JP5192733B2

JP5192733B2 - 缶用下地処理方法

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Publication number: JP5192733B2
Application number: JP2007144581A
Authority: JP
Inventors: 徳純松井; 真彦松川; 秀公平澤; 康文只木; 省三市之瀬
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: JP2008297595A

Description

本発明は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属の缶用下地処理方法に関し、特に、アルミニウム系の缶用下地処理方法に関する。

従来、アルミニウム系金属の表面処理に用いられる化成処理剤として、クロメート化成処理剤が知られている。クロメート化成処理剤により形成されるクロメート化成皮膜は、各種塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れるため、その用途は、建材、家電、フィン材、カーエバポレータ、飲料缶等、広範囲に及ぶ（特許文献１）。しかしながら、クロメート化成処理剤では、有害なクロム金属を使用するため廃液処理に難がある。このため、環境に配慮したノンクロム系金属表面処理組成物が近年開発されつつある。

例えば、特許文献２には、少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、更に、水溶性高分子及び／又は水系エマルション樹脂を含んでも良いとする金属表面処理剤で金属材料表面を処理することで、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与し、更には塗装又はラミネートにより形成した樹脂層及び金属素材との層間密着性に優れ、かつクロムを含まない皮膜を形成させる金属表面処理方法等が開示されている。
特開平５−１２５５５５号公報特開２００４−１８３０１５号公報

しかしながら、特許文献２に開示されたノンクロム系金属表面処理組成物では、ラミネート加工後の耐食性が未だ十分であるとはいえず、また、アルミニウムに適用した場合のアルミニウムスラッジ発生を抑制できない問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の化成処理方法に比して、ラミネート皮膜等に対して高い密着性を付与し、かつ、アルミニウムスラッジの発生を抑制できるノンクロム系の缶用下地処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のフッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、ポリイタコン酸を含む金属表面処理組成物を用いて金属の表面を処理した後、この処理面上に接着層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）金属の表面を金属表面処理組成物で処理して化成皮膜を形成し、次いで、前記化成皮膜上に接着層を形成する工程を含む缶用下地処理方法であって、前記金属表面処理組成物を、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の有効フッ素イオン、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のジルコニウムイオン、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下のアルミニウムイオン、及び、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のポリイタコン酸を含むｐＨが２以上５以下の金属表面処理組成物とする缶用下地処理方法。

（２）前記接着層を、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含む後処理剤で処理して形成する（１）記載の缶用下地処理方法。

（３）前記カチオン性基含有樹脂を、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものとする（２）記載の缶用下地処理方法。

本発明における「カチオン性基」は、具体的には、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、及びビグアニド基からなる群から選択される少なくとも１種を意味する。

（４）前記カチオン性基含有樹脂を、ポリアリルアミン及び／又はポリリジンとする（２）又は（３）記載の缶用下地処理方法。

（５）前記水性樹脂を、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む樹脂とする（２）から（４）いずれか記載の缶用下地処理方法。

（６）前記アクリル樹脂を、１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂とする（５）記載の缶用下地処理方法。

（７）前記金属をアルミニウム系金属とする（１）から（６）いずれか記載の缶用下地処理方法。

（８）ジルコニウムを金属元素換算で２ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、かつ、ポリイタコン酸をポリイタコン酸に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下含有する化成皮膜、及び全有機炭素量換算の乾燥皮膜量が２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下である接着層を有する、（１）から（７）いずれか記載の缶用下地処理方法により得られる缶用下地。

本発明によれば、従来の化成処理方法に比して、ラミネート皮膜等に対して高い密着性を付与できるノンクロム系の缶用下地処理方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜金属表面処理組成物＞
本実施形態に係る缶用下地処理方法は、金属表面処理組成物で金属を表面処理した後、この処理面上に接着層を形成する工程を含むことを特徴とする。本実施形態で用いられる金属表面処理組成物は、所定量の有効フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、ポリイタコン酸を含有している。

本実施形態に係る缶用下地処理方法でアルミニウム材の表面を処理した場合、フッ素イオンによりアルミニウムが溶解して、その結果ｐＨが上昇するため、ジルコニウム化合物が析出する。このときに、アルミニウム化合物及びポリイタコン酸も共に析出して皮膜化するものと考えられる。

