工之前通过使用实验室用烘箱将它们在210℃下热处理180秒。
在进行热处理时，当有机树脂涂层不与在金属罐的口部的端面分层时的情况评价为“良好”，而当有机树脂涂层分层时的情况评价为“不好”。
(实施例1)
提供铝合金板(材料3104)，并且通过将其浸入含有2％的由Nippon PaintCo.制造的脱蜡剂[Surf-Cleaner EC371](商品名)的水溶液(50℃)中6秒来脱蜡。在脱蜡之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％的由NipponPaint Co.制造的蚀刻剂[Surf-Cleaner 420N-2](商品名)的水溶液(50℃)中6秒而用碱蚀刻。在蚀刻之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％硫酸的水溶液(50℃)中6秒而进一步用酸洗涤。
在用水洗涤之后，将铝合金板在通过下述制备的表面处理液(50℃)中浸渍6秒：以聚酯树脂A为5000ppm和锆离子为50ppm这样的量向纯水中添加水分散性聚酯树脂A(Vylonal MD2000，Tg＝67℃，由Toyobo Co.制造)和锆化合物(六氟锆酸盐，由Aldrich Co.制造)，由此于其上形成转化处理涂层。其后，将铝合金板用水洗涤并且风干从而获得表面处理的铝板。
将由此制备的表面处理的铝板预先在250℃下加热，并且在铝板的两面上通过使用层压辊随后立即用水冷却来热压粘合作为有机树脂涂层的其中共聚15mol％的间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯膜(膜厚度16μm)，从而获得有机树脂涂覆的表面处理的铝板。
将石蜡静电地施涂至所得有机树脂涂覆的表面处理的铝板的两个表面上，然后将其冲孔为156mm直径的圆形，并且由其制备浅冲拔杯(shallow-drawn cup)。接下来，将浅冲拔杯进行再拉深-减薄加工成为拱凸(doming)，并且对在其开口处的边缘进一步进行修整由此获得罐体。罐体的规格如下：
罐体的直径：66mm
罐体的高度：168mm
罐侧壁相对于初始板厚度的平均板厚度降低率：60％
(实施例2)
除了将处理液中锆离子的量变为100ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例3)
除了将处理液中锆离子的量变为150ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例4)
除了将处理液中锆离子的量变为250ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例5)
除了将处理液中锆离子的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例6)
除了将处理液中锆离子的量变为2000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例7)
除了将处理液中水分散性聚酯树脂A的量变为1000ppm和锆离子的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例8)
除了将处理液中锆离子的量变为100ppm和处理时间变为10秒之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例9)
除了将水分散性聚酯树脂A变为水分散性聚酯树脂B(Plascoat Z-687，Tg＝110℃，由Goo Chemical Co.制造)，并且将处理液中聚酯B的量调整为3000ppm和锆离子的量调整为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例10)
除了将水分散性聚酯树脂A变为水分散性聚酯树脂C(Vylonal MD1480，Tg＝20℃，由Toyobo Co.制造)，并且将处理液中聚酯树脂C的量调整为5000ppm和锆离子的量调整为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(实施例11)
除了将锆化合物变为钛化合物(“六氟钛酸”，由Aldrich Co.制造)，将钛离子的量调整为500ppm和处理时间变为10秒之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(比较例1)
除了不使用水分散性聚酯树脂并且将锆离子调整为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(比较例2)
铝合金板(材料3104)以与实施例1中相同的方式脱蜡、蚀刻和用酸洗涤，随后用水洗涤且干燥。其后，通过使用棒涂布机，将水分散性聚酯树脂A以其干燥后的重量如表1中所示这样的量来施涂于其上，并且在热风炉中在100℃×60秒的条件下焙烧，随后干燥，从而获得聚酯树脂A涂覆的铝板。除了使用上述获得的铝板之外，有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
