CN103242535B - 一种线型水溶性聚磷腈高分子粘胶共混改性阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线型水溶性聚磷腈高分子阻燃剂的制备方法与其在共混改性阻燃粘胶膜中的应用。本发明所提供的线型聚磷腈结构如式,其中的R1、R2为式基团或式基团中的任意一种,a为0—5的整数,b为1—6的整数,所述取代聚磷腈链中式、式基团的摩尔比为1:0—0.5。本发明的线型水溶性聚磷腈高分子,阻燃元素氮、磷含量高,能与粘胶共混制备阻燃性粘胶薄膜。处理后的粘胶薄膜具有阻燃性好,不发烟,阻燃耐久性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明属于黏胶阻燃技术领域,具体涉及一类水溶性线型聚磷腈高分子的合成以及在粘胶共混阻燃改性方面的应用技术方法。
背景技术
粘胶纤维因其具有良好的舒适性,一直备受消费者的青睐,但粘胶纤维极易燃烧,引发火灾,这在很大程度上限制的粘胶材料的应用,因此对粘胶材料进行适当的阻燃处理显得尤为重要。然而,传统的阻燃剂由于含有卤素,燃烧时产生有毒的烟气造成二次灾害,已逐渐被社会所淘汰。取而代之的是磷系、氮磷系、有机硅以及无机阻燃剂等新型无卤阻燃剂。其中氮磷系阻燃剂作为一类集炭源、酸源和气源为一体的无卤阻燃剂,显示出良好的阻燃效果和应用前景。
磷腈化合物属于氮磷系阻燃剂,它是一类磷、氮以单双键交替排列为主链的环状小分子或线型高分子,结构通式为[P=NR1R2]n(其中R1、R2为有机基团,n≥3)。磷腈化合物兼具有机物与无机物的特点,具有良好的生物相容性和光学透明性,其侧链结构的多样性赋予了磷腈聚合物各异的性能,被广泛应用于生物医学,光电导体、航天航空、军事等领域。作为阻燃剂,磷腈化合物具有高含量的磷、氮结构,构成协同体系,阻燃性能优异且排烟量低。专利CN102718802A、CN102660071A以及CN101560227A分别公开了将芳氧基团、马来酰胺以及杂环磷酸酯引入环状磷腈结构制备了阻燃材料。这些材料虽然有很好的阻燃效果,但其应用却仅限于高分子塑料阻燃。而应用于粘胶天然高分子材料的共混改性阻燃剂,更多地需要考虑其与粘胶的相容性、添加方便性、阻燃效果的耐久性、阻燃改性后材料的物理机械性能等等因素。近年来,一些小分子的环状磷腈衍生物如烷氧基环三磷腈、氨基环三磷腈等应用于纺织品阻燃已见报道。林瑞彬,李战雄等人利用甲氧基环三磷腈丙烯酸脂制备乳液整理剂应用于棉织物阻燃整理,整理后棉织物续燃时间为6.3 s,阴燃时间0 s,损毁炭长为7cm;陈胜在《共混改性阻燃粘胶的制备与性能研究》文章中,将烷氧基环三磷腈与粘胶共混制备阻燃粘胶纤维,当阻燃剂用量为10%时氧指数为31,耐洗次数大于50次。亲水疏水比例适当的线型高分子聚磷腈不仅能通过分子间作用力与纤维素大分子结合,在与粘胶共混纺丝拉伸过程中能还能通过物理缠结,更好地与纤维大分子结合,从而降低阻燃剂在纺丝和服用过程中的流失,同时不会影响纤维的物理机械性能,得到永久性阻燃粘胶纤维。然而,关于亲水疏水适当比例的溶性线型聚磷腈高分子阻燃剂的制备和其在粘胶共混改性阻燃方面的应用,国内却鲜有文章或专利公开报道。为了便于阻燃剂在粘胶纤维纺丝原液中的添加,制备共混改性阻燃粘胶薄膜,提高线型聚磷腈高分子阻燃剂在共混改性粘胶薄膜中的耐洗性能而不影响共混改性粘胶膜原有的物理机械性能,从而为进一步制备各项性能优良的聚磷腈高分子共混改性粘胶纤维奠定基础,我们通过分子结构设计,提出一种亲水疏水适当的线型聚磷腈高分子阻燃剂的制备方法,并将其用于粘胶薄膜的阻燃改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于粘胶阻燃的聚磷腈高分子阻燃剂及其制造方法和用途。该高分子阻燃剂不含卤素、不含甲醛,具有良好的阻燃效果和耐洗脱性能,高效低毒,是一种环保型阻燃剂。
首先,本发明提供一种线性取代聚磷腈高分子阻燃剂,其特征是具有如下化学结构式I:
其中,式I中的取代基R1、R2各自独立地为下面式基团或式基团中的任意一种,
其中a为0—5的整数,b为1—6的整数,所述取代聚磷腈链中式、式基团的摩尔数之比为1 : 0—0.5。
优选地,本发明所述的线性取代聚磷腈高分子阻燃剂的数均分子量为5×103—5×104。
其次,本发明还提供上述式I所述的线性取代聚磷腈高分子阻燃剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)线型聚二氯磷腈的制备:取六氯环三磷腈,在真空条件下220℃—260℃聚合;得到式VIII所示的线型聚二氯磷腈,溶解于四氢呋喃中;