このようにして、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ポリイタコン酸により形成される化成皮膜は、ポリイタコン酸に基づくカルボキシル基を有するため、優れた密着性を発現することができる。また、ポリイタコン酸がアルミニウムイオンと相互作用することにより、スラッジの発生を大幅に抑制することが可能になる。

金属表面処理組成物の製造方法は特に限定されず、後述するような有効フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、ポリイタコン酸を配合した後、ｐＨを調整して得られる。

［有効フッ素イオン］
金属表面処理組成物中の有効フッ素イオンは、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、「有効フッ素イオン」とは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオンを意味し、有効フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極を有する機器で処理浴を測定することにより求められる。有効フッ素イオン濃度が１ｐｐｍより少ない場合には、エッチングが不足して十分なジルコニウム皮膜量が得られないため、密着性及び耐食性が低下する。１０００ｐｐｍより多い場合には、エッチングが過多のためジルコニウム皮膜が析出せず、密着性及び耐食性が低下する。フッ素イオン源としては、フッ化ジルコニウム酸化合物の他、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等が挙げられ、これらを併用することによって、有効フッ素イオン濃度を調整できる。

［ジルコニウムイオン］
金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ジルコニウムイオンの含有量が１０ｐｐｍより少ない場合には、化成皮膜中のジルコニウムイオン含有量が少ないため、密着性及び耐食性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めず、コスト面で不利である。ジルコニウムイオン源としては、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩や、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を、フッ化水素酸等のフッ化物水溶液に溶解させることによって得ることもできる。

［アルミニウムイオン］
金属表面処理組成物中のアルミニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。アルミニムイオンの含有量が、１０ｐｐｍより少ない場合には、ポリイタコン酸の析出量が減少して十分な密着性が得られない。２０００ｐｐｍより多い場合には、化成反応を阻害し化成処理浴中にスラッジが発生してしまう。アルミニウムイオン源としては、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム等が挙げられる。

［ポリイタコン酸］
金属表面処理組成物中のポリイタコン酸の含有量は、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ポリイタコン酸の含有量が５０ｐｐｍより少ない場合には、化成皮膜中のポリイタコン酸の含有量が少ないため、密着性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。

好ましいポリイタコン酸の具体例としては、ポリイタコン酸、ポリイタコン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩が挙げられる。更に、必要に応じて、イタコン酸セグメントを有するポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリイタコン酸−スルホン酸共重合体等のポリイタコン酸共重合体、並びに、これらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩も使用可能である。上記ポリイタコン酸の分子量は、例えば、２６０〜１００００００であり、好ましくは、１０００〜７００００である。

前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量が有効成分とみなされる。例えば、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体が２００ｐｐｍ含有されており、この共重合体におけるイタコン酸とマレイン酸との質量比が１／１である場合、ポリイタコン酸の量は、２００ｐｐｍ×１／２＝１００ｐｐｍとみなされる。

前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

［ｐＨ］
金属表面処理組成物のｐＨは、２以上５以下であり、好ましくは３以上４．５以下である。ｐＨが２より小さい場合には、エッチング過多となり、５より大きい場合には、エッチング不足となる。ｐＨの調整は、ｐＨが高い場合には硝酸を添加し、ｐＨが低い場合にはアンモニア、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを添加することにより行われる。

［添加剤］
金属表面処理組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を所定量添加したものであっても良い。例えば、マンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、マグネシウム、モリブテン、バナジウム、チタン、ケイ素等の金属イオン；アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤等の界面活性剤；クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸等のその他のキレート剤を添加しても良い。

［処理方法］
本実施形態に係る缶用下地処理方法において、対象とする缶材は、本発明の効果が得られやすい観点からアルミニウム系金属を含んでいるものが好ましい。前記アルミニウム系金属とは、アルミニウム、アルミニウム合金及びこれらが混合したものを意味する。金属表面処理組成物を適用する方法としては特に限定されず、例えばスプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。必要に応じて脱脂処理やエッチング処理を施した後に、金属表面処理組成物を適用しても良い。