(比较例3)
除了使用市场上可得的磷酸铬处理板之外，有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例1相同的方式获得。
表1示出实施例和比较例的试验和评价结果。
表1表明本发明表面处理的铝板具有在实施例1和11中示出的区域中优于作为生产罐用材料迄今已使用的磷酸铬处理的板的那些的耐腐蚀性和在加工期间的密合性。
(实施例12)
提供铝合金板(材料3004)，并且通过将其浸入含有2％的由Nippon PaintCo.制造的脱蜡剂[Surf-Cleaner EC371](商品名)的水溶液(50℃)中6秒来脱蜡。在脱蜡之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％的由NipponPaint Co.制造的蚀刻剂[Surf-Cleaner 420N-2](商品名)的水溶液(50℃)中6秒而用碱蚀刻。在蚀刻之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％硫酸的水溶液(50℃)中6秒而进一步用酸洗涤。
在用酸和水洗涤之后，将铝合金板在通过下述制备的表面处理液中浸渍6秒：以聚酯为5000ppm、聚丙烯酸为100ppm和锆离子为200ppm这样的量向纯水中添加水分散性聚酯树脂(Vylonal MD2000，由Toyo Boseki Co.制造)、聚羧酸(聚丙烯酸“Julimer 10 LHP”，由Toa Gosei Co.制造)和锆化合物(六氟锆酸盐，由Aldrich Co.制造)，以及根据需要，向其中添加硝酸或氨以使pH调整为1.8，由此于其上形成转化处理涂层。其后，将铝合金板用水洗涤从而获得表面处理的铝板。
将由此制备的表面处理的铝板预先在250℃下加热，并且在铝板的两面上通过使用层压辊随后立即用水冷却来热压粘合其中共聚15mol％的间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯膜(膜厚度16μm)，从而获得有机树脂涂覆的表面处理的铝板。
将石蜡静电地施涂至所得有机树脂涂覆的表面处理的铝板的两个表面上，然后将其冲孔为156mm直径的圆形，并且由其制备浅冲拔杯。接下来，将浅冲拔杯进行再拉深-减薄加工成为拱凸，并且对在其开口处的边缘进一步进行修整由此获得罐体。罐体的规格如下：
罐体的直径：66mm
罐体的高度：168mm
罐侧壁相对于初始板厚度的的平均板厚度降低率：60％
(实施例13)
除了将处理液中锆离子的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(实施例14)
除了将处理液中锆离子的量变为1000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(实施例15)
除了将处理液中聚酯的量变为2500ppm，聚丙烯酸的量变为200ppm和锆离子的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(实施例16)
除了将处理液中聚丙烯酸的量变为800ppm和锆离子的量变为1000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(实施例17)
除了将聚丙烯酸的量变为800ppm和锆离子的量变为4000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(参考例1)
除了不添加聚丙烯酸至处理液并且将锆离子的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例12相同的方式获得。
(比较例4)
除了既不添加聚酯也不添加聚丙烯酸至处理液之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例13相同的方式获得。
表2示出实施例和比较例的试验和评价结果。
表2表明本发明表面处理的铝板在实施例12-17中示出的区域中、即在有机/无机比不小于1.0的区域中具有非常优异的耐腐蚀性。而且所得的层具有，比作为生产罐用材料迄今已使用的磷酸铬处理的板大的加工后密合性，并且提供具有优异加工性的有机树脂涂覆的表面处理的铝板。考虑到上述原因，可以说本发明表面处理的铝板实践上对于生产必须耐受苛刻的加工条件和必须保护其中的金属板的罐体和罐盖非常有用。
(实施例18)
提供铝合金板(材料3104)，并且通过将其浸入含有2％的由Nippon PaintCo.制造的脱蜡剂[Surf-Cleaner EC371](商品名)的水溶液(50℃)中6秒来脱蜡。在脱蜡之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％的由NipponPaint Co.制造的蚀刻剂[Surf-Cleaner 420N-2](商品名)的水溶液(50℃)中6秒而用碱蚀刻。在蚀刻之后，将铝合金板用水洗涤，并且通过将其浸入含有2％硫酸的水溶液(50℃)中6秒而进一步用酸洗涤。