2)取代侧基的制备:取结构式如下式Ⅳ、Ⅴ的化合物与金属钠反应,其中式Ⅳ、Ⅴ的化合物摩尔比为1: 0—0.5,生成相应的式Ⅵ、Ⅶ所述的醇钠,溶解于四氢呋喃中;其中a为0—5的整数,b为1—6的整数;
3)线型聚磷腈阻燃剂的制备:将上述步骤1)得到的式Ⅷ所示的线型体聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液,加入上述步骤2)得到的式Ⅵ、Ⅶ所示的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮体保护下,温度为30—60℃,反应5—12个小时,提纯,得到所述式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂。
再次,本发明还提供一种包含上述式I所述的线型聚磷腈阻燃剂的共混改性阻燃粘胶膜薄膜。
另外,本发明还提供一种包含上述式I所述的线型取代聚磷腈阻燃剂的共混改性阻燃粘胶膜薄膜的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)线型聚二氯磷腈的制备:取六氯环三磷腈,在真空条件下220℃—260℃聚合;得到式VIII所示的线型聚二氯磷腈,溶解于四氢呋喃中;
2)取代侧基的制备:取结构式如下式Ⅳ、Ⅴ的化合物与金属钠反应,其中式Ⅳ、Ⅴ的化合物摩尔比为1: 0—0.5,生成相应的式Ⅵ、Ⅶ所述的醇钠,溶解于四氢呋喃中;其中a为0—5的整数,b为1—6的整数;
3)线型聚磷腈阻燃剂的制备:将上述步骤1)得到的式Ⅷ所示的线型体聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液,加入上述步骤2)得到的式Ⅵ、Ⅶ所示的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮体保护下,温度为30—60℃,反应5—12个小时,提纯,得到所述式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂;
4)阻燃剂母液的制备:将上述步骤3)得到的式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂溶于水中,搅拌均匀,制备成阻燃剂浓度为20wt%的阻燃剂母液;
5)共混改性阻燃粘胶液的配制:将步骤4)所得的线型聚磷腈阻燃剂母液按相对纤维素质量的5%—20%加入粘胶纤维纺丝原液中,搅拌均匀,制得共混改性阻燃粘胶液;
6)共混改性阻燃粘胶膜的制备:将步骤5)所得到的阻燃粘胶液脱泡后在玻璃板或聚四氟乙烯板上铺成14×8 cm2的薄膜,再将膜通过凝固浴,经过脱硫、清洗、烘干后得到的共混改性阻燃粘胶膜薄膜。
其中,上述式I所述线型聚磷腈阻燃剂的制备方法以及包含上述式I所述的线型聚磷腈阻燃剂的共混改性阻燃粘胶膜薄膜的制备方法中:
步骤1)中聚合时间优选为4—8个小时;加热条件可以是油浴、盐浴或者空气浴的任意一种。
步骤2)中式Ⅳ与钠以及式Ⅴ与钠的摩尔比均优选为1.2 : 1,其中钠占少量。
步骤3)中的提纯方法优选为冷水溶解,热水析出,反复数次可得纯净式Ⅰ所述的线型聚磷腈阻燃剂。
步骤5)中所述的粘胶纤维纺丝原液为经过过滤、熟成和脱泡的工业生产用粘胶纤维纺丝原液,其纤维素含量为9wt%。
步骤6)中所述的凝固浴配方优选为:第一凝固浴组分为:130 g/L的H2SO4,10 g/L的Zn2SO4,270 g/L的Na2SO4,凝固浴温度为50℃;第二凝固浴组分为第一凝固浴浓度的1/3,浴温为50℃。
具体实施方式:
下面结合具体实施例来对本发明加以说明,但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
取5克六氯环三磷腈,真空条件下封管。在260℃下搅拌加热8个小时后,冷却,打开封管,得到线型聚二氯磷腈高聚物。经凝胶色谱(GPC)测量得其分子量为2.9×104。
取25ml乙二醇甲醚以及2.5ml的乙醇,加入80ml四氢呋喃作为反应介质。在冰水浴下,加入3.8g金属钠,低温搅拌反应5个小时后,加热到50℃反应3个小时,冷却得到醇钠的四氢呋喃溶液。
将5g制得的上述线型聚二氯磷腈(式Ⅷ化合物)溶于20ml四氢呋喃溶液中,加入上述所制得的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮气保护下,回流取代反应10个小时,冷却,中和,透析,旋蒸,得到如下式Ⅰ所述的线型聚磷腈阻燃剂A,
