CN104220611A - 钨化合物的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钨化合物的回收方法，其利用使用了微生物的简单的处理工序在降低环境负担的同时效率优良地从含有钨的被处理物中回收钨。本发明的钨化合物的回收方法具有：使含有钨的被处理物的金属成分在碱溶液中溶出，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液的工序；向钨化合物溶液中投入微生物，并将钨化合物溶液调整为酸性而使钨化合物离子吸附在微生物上的吸附工序；以及将吸附有钨化合物离子的微生物回收并清洗的回收清洗工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨化合物的回收方法，其利用简单的处理工序效率优良地回收超硬工具等含有钨的被处理物的钨成分。
背景技术
超硬质合金基于超硬质的性质而多用于切削工具等中，由于含有钨、钴、钽、铌等昂贵的稀有元素，因此希望从其废料中尽可能多地回收上述稀有元素。
废料超硬工具的再利用方法大致上分可以分为：将固体的废料保持构成成分不变地以粉末再生的直接法；和将废料化学性溶解、其后依照构成成分分离回收的间接法两种。
直接法的代表例是锌处理法(例如参照专利文献1)。该方法不使用化学药品或水溶液即可将锌也回收再利用，并且能耗也少，在这些方面是优异的，而且具有对处理设备的投资额也不会过大、能够以小规模来实现工业生产的优点。但是，由于直接法中将废料以其原本的组成来回收，因此需要预先认真地进行分选，使分选成本成为负担，减少了工艺成本的优点。另外，由于生产比率高的切削工具的被覆层成分被同时地回收，因此具有使再生材料的品质降低的问题。由此，存在需要混合到新粉中使用等应用受限的大问题，因而同时开发出可以扩大应用范围的用途成为课题。
在作为间接法的湿式化学处理法中，一般采用的是在废料的再利用工序中应用矿石精炼工艺的方法(例如参照专利文献2)。超硬合金的废料以WC、Co作为主成分，因此如图3所示，利用碱提取法或碱溶解法制作Na2WO4的水溶液，并通过调节pH或硫化等方法使作为超硬合金的添加元素而含有的Co、Ti、Ta、Nb、Cr、V等除钨以外的杂质以难溶性化合物的形式沉淀，过滤后将其除去。从过滤出的Na2WO4的水溶液中分离提取钨，加入氨后，进行加热、浓缩而使仲钨酸铵(APT)结晶析出，再对其进行热分解，由此来提纯氧化钨。
另外，碱提取法是在对废料预先氧化焙烧后用NaOH水溶液进行碱提取的方法，适合于研削废渣等粉状的软废料的处理。另一方面，碱溶解法是在使用NaNO3、Na2SO4、Na2CO3等钠盐的熔融盐将废料氧化的同时使其溶解的方法，适合于固体的硬废料的处理。
在使用了碱溶解法的以往的做法中，例如为了得到氧化钨而进行如下所示的工艺。
(1)将利用熔融盐溶解生成的Na2WO4溶解于水中而得到Na2WO4水溶液。而且，由于在矿石精炼中矿石所含的SiO2、As、P、Mo等也被溶解，因此通过调整pH或硫化等方法使这些杂质以难溶性化合物的形式沉淀，过滤后将其除去。另外，在废超硬工具的再利用中，通过调整pH或硫化等方法使作为超硬合金的添加元素所含有的Co、Ti、Ta、Nb、Cr、V等除钨以外的杂质以难溶性化合物的形式沉淀，过滤后将其除去。
(2)向Na2WO4水溶液中加入CaCl2，形成CaWO4的沉淀，水洗该CaWO4的浆料而除去Na成分。
(3)向CaWO4的浆料中加入HCl，生成钨酸(H2WO4)的沉淀，水洗该H2WO4浆料而除去Ca离子。
(4)向H2WO4中加入NH4OH，生成(NH4)2WO4的水溶液。
(5)通过将该水溶液加热、浓缩，而使仲钨酸铵(APT)结晶析出。
(6)将APT热分解而得到氧化钨(WO3)。