在用酸和水洗涤之后，将铝合金板在通过下述制备的表面处理液中浸渍10秒：以聚酯为4000ppm、粒状组分为1000ppm、聚丙烯酸为200ppm和锆离子为500ppm这样的量向纯水中添加水分散性聚酯树脂(Vylonal MD2000，粒径135nm，由Toyobo Co.制造)作为主剂、交联的PMMA颗粒A(交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，“Epostar 050W”，粒径74nm，由Nippon Shokubai Co.制造)作为粒状组分、聚羧酸(聚丙烯酸“Julimer 10 LHP”，由Toa Gosei Co.制造)作为添加剂和锆化合物(六氟锆酸盐，由Aldrich Co.制造)，以及根据需要向其中添加硝酸或氨以使pH调整为1.8，由此于其上形成转化处理涂层。
将由此制备的表面处理的铝板预先在250℃下加热，并且在铝板的两面上通过使用层压辊随后立即用水冷却来热压粘合其中共聚15mol％的间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯膜(膜厚度16μm)，从而获得有机树脂涂覆的表面处理的铝板。
将石蜡静电地施涂至所得有机树脂涂覆的表面处理的铝板的两个表面上，然后将其冲孔为156mm直径的圆形，并且由其制备浅冲拔杯。接下来，将浅冲拔杯进行再拉深-减薄加工成为拱凸，并且对在其开口处的边缘进一步进行修整由此获得罐体。罐体的规格如下：
罐体的直径：66mm
罐体的高度：168mm
罐侧壁相对于初始板厚度的平均板厚度降低率：60％
(实施例19)
除了将处理液中主剂或聚酯颗粒的量变为2300ppm，粒状组分或交联的PMMA颗粒A的量变为200ppm，锆离子的量变为700ppm，和处理时间变为6秒之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例18相同的方式获得。
(实施例20)
除了将处理液中主剂或聚酯颗粒的量变为2000ppm，和粒状组分或交联的PMMA颗粒A的量变为500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例19相同的方式获得。
(实施例21)
除了将处理液中主剂或聚酯颗粒的量变为1500ppm，和粒状组分或交联的PMMA颗粒A的量变为1000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例19相同的方式获得。
(实施例22)
除了将处理液中主剂或聚酯颗粒的量变为1000ppm，和粒状组分或交联的PMMA颗粒A的量变为1500ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例19相同的方式获得。
(实施例23)
除了将添加剂或聚丙烯酸的量变为100ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例20相同的方式获得。
(实施例24)
除了将添加剂或聚丙烯酸的量变为1000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例20相同的方式获得。
(实施例25)
除了将锆离子的量变为4000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例24相同的方式获得。
(实施例26)
除了将锆离子的量变为150ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例21相同的方式获得。
(实施例27)
除了将锆离子的量变为350ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例21相同的方式获得。
(实施例28)
除了将锆离子的量变为1400ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例21相同的方式获得。
(实施例29)
除了使用交联的PMMA颗粒B(Epostar 030W，粒径40nm，由NipponShokubai Co.制造)代替交联的PMMA颗粒A作为粒状组分之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例21相同的方式获得。
(实施例30)
除了使用交联的PMMA颗粒C(Epostar 100W，粒径155nm，由NipponShokubai Co.制造)代替交联的PMMA颗粒A作为粒状组分之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例21相同的方式获得。
(实施例31)
除了将主剂或聚酯颗粒的量变为5000ppm、粒状组分或交联的PMMA颗粒A变为无机二氧化硅颗粒A(LUDOX TMA，粒径20nm，由W.R.Grace&Company制造)之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例18相同的方式获得。