其中,式I中的取代基R1为下面式基团、R2为下面式基团,基团数量之比为R1 :R2=1 : 0.05,二者排列无规,且a=1,b=1。
将得到的线型聚磷腈阻燃剂A溶解在水溶液中,搅拌均匀,制备阻燃剂浓度为20wt%的线型聚磷腈阻燃剂A母液。
将制得的线型聚磷腈阻燃剂A母液加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡,制得线型聚磷腈阻燃剂A相对纤维素有效含量为5.0 wt%的阻燃粘胶液。
粘胶膜制备方法:将得到的阻燃粘胶液脱泡后在玻璃板或聚四氟乙烯板上铺成14×8cm2的薄膜,再将膜通过凝固浴,经过脱硫、清洗、烘干后得到线型聚磷腈阻燃剂A相对纤维素有效含量为5.0 wt%的阻燃粘胶薄膜。
第一凝固浴组分为:130 g/L的H2SO4,10 g/L的Zn2SO4,270 g/L的Na2SO4,凝固浴温度为50℃;第二凝固浴组分为第一凝固浴浓度的1/3,浴温为50℃;90℃水煮30分钟;用50℃的4 g/L的NaOH溶液中脱硫,30℃的1.5 g/L HCL中和,水洗后烘干,得到具有阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为53.6%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为48.2%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为28,无阴燃,残炭率为52.3%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为20,阴燃时间4.6s,残炭率为1.6%;
实施例2:
将实施例1所制得的线型聚磷腈阻燃剂A母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、清洗、烘干,制得线型聚磷腈阻燃剂A相对纤维素有效含量为10wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为29,无阴燃,残炭率为50.2%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为29,无阴燃,残炭率为48.4%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为29,无阴燃,残炭率52.3%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.2s,残炭率为1.2%;
实施例3:
将实施例1所制得的线型聚磷腈阻燃剂A母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、水洗、烘干,制得有效线型聚磷腈阻燃剂A相对纤维素有效含量为15wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为30,无阴燃,残炭率为56.8%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为29,无阴燃,残炭率为52.4%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为30,无阴燃,残炭率56.3%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.0s,残炭率为1%;
实施例4:
将实施例1所制得的线型聚磷腈阻燃剂A母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、水洗、烘干,制得线型聚磷腈有效阻燃剂A相对纤维素有效含量为20wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为30,无阴燃,残炭率为60.8%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为30,无阴燃,残炭率为56.4%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为30,无阴燃,残炭率58.1%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.3s,残炭率为1%;
实施例5:
取26.25 ml乙二醇甲醚,加入80ml四氢呋喃作为反应介质,在冰水浴下,加入4 g金属钠,低温搅拌反应5个小时后,加热到50℃反应3个小时,冷却得到醇钠的四氢呋喃溶液。
将5 g实施例1中所制的线型聚二氯磷腈(式Ⅷ化合物)溶解于20ml四氢呋喃溶液,加入上述所制得的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮气保护下,回流取代反应10个小时,冷却,中和,透析,旋蒸,得到如下所式所述的线型聚磷腈阻燃剂B,其中, R1、R2均为下面式基团,且b=1。
将得到的线型聚磷腈阻燃剂B溶解在水溶液中,搅拌均匀,制备阻燃剂浓度为20 wt%的阻燃剂B母液。
将制得的线型聚磷腈阻燃剂B母液加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡,制得线型聚磷腈阻燃剂B相对纤维素有效含量为5.0 wt%的阻燃粘胶液。
粘胶成型配方为:第一凝固浴组分为:130g/L的H2SO4,10g/L的Zn2SO4,270g/L的Na2SO4,凝固浴温度为50℃;第二凝固浴组分为第一凝固浴浓度的1/3,浴温为50℃;90℃水煮30分钟;用50℃的4g/L的NaOH溶液中脱硫,30℃的1.5g/L HCL中和,水洗后烘干烘干后得到线型聚磷腈阻燃剂B相对纤维素有效含量为5.0 wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为47.3%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为26,无阴燃,残炭率为44.4%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为46.2%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为20,阴燃时间4.6s,残炭率为1.6%;
实施例6:
按照实施例5所制得的线型聚磷腈阻燃剂B母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、水洗、烘干,制得有效线型聚磷腈阻燃剂B相对纤维素有效含量为10wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为30,无阴燃,残炭率为77.6%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为28,无阴燃,残炭率为68.5%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为29,无阴燃,残炭率为66.3%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.2s,残炭率为1.2%;
实施例7:
按照实施例5所制得的线型聚磷腈阻燃剂B母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、水洗、烘干,制得有效线型聚磷腈阻燃剂B相对纤维素有效含量为15wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为28,无阴燃,残炭率为54.2%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为26,无阴燃,残炭率为55.0%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为70.3%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.0s,残炭率为1%;
实施例8:
按照实施例5所制得的线型聚磷腈阻燃剂B母液,加入粘胶纤维纺丝原液中,经过熟成、脱泡、凝固、脱硫、水洗、烘干,制得有效线型聚磷腈阻燃剂B相对纤维素有效含量为20wt%的阻燃粘胶薄膜。
测得其极限氧指数为28,无阴燃,残炭率为68.3%;室温冷水洗60分钟后,极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为57.6%;60℃热水洗60分钟后,极限氧指数为27,无阴燃,残炭率为64.7%;无阻燃剂的粘胶膜极限氧指数为19,阴燃时间5.3s,残炭率为1%。
按照上述实施例实验过程,选择具有不同分子量的聚乙二醇甲醚和烷基醇(不同的a、b值),按照二者的不同比例,制备不同的取代聚磷腈和阻燃粘胶,以上反应所用溶剂均需进行无水化处理,其他实施例不再一一列举。