另外，作为将Na2WO4水溶液转变为(NH4)2WO4水溶液的工序，也可以进行溶剂提取法、离子交换法等。
在使用湿式化学处理法的情况下，与锌处理法不同，得到与矿石精炼同等的品质，具有可以将再利用的钨没有使用限制地再度使用的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平03-020445号公报
专利文献2：日本特开2004-002927号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，此种以往的做法中，在从Na2WO4的水溶液化学性提纯钨的过程中，需要大量的各种化学药品、水、离子交换树脂等，工时也多且烦杂，因此存在对环境造成的负担和能耗多的问题。另外，废液量也多，存在还需要大规模的废液处理设备、离子交换树脂的再生工序等问题。
本发明是用于解决以往的湿式化学处理法中的如上所述的问题的发明，其目的在于提供一种钨化合物的回收方法，其可以利用使用了微生物的简单的处理工序在降低环境负担的同时效率优良地从超硬工具等含有钨的被处理物中回收钨。
用于解决问题的方法
本发明的钨化合物的回收方法，其特征在于，其具有：使含有钨的被处理物的金属成分在碱溶液中溶出，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液的工序；向所述钨化合物溶液中投入微生物，并将所述钨化合物溶液的pH调整为酸性而使所述钨化合物离子吸附在所述微生物上的吸附工序；以及将吸附有所述钨化合物离子的所述微生物回收并清洗的回收清洗工序。
发明效果
根据本发明的钨化合物的回收方法，可以利用使用了微生物的简单的处理工序在降低环境负担的同时效率优良地从超硬工具等含有钨的被处理物中回收钨。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的钨化合物的回收方法的概况的流程图。
图2是表示本发明的第二实施方式的钨化合物的回收方法的概况的流程图。
图3是表示以往的钨化合物的回收方法的概况的流程图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，作为本发明的第一实施方式，基于图1，对从超硬质合金废料中回收氧化钨的方法进行具体地说明。所谓超硬质合金废料除了是指在使用了以金属钨或碳化钨(WC)等作为主成分的超硬质合金的超硬工具的制造工序中产生的废料或使用完毕的工具等硬废料以外，还可以举出研削废渣等粉状的软废料。一般而言，超硬工具是利用以金属钨或碳化钨等复合碳化物作为主体、以铁、镍、钴、铜等作为结合相并且根据需要含有TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2等作为添加物成分的超硬合金而制造的，具体而言，有切削工具(刀片、钻头、立铣刀等)、金属模(成形辊、成形模具等)、土木矿山用工具(石油掘削用工具、岩石粉碎用工具等)等。
首先，使此种超硬质合金废料的金属成分在碱溶液中溶出，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液。此时，既可以用例如NaOH水溶液对预先经过氧化焙烧的废料进行碱提取，也可以采用在使用NaNO3、Na2SO4、Na2CO3等钠盐的熔融盐使该废料进行氧化的同时使其溶解的碱溶解法。例如，软废料由于反应性高而难以控制，因此优选采用碱提取法，硬废料由于利用氧化焙烧只能使表面部分进行氧化，因此优选采用碱溶解法。