［化成皮膜］
上記の金属表面処理組成物により形成された化成皮膜は、ジルコニウムを金属元素換算で２ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有していることが好ましい。更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上２５ｍｇ／ｍ^２以下である。２ｍｇ／ｍ^２未満では適切な耐食性を得ることができず、また、１００ｍｇ／ｍ^２を超えても密着性と耐食性はそれに連れて向上せず、コスト高となる。また、化成皮膜に含まれるポリイタコン酸の量は、ポリイタコン酸に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下である。０．５ｍｇ／ｍ^２未満では適切な密着性を得ることができず、また２０ｍｇ／ｍ^２を超えても密着性と耐食性はそれに連れて向上せず、コスト高となる。

＜後処理剤＞
本実施形態に係る缶用下地処理方法では、金属表面処理組成物による処理を施した後、後処理剤を用いて接着層を形成する。後処理剤は、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含み、この後処理剤を用いて形成された接着層は、金属表面処理組成物による処理で得られた化成皮膜と高い密着性を有する。

［カチオン性基含有樹脂］
後処理剤中に含まれるカチオン性基含有樹脂は、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものであり、好ましくは、７．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものである。カチオン性基が５．０ｍｅｑ／ｇより少ない場合には、接着効果が弱いため密着性が低下する。カチオン性基含有樹脂の好ましい含有量は、５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。カチオン性基含有樹脂の含有量が５０ｐｐｍより少ない場合には、カチオン性基含有樹脂の含有量が十分でないため密着性が低下する。８０００ｐｐｍより多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。カチオン性基含有樹脂の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらのうち、１級アミノ基を有するポリアリルアミン及び／又はポリリジンが好ましく用いられる。

［水性樹脂］
後処理剤中に含まれる水性樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む樹脂である。このうち、アクリル樹脂は樹脂１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基は、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基等の、酸性基と反応して、架橋構造を形成することができる。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫＬｉｎｋｅｒＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。なお、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、１００〜２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。水性樹脂の好ましい含有量は、３０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である。水性樹脂の好ましい含有量が３０ｐｐｍより少ない場合には、水性樹脂の含有量が充分でないため密着性が低下する。４０００ｐｐｍより多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。

［乾燥皮膜量］
上記のカチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含む後処理剤により形成される接着層の全有機炭素量換算の乾燥皮膜量は、２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。全有機炭素量換算の乾燥皮膜量が２ｍｇ／ｍ^２より少ない場合には、樹脂量（官能基量）が少ないため密着性が低下する。２００ｍｇ／ｍ^２より多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。ここで、「全有機炭素量換算の乾燥皮膜量」とは、当該乾燥皮膜中に含まれる全有機炭素量を意味する。なお、全有機炭素量は市販の全有機炭素自動分析装置等を用いて測定することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

［金属表面処理］
アルミニウム系金属としてアルミニウム合金（５１８２材）を準備し、日本ペイント社製の脱脂剤「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」（商品名）の２％水溶液中（６５℃）に７秒間浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に３秒間浸漬して酸洗浄を行った。酸洗浄後、水洗してから、実施例及び比較例に示す各金属表面処理組成物をそれぞれ用いてスプレー処理した。次いで、水洗してからロール絞りで脱水を行った後、８０℃×６０秒間の条件下で乾燥させた。

＜実施例１＞
フルオロジルコニウム酸、水酸化アルミニウム、フッ化水素酸、及びアルミニウムイオン捕捉剤としてのポリイタコン酸（磐田化学工業社製、「ＰＩＡ−７２８」、商品名、分子量約３０００）を、それぞれ、ジルコニウムイオン５０ｐｐｍ、アルミニウムイオン１０ｐｐｍ、有効フッ素イオン１ｐｐｍ、ポリイタコン酸２００ｐｐｍとなるように配合し、アンモニアを添加してｐＨを３．５に調整して、金属表面処理組成物を得た。

＜実施例２〜１７＞
実施例１と同様にして、各成分の配合量を表１に示すように変化させたものを実施例２〜１７とした。

＜比較例１＞
ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、有効フッ素イオンをいずれも配合しない以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例１とした。

＜比較例２＞
ポリイタコン酸を配合しない以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例２とした。

＜比較例３＞
アルミニウムイオンを配合しない以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例３とした。

＜比較例４＞
ポリイタコン酸の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、「ショーノールＢＲＬ−１４１Ｂ」、商品名）を２００ｐｐｍ配合した以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例４とした。