本发明内容以及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例,以上实施例结果表明,本发明的线型水溶性聚磷腈高分子能与粘胶纤维良好结合,不但具有良好的阻燃性能,还具有优异的耐洗脱性能。
Claims (5)
1.一种如下式I结构所示的线性取代水溶性聚磷腈高分子阻燃剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:1)线型聚二氯磷腈的制备:取六氯环三磷腈,在真空条件下220℃—260℃聚合4-8小时;得到式VIII所示的线型聚二氯磷腈,溶解于四氢呋喃中;
2)取代侧基的制备:取结构式如下式Ⅳ、Ⅴ的化合物与金属钠反应,其中式Ⅳ、Ⅴ的化合物摩尔比为1:0—0.5,生成相应的式Ⅵ、Ⅶ所述的醇钠,溶解于四氢呋喃中;其中a为0—5的整数,b为1—6的整数;其中式Ⅳ与钠以及式Ⅴ与钠的摩尔比为1.2:1,其中钠占少量;
3)线型聚磷腈阻燃剂的制备:将上述步骤1)得到的式Ⅷ所示的线型体聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液,加入上述步骤2)得到的式Ⅵ、Ⅶ所示的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮体保护下,温度为30—60℃,反应5—12个小时,提纯,得到所述式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂;
其中,式I为:
其中,式I中的取代基R1为下面式II基团,并且取代基R2为下面式III基团,
其中a为0—5的整数,b为1—6的整数;取代聚磷腈链中式II、式III基团的摩尔数之比为1:0—0.5;线性取代聚磷腈高分子阻燃剂的数均分子量为5×103—5×104。
2.一种共混改性阻燃粘胶膜薄膜的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)线型聚二氯磷腈的制备:取六氯环三磷腈,在真空条件下220℃—260℃聚合4-8小时;得到式VIII所示的线型聚二氯磷腈,溶解于四氢呋喃中;
2)取代侧基的制备:取结构式如下式Ⅳ、Ⅴ的化合物与金属钠反应,其中式Ⅳ、Ⅴ的化合物摩尔比为1:0—0.5,生成相应的式Ⅵ、Ⅶ所述的醇钠,溶解于四氢呋喃中;其中a为0—5的整数,b为1—6的整数;其中式Ⅳ与钠以及式Ⅴ与钠的摩尔比为1.2:1,其中钠占少量;
3)线型聚磷腈阻燃剂的制备:将上述步骤1)得到的式Ⅷ所示的线型体聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液,加入上述步骤2)得到的式Ⅵ、Ⅶ所示的醇钠的四氢呋喃溶液中,在氮体保护下,温度为30—60℃,反应5—12个小时,提纯,得到如权利要求1中所定义的所述式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂;
4)阻燃剂母液的制备:将上述步骤3)得到的式Ⅰ的线型聚磷腈阻燃剂溶于水中,搅拌均匀,制备成阻燃剂浓度为20wt%的阻燃剂母液;
5)共混改性阻燃粘胶液的配制:将步骤4)所得的线型聚磷腈阻燃剂母液按相对纤维素质量的5%—20%加入粘胶纤维纺丝原液中,搅拌均匀,制得共混改性阻燃粘胶液;
6)共混改性阻燃粘胶膜的制备:将步骤5)所得到的阻燃粘胶液脱泡后在玻璃板或聚四氟乙烯板上铺成14×8cm2的薄膜,再将膜通过凝固浴,经过脱硫、清洗、烘干后得到的共混改性阻燃粘胶膜薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中的提纯方法优选为冷水溶解,热水析出,反复数次可得纯净的式Ⅰ所述的线型聚磷腈阻燃剂。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤3)中的提纯方法优选为冷水溶解,热水析出,反复数次可得纯净的式Ⅰ所述的线型聚磷腈阻燃剂;步骤5)中所述的粘胶纤维纺丝原液纤维数含量为9wt%。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤6)中所述的凝固浴配方优选为:第一凝固浴组分为:130g/L的H2SO4,10g/L的Zn2SO4,270g/L的Na2SO4,凝固浴温度为50℃;第二凝固浴组分为第一凝固浴浓度的1/3,浴温为50℃。
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