向如此得到的钨化合物溶液中投入微生物。作为微生物，例如可以使用：E.coli(Escherichia coli，大肠杆菌)、Bacillus sp(芽胞杆菌)、Thiobacillusferrooxidans(氧化亚铁硫杆菌)、Streptomyces rimosus(龟裂链霉菌)、Pseudomonas sp(假单胞菌)、Arthrobacter nicotianae(烟草节杆菌)、Shewanella algae(铁还原细菌)、Shewanella oneidensis(希瓦氏菌)等细菌；或者Saccharomyces cerevisiae(酿酒酵母)、Schizosaccharomycespombe(裂殖酵母)、Candida albicans(白假丝酵母)、Yarrowia lipolytica(解脂耶氏酵母)、Pichia pastoris(毕赤酵母)、Hansenula polymorpha(汉逊酵母)、Kluyveromyces lactis(乳酸克鲁维酵母)、酒糟或烧酒酒糟等中所含的酵母。其中，由于酒糟或烧酒酒糟以来自制造酒精饮料等的工序中的废弃物的形式存在，因此不仅可以实现资源的有效利用，而且可以非常廉价地获取，管理也容易，所以能够以更低成本实现钨的回收。
例如，向将钨浓度调整为0.1～10mmol/l的钨化合物溶液中，以使微生物浓度达到1×1014～1×1017个细胞/m3的方式投入E.coli(大肠杆菌)等微生物。温度只要根据微生物的活动温度进行调整即可，通常可以为室温。通过将投入了微生物的钨化合物溶液用盐酸等调整为酸性，从而使作为阴离子的钨化合物离子吸附在微生物的表面(吸附工序)。
此处，本实施方式中，根据实验的结果可知，与E.coli等细菌相比，烧酒酒糟等酵母可以在更短的反应时间内吸附钨，并且每1个微生物的细胞可以吸附的钨量增加。由此，酵母与细菌相比钨的回收效率更高。
另外，本实施方式中，也可以将微生物以浓缩后的状态、特别是以将培养后的微生物干燥后的粉末状态添加到钨化合物溶液中。根据实验的结果可知，通过将该微生物浓缩或制成粉末状态，从而使每1个微生物的细胞可以吸附的钨量即平衡吸附量提高。此处，所谓平衡吸附量(qe：mmol/g)表示达到吸附平衡状态时的吸附量。
此外，若将微生物浓缩或制成粉末状态，则不需要大容量的微生物贮藏罐，因此容易保管微生物，还能应对被处理物的处理量增加。
然后，将吸附有钨化合物离子的微生物利用离心分离等方法进行脱水，并用纯水清洗等而除去杂质(回收清洗工序)，由此可以容易地将钨化合物浓缩。其后，例如将吸附有钨化合物离子的微生物例如在大气中且300℃以上的温度的条件下进行焚烧等而使钨化合物氧化，由此可以得到氧化钨。另外，例如在还原气氛中且500℃以上的温度的条件下进行热处理，由此可以将钨化合物还原并碳化而得到碳化钨。
由此，本实施方式中，代替需要多阶段的工序或大量的药品的溶剂提取法、需要洗脱工序或树脂的再生工序的离子交换法等的钨的分离提取工序、以及紧接其后的APT化工序，而利用使用了微生物的吸附法(生物吸附)，由此可以减少工时，同时由于所使用的药品量或废液量少，因此可以低成本地回收钨化合物。特别是，酵母可以以来自制造酒精饮料等的工序中的废弃物的形式非常廉价地获取，并且管理也容易，因此通过使用酵母作为微生物，可以实现更低成本的钨化合物回收工序。
而且，通过将吸附工序中的钨化合物溶液的pH设为4以下、优选设为1～3，从而可以提高钨化合物的回收率，因此优选。例如，在使用E.coli作为微生物的情况下，只要将pH调整为1～3即可，在使用酵母作为微生物的情况下，只要将pH调整为1～4即可。
根据本实施方式，在使用WC-Co系合金废料作为超硬质合金废料并利用氧化焙烧、提取法回收钨的方法中，利用氧化焙烧而使WC在使金属成分在碱溶液中溶出时变成可以在碱溶液中溶出的形态。对WC-Co系合金废料进行氧化焙烧，使WC和Co变成CoWO4和WO3。此时，根据本实施方式，可以使用磁石来确认上述超硬质合金废料的焙烧物的焙烧程度。即，在焙烧物未被磁石吸引的情况下，不存在Co或存在量少，可以判断为因焙烧而被完全或大部分氧化的已焙烧物，在焙烧物被磁石吸引的情况下，表明存在特定量的Co，可以判断为并没有因焙烧被氧化而在内部存在未焙烧部分的未焙烧物。由此，可以根据氧化程度而将焙烧物分离为已焙烧物和未焙烧物。