＜比較例５＞
ポリイタコン酸の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製、「ジュリマーＡＣ１０Ｌ」、商品名）を２００ｐｐｍ配合した以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例５とした。

＜比較例６＞
ポリイタコン酸の代わりに、ポリメタクリル酸（日本純薬社製、「ＡＣ３０Ｈ」、商品名）を２００ｐｐｍ配合した以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例６とした。

＜比較例７＞
ポリイタコン酸の代わりに、タンニン酸（大日本住友製薬社製、「Ｎタンニン酸」、商品名）を２００ｐｐｍ配合した以外は、実施例１と同様に配合・調製して比較例７とした。

＜比較例８＞
クロム系表面処理組成物のリン酸クロメート（日本ペイント社製、「アルサーフ４０７／４７」、商品名）を比較例８とした。

＜スラッジ性＞
金属表面処理組成物１Ｌ当たり、０．１ｍ^２のアルミニウム合金（５１８２材）を処理した後、金属表面処理組成物中の濁りを目視観察した。評価基準は次の通りとした。結果を表１及び表２に示した。
○：濁りなし。
×：濁りあり。

［評価］
＜化成皮膜中含有量の測定＞
作成した化成皮膜のジルコニウム付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、「ＸＲＦ１７００」、商品名）を用いて測定した。また、アルミニウムイオン捕捉剤付着量は、アルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置（ＬＥＣＯ社製、「ＲＣ−４１２」、商品名）を用いて測定した。それぞれの測定量を表１及び表２に示した。

［後処理］
＜実施例１８＞
表３に示す通り、実施例１で調製した金属表面処理組成物で処理した金属について、ポリアリルアミン（日東紡績社製、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、商品名、カチオン性基含有量１７．５ｍｅｑ／ｇ）を７００ｐｐｍ、フェノール樹脂（昭和高分子社製、「ＢＲＬ１４１Ｂ」、商品名）を３００ｐｐｍ含有する後処理剤を、バーコーターにより乾燥皮膜量が２０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した後、８０℃×６０秒間乾燥させて、缶用下地を得た。全有機炭素換算の乾燥皮膜量は全有機炭素測定装置（ＬＥＣＯ社製、「ＲＣ−４１２」、商品名）を用いて測定した。

＜実施例１９〜３４＞
金属表面処理組成物で処理した金属を、実施例２〜１７で調製した金属表面処理組成物で処理して得られたものにそれぞれ変えた以外は、実施例１８と同様にして、缶用下地を得た。

＜実施例３５、３６＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、ポリアリルアミンに濃塩酸を添加して含有するカチオン性基を部分的にブロックすることにより、カチオン性基含有量をそれぞれ、５．０ｍｅｑ／ｇ、４．０ｍｅｑ／ｇとした点以外は、実施例１８と同様にして缶用下地を得た。

＜実施例３７＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、フェノール樹脂の代わりにポリアクリル酸（ジョンソンポリマー社製、「ジョンクリル７０」、商品名）を用いた点以外は、実施例１８と同様に処理したものを実施例３７とした。

＜実施例３８＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、フェノール樹脂の代わりにポリウレタン（第一工業製薬社製、「ＳＦ８２０」、商品名）を用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例３８とした。

＜実施例３９＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、フェノール樹脂の代わりにポリエステル（東洋紡績社製、「バイロナールＭＤ−１４８０」、商品名）を用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例３９とした。

＜実施例４０＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、フェノール樹脂の代わりにエポキシ樹脂（日立化成工業社製「ヒタロイド７８００−Ｊ２１」、商品名）を用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例４０とした。

＜実施例４１＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、ポリアリルアミンの代わりにポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名、カチオン性基含有量７．８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例４１とした。

＜実施例４２＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、ポリアリルアミンの代わりにポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名、カチオン性基含有量７．８ｍｅｑ／ｇ）を、フェノール樹脂の代わりにポリアクリル酸（ジョンソンポリマー社製、「ジョンクリル７０」、商品名）用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例４２とした。

＜実施例４３＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、フェノール樹脂の代わりにオキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ７００」、商品名）を用いた以外は実施例１８と同様に処理したものを実施例４３とした。