(实施例32)
除了将粒状组分或无机二氧化硅颗粒A变为无机二氧化硅颗粒B(LUDOX SM30，粒径7nm，由W.R.Grace&Company制造)之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例31相同的方式获得。
(比较例5)
除了不使用水分散性聚酯树脂、粒状组分或聚羧酸，锆离子的量变为1000ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与实施例18相同的方式获得。
(参考例2)
除了将水分散性聚酯树脂的量变为5000ppm和锆离子的量变为250ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与比较例5相同的方式获得。
(参考例3)
除了将主剂或水分散性聚酯树脂的量变为2500ppm和聚丙烯酸的量变为200ppm之外，表面处理的铝板、有机树脂涂覆的表面处理的铝板和罐体以与比较例5相同的方式获得。
如从表3中将显而易见的，即使当形成与水分散性聚酯树脂共混的、或者与水分散性聚酯树脂与聚羧酸共混的转化处理涂层时(参考例2和3)，膜的粘合性在热处理期间也不令人满意。另一方面，当含有粒状组分时，在热处理期间在耐腐蚀性和膜的密合性两方面中均得到优异的结果。从上述原因中，本发明的与粒状组分共混的表面处理的铝板实践上对于生产必须耐受苛刻的加工和必须保护其中的金属板的罐体和罐盖非常有用，在其中进行苛刻的加工的热处理的步骤中和在凸缘形成部中，有效地防止有机树脂涂层在拉深-减薄加工之后的热处理期间的剥离。
产业上的可利用性
本发明的表面处理的铝板具有优异的耐腐蚀性和对有机树脂涂层的粘合性。通过用有机树脂涂布表面处理的铝板获得的有机树脂涂覆的表面处理的铝板，即使当其进行苛刻的加工时也显示出非常良好的在加工期间的密合性，有效地防止有机树脂涂层在热处理期间剥离，因此，使本身良好地适宜于用于生产通过苛刻的加工形成的罐体，如生产拉深-减薄罐，和适宜于用于生产要进行铆接加工或划线加工(scoring working)的罐盖，如易开盖。
此外，由于其优异的耐腐蚀性，本发明的表面处理的铝板可以有利地用作用于生产罐体和罐盖的材料以容纳强腐蚀性内容物。
附图标记说明
1：有机树脂涂覆的表面处理的铝板
2：铝合金材料
3：转化处理涂层
4：有机树脂涂布材料
5：粒状组分

Claims (13)

1.一种表面处理的铝板，其通过在铝板的至少一个表面上形成含有聚酯树脂和锆化合物或钛化合物的转化处理涂层来获得；
其中所述转化处理涂层含有粒状组分；
所述粒状组分包括聚(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物或聚(甲基)丙烯酸甲酯与聚(甲基)丙烯酸的共聚物的水分散***联颗粒，或者包括无机二氧化硅化合物的颗粒。
2.根据权利要求1所述的表面处理的铝板，其中在所述转化处理涂层中碳的量C和锆或钛的量M之比C/M位于1-80的范围内。
3.根据权利要求1所述的表面处理的铝板，其中所述转化处理涂层含有聚羧酸。
4.根据权利要求3所述的表面处理的铝板，其中所述转化处理涂层含有包括铝离子、锆离子或钛离子和所述聚羧酸的金属螯合配合物。
5.根据权利要求3或4所述的表面处理的铝板，其中在所述转化处理涂层中碳的量C和锆或钛的量M之比C/M位于1-40的范围内。
6.根据权利要求1-4任一项所述的表面处理的铝板，其中所述粒状组分具有在1-200nm范围内的粒径。
7.一种有机树脂涂覆的表面处理的铝板，其通过在根据权利要求1-6任一项所述的表面处理的铝板的转化处理涂层上形成有机树脂涂层来获得。
8.一种罐体，其由根据权利要求7所述的有机树脂涂覆的表面处理的铝板形成。
9.一种罐盖，其由根据权利要求7所述的有机树脂涂覆的表面处理的铝板形成。
10.一种表面处理液，其用于通过转化处理来处理铝板的表面，所述表面处理液含有水分散性聚酯树脂、氟离子、锆离子或钛离子这两种离子之一、和粒状组分，所述粒状组分包括聚(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物或聚(甲基)丙烯酸甲酯与聚(甲基)丙烯酸的共聚物的水分散***联颗粒，或者包括无机二氧化硅化合物的颗粒。
11.根据权利要求10所述的表面处理液，其中以100-10,000ppm的量含有所述聚酯树脂，并且以5-5,000ppm的量含有所述锆离子或所述钛离子。
12.根据权利要求10所述的表面处理液，其中含有聚羧酸。
13.根据权利要求12所述的表面处理液，其中以500-10,000ppm的量含有所述聚酯树脂，以100-3,000ppm的量含有所述粒状组分，以5-2,000ppm的量含有所述聚羧酸，并且以5-5,000ppm的量含有所述锆离子或所述钛离子。
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