若使用该方法，则使利用外观等难以判别的焙烧物的氧化程度的确认、以及已焙烧物与未焙烧物的分离变得容易。另外，通过使用该分离方法，从而使向作为下一工序的碱提取工序供给的未焙烧物变少，因此可以抑制反应槽被未焙烧物损伤而劣化，并且由于未焙烧物无法被回收，因此通过减少未焙烧物，可以提高W的回收率。此外，未焙烧物需要在下一工序的碱提取工序中滤出，可以缩短滤出所需的时间，并且可以仅将未焙烧物分离而再次焙烧，因此可以减小焙烧装置的容量。
而且，在使用上述磁石将已焙烧物与未焙烧物分离时，只要在将经过焙烧工序后的焙烧物加入容器中、或载放于搬送带上等状态下使磁力作用于焙烧物来进行分离即可，另外，还可以将分离或分离后的回收自动化。另外，作为磁石，可以使用永久磁石或电磁石，然而由于电磁石一方会产生更强的磁力，因此可以将钨的回收装置小型化。另外，若可以将加入焙烧物的容器设定成电磁石制容器，并在加入焙烧物后对其通电而吸引未焙烧物，将未被吸引的已焙烧物取出而回收，其后，停止对电磁石的通电而取出未焙烧物并回收，则可以容易地将已焙烧物与未焙烧物分离。另外，作为使用了电磁石的其他的例子，若在回转炉装置的焙烧物的取出口安装电磁石，并在取出焙烧物时利用电磁石仅吸引未焙烧物，将未被吸引的已焙烧物取出，则可以实现已焙烧物与未焙烧物的分离，其后，若在停止电磁石的通电后将未焙烧物送回回转炉内，则操作效率提高。
(第二实施方式)
下面，作为本发明的第二实施方式，基于图2，对从超硬质合金废料中回收氧化钨的方法进行具体地说明。
与第一实施方式大不相同的方面在于将所投入的微生物回收、再利用。最先，与第一实施方式相同，使超硬质合金废料的金属成分在碱溶液中溶出，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液，向该溶液中投入上述的细菌或酵母等微生物，将投入了微生物的钨化合物溶液用盐酸等调整为酸性，从而使钨化合物离子吸附在微生物的表面(吸附工序)。
然后，通过将吸附有钨化合物离子的微生物利用离心分离等方法脱水并且除去杂质(回收清洗工序)，从而将吸附有钨化合物离子的微生物浓缩。其后，将浓缩了的吸附有钨化合物离子的微生物投入纯水等脱离用液中而制成悬浊液，通过向该悬浊液中加入NH4Cl等氨溶液而使悬浊液呈中性或碱性。通过使悬浊液呈中性或碱性、例如pH7以上，从而使钨化合物离子从微生物脱离到脱离用液中。此时，通过将悬浊液设为pH10以上，从而可以在3分钟以内使80％以上的钨化合物离子从微生物中脱离。
然后，通过对含有微生物和从该微生物中脱离出的钨化合物离子的悬浊液进行离心分离或过滤器过滤，从而分离为微生物和含有钨化合物离子的脱离用液。
其后，通过将含有钨化合物离子的脱离用液加热浓缩，从而使钨化合物以仲钨酸铵(APT)的形式结晶析出。其后，通过将ATP热分解，从而可以将ATP氧化而得到氧化钨。另外，通过进一步将所得的氧化钨在还原气氛中热处理并使其碳化，从而可以得到碳化钨。
由此，在第二实施方式中，代替需要多阶段的工序或大量的药品的溶剂提取法、需要洗脱工序或树脂的再生工序的离子交换法等的钨的分离提取工序，而利用使用了微生物的吸附法(生物吸附)及脱附法(脱附)，由此可以减少工时，同时由于所使用的药品量或废液量少，因此可以低成本地回收钨化合物。另外，在第二实施方式中，可以将微生物再利用，因此不需要与微生物的废弃相关的成本，而且还可以减少微生物的筹备费用(培养)和大量保管。
[实施例1]
将使用完毕的超硬合金制的切削刀片粉碎并氧化焙烧，使被氧化焙烧后的已焙烧物在碱溶液(NaOH水溶液)中溶出，得到溶解有钨离子的表1的浓度的含有钨化合物的溶液。将该含有钨化合物的溶液调整为表1的温度及pH，以表1的添加形态投入表1的浓度的E.coli，并搅拌溶液。