＜実施例４４＞
実施例１で調製した金属表面処理組成物の代わりに実施例３で調製した金属表面処理組成物を用い、ポリアリルアミンの量及びフェノール樹脂の量を３００ｐｐｍに変更し、オキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ７００」、商品名）を４００ｐｐｍを追加した点以外は、実施例１８と同様に処理したものを実施例４４とした。

＜実施例４５〜４８＞
実施例１８における後処理剤の組成及び組成比は同一とし、濃度のみを変化させて、接着層の全有機炭素量換算の乾燥皮膜量を２ｍｇ／ｍ^２、５０ｍｇ／ｍ^２、１００ｍｇ／ｍ^２、及び２００ｍｇ／ｍ^２に変えたものをそれぞれ実施例４３〜４８とした。

＜比較例９＞
実施例３で調製した金属表面処理組成物で処理した金属を用い、後処理工程を施さなかったものを比較例９とした。

＜比較例１０＞
金属を脱脂洗浄した後、金属表面処理組成物による処理を施さずに乾燥させた金属に変えた点以外は、実施例１８と同様に処理したものを比較例１０とした。

＜比較例１１〜１６＞
表４に示す通り、比較例１〜３、５、６、８で調製した各種金属表面処理組成物で処理した各金属について、各種後処理剤を実施例１８と同様に塗布、乾燥させたものを比較例１１〜１６とした。

＜比較例１７〜２１＞
表４に示す通り、実施例３で調製した各種金属表面処理組成物で処理した各金属について、水性樹脂のみからなる各種後処理剤を実施例１８と同様に塗布、乾燥させたものを比較例１７〜２１とした。

＜密着性：Ｔピール試験＞
実施例及び比較例で得られた各金属の試験片（５ｍｍ×１５ｍｍ）２枚の間にＰＥＴフィルムを挟み込み、ホットプレス（２４０℃×５秒間、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で熱圧着した。次いで、各試験片を５ｍｍ幅に切断して１２５℃×３０分の高温高湿テストを行った後、オリエンテック社製テンシロン試験機「ＵＴＭ−ＩＩ−２０Ｒ」にて剥離強度測定（引き剥がし速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。測定により得られた引張強度（ｋｇｆ／５ｍｍ）により、ラミネート密着性の評価を行った。なお、評価基準は以下の通りとした。結果を表３及び表４に示した。
◎：引張り強度１．５以上。
○：引張り強度１．０以上１．５未満。
△：引張り強度０．５以上１．０未満。
×：引張り強度０．５未満。

表に示す通り、本実施例のスラッジ性には問題はなかった。また、ラミネート皮膜の密着性は、比較例９〜１５及び比較例１７〜２１に比べて良好であり、かつリン酸クロメートを用いた比較例１６よりも優れていることが確認された。

Claims

アルミニウム系金属の表面を金属表面処理組成物で処理して化成皮膜を形成し、該化成皮膜を水洗して、次いで、前記化成皮膜上に接着層を形成する工程を含む缶用下地処理方法であって、
前記金属表面処理組成物を、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の有効フッ素イオン、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のジルコニウムイオン、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下のアルミニウムイオン、及び、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のポリイタコン酸を含むｐＨが２以上５以下の金属表面処理組成物とし、
前記化成皮膜は、ジルコニウムを金属元素換算で２ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、かつ、ポリイタコン酸をポリイタコン酸に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下含有し、
前記接着層を、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含む後処理剤で処理して形成する缶用下地処理方法。
前記カチオン性基含有樹脂を、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものとする請求項１記載の缶用下地処理方法。
前記カチオン性基含有樹脂を、ポリアリルアミン及び／又はポリリジンとする請求項１又は２記載の缶用下地処理方法。
前記水性樹脂を、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む樹脂とする請求項１から３いずれか記載の缶用下地処理方法。
前記アクリル樹脂を、１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂とする請求項４記載の缶用下地処理方法。
ジルコニウムを金属元素換算で２ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下含有し、かつ、ポリイタコン酸をポリイタコン酸に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下含有する化成皮膜、及び全有機炭素量換算の乾燥皮膜量が２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下である接着層を有する、請求項１から５いずれか記載の缶用下地処理方法により得られる缶用下地。