测定投入E.coli起3分钟后和60分钟后的溶液中的钨浓度，将相对于投入微生物前的溶液中的钨浓度减少的比例(微生物投入前的溶液中的钨浓度-微生物投入后的溶液中的钨浓度)/微生物投入前的溶液中的钨浓度×100)(％)进行估算而作为E.coli吸附了钨的钨(W)回收率。将结果表示于表1中。
[表1]
从表1的结果可以清楚地看到，除了使钨化合物溶液呈中性且添加了E.coli的试样No.I-12以外，含有钨化合物的溶液中的钨浓度因E.coli的添加而变低，可见E.coli吸附了钨。
[实施例2]
与实施例1同样地制备表2的浓度和pH的含有钨化合物的溶液，在23℃下以表2的添加形态投入酵母的微生物浓度为7×1014个细胞/m3的烧酒酒糟，并搅拌溶液。测定投入烧酒酒糟起3分钟后和60分钟后的溶液中的钨浓度，将相对于投入微生物前的溶液中的钨浓度减少的比例进行估算而作为烧酒酒糟吸附了钨的钨(W)回收率。将结果表示于表2中。
[表2]
从表2的结果可以清楚地看到，含有钨化合物的溶液中的钨浓度因烧酒酒糟的添加而变低，可见烧酒酒糟吸附了钨。另外，若比较表1、2，则实施例2的使用了烧酒酒糟的一方尽管添加了较低微生物浓度的微生物，然而可以在短时间内从高钨浓度的含有钨化合物的溶液中进行大量的钨吸附，可见可以进行钨的回收。
Claims (10)
1.一种钨化合物的回收方法，其特征在于，其具有：
使含有钨的被处理物的金属成分在碱溶液中溶出，得到溶解有钨化合物离子的钨化合物溶液的工序；
向所述钨化合物溶液中投入微生物，并将所述钨化合物溶液调整为酸性而使所述钨化合物离子吸附在所述微生物上的吸附工序；以及
将吸附有所述钨化合物离子的所述微生物回收并清洗的回收清洗工序。
2.根据权利要求1所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，在所述吸附工序中，将所述钨化合物溶液的pH调整为1～4。
3.根据权利要求1或2所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，所述微生物为细菌。
4.根据权利要求1或2所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，所述微生物为酵母。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，所述钨化合物为钨氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，所述被处理物为超硬合金。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，将所述微生物以粉末状投入到所述钨化合物溶液中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，在所述回收清洗工序之后，还具有将回收到的所述微生物进行干燥、热处理而得到钨化合物的工序。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，在所述回收清洗工序之后，还具有：
将回收到的所述微生物投入脱离用液中而调整为中性或碱性，使所述钨化合物离子从所述微生物脱离的工序；以及
从所述脱离用液中分离所述微生物，将所述脱离用液中的所述钨化合物离子热分解而得到钨化合物的工序。
10.根据权利要求8或9所述的钨化合物的回收方法，其特征在于，具有将回收到的所述钨化合物进一步还原的还原工序。
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