CN104693770A - 一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，是由以下重量份的原料制成的：聚碳酸酯100份、无卤膨胀型阻燃剂5-100份、增容剂1-5份、助剂0.01-3份；所述无卤膨胀型阻燃剂是由质量分数为80-99.9％的氮磷系阻燃剂和质量分数为0.1-20％的协效助剂组成；所述氮磷系阻燃剂为N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物或三嗪类化合物；所述协效助剂为硼酸锌、氧化钛、氧化硅、聚硅氧烷、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或硬脂酸酯类中的一种或几种。本发明的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料有效提高了聚碳酸酯的阻燃性能，而且绿色环保，对环境无污染。

Description

一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法,属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

随着合成高分子材料应用范围的不断扩大，使得人类面临着新的火灾威胁，原因是该类材料具有易燃或可燃的显著特征，与天然材料不同，合成材料在燃烧时产生大量有毒及腐蚀性的气体及烟尘。所以在环保要求日益严格的今天，开发新型环保型阻燃剂显得尤为重要。

聚碳酸酯是一类综合性能优良的热塑性工程塑料，被广泛应用于机械设备、建筑工程、交通运输、仪表及电气照明等领域。聚碳酸酯主链上含有苯环，燃烧时可缩合成芳香型炭，成炭率较高，阻燃等级为UL94V-2，但可燃，燃烧时滴下的热熔体，易引起附近材料的着火，所以难以满足某些领域对材料阻燃性能的要求。

目前聚碳酸酯常用环保型阻燃剂包括磷酸酯类阻燃剂、反应型磷系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。使用磷酸酯类阻燃剂阻燃聚碳酸酯时，易降低聚碳酸酯的水解稳定性和热变形温度，并出现应力开裂现象；反应型磷系阻燃剂是在聚碳酸酯合成过程中加入，虽然可以赋予材料永久性的阻燃性，但存在生产工艺复杂、难以工业化的缺点；磺酸盐类阻燃剂添加量少、阻燃效率高并能维持材料的透明特性，但难以单独使用，且价格较高

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，以氮磷系阻燃剂为主体阻燃剂，复配添加至聚碳酸酯中，有效提高了聚碳酸酯的阻燃性能，而且绿色环保，对环境无污染。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，是由以下重量份的原料制成的：

聚碳酸酯100份、无卤膨胀型阻燃剂5-100份、增容剂1-5份、助剂0.01-3份；

所述无卤膨胀型阻燃剂是由质量分数为80-99.9％的氮磷系阻燃剂和质量分数为0.1-20％的协效助剂组成；

所述氮磷系阻燃剂为N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物或三嗪类化合物。

其中，N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的结构式为：

式中，m为2～10的整数。

三嗪类化合物选自2,4,6-三氨甲基磷酸二苯酯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪；

2,4,6-三氨甲基磷酸二苯酯基-1,3,5-三嗪的结构式如下：

2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪的结构式如下：

所述协效助剂为硼酸锌、氧化钛、氧化硅、聚硅氧烷、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或硬脂酸酯类中的一种或几种。

所述增容剂为ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)或聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)中的一种或两种。

所述助剂为抗氧剂或光稳定剂中的一种或两种。

其中，抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[(2,4-二叔丁基酚)-4,4’联苯基]二亚磷酸酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；

光稳定剂为2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-[2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]苯并***、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

该无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)氮磷系阻燃剂的制备：

1)N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的制备：

以亚磷酸三甲酯和二羟甲基脲为原料，亚磷酸三甲酯、二羟甲基脲的重量比为(80-85):20，先将部分亚磷酸三甲酯的和部分二羟甲基脲的40％(质量分数)混合，搅拌并升温至100℃，保温1.5-2.5h；滴加剩余的亚磷酸三甲酯，同时分批加入剩余的二羟甲基脲，控制温度为100℃，加料完毕后，保温30min，升温至140℃，保温4-5h，至反应液透明，停止加热，加压蒸馏，即得；

2)2,4,6-三氨甲基膦酸二苯酯基-1,3,5-三嗪的制备

将多聚甲醛和异丙醇混合，调节混合溶液的pH为10，搅拌并升温至70℃，保温30-60min，得多聚甲醛的解聚液，向解聚液中分批加入三聚氰胺，同时滴加亚磷酸三苯酯，滴加完毕后，70℃保温2.5-3.5h，升温至165℃，将生成的苯酚蒸出，待反应完毕后，减压蒸馏除去副产品，即得；多聚甲醛、异丙醇、三聚氰胺和亚磷酸三苯酯加入量的比为3g：10mL：(12-13)g：(90-92)mL；

3)2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪的制备

向亚磷酸三乙酯中分批加入三聚氰氯，加入完毕后，升温至100℃，保温6-8h，过滤，用石油醚洗涤滤饼，并用乙醇重结晶，即得；亚磷酸三乙酯和三聚氰氯加入的质量比为(140-145)：(25-30)；

(2)将聚碳酸酯、氮磷系阻燃剂、协效助剂、增容剂和助剂在高速混合机中充分混合后，使用平行双螺杆挤出机造粒，即得无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料。

步骤(1)中N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的制备，先部分加入的亚磷酸三甲酯占加入亚磷酸三甲酯总量的30-35％(质量分数)；部分加入的二羟甲基脲占加入二羟甲基脲总量的40％(质量分数)。

本发明的有益效果：

与现有聚碳酸酯阻燃材料相比，本发明的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料所使用的氮磷系膨胀型阻燃剂为环保型阻燃剂，在凝聚相阻燃中发挥作用形成多孔碳层，氮-磷协效阻燃提高了聚碳酸酯的阻燃性能，阻燃性可达UL-94V-0级。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备

(1)氮磷系阻燃剂的制备：

在250mL的反应瓶中加入28.9g亚磷酸三甲酯与8g自制的二羟甲基脲，机械搅拌并升温至100℃，保温2h。在恒压滴液漏斗中加入剩余的53.82g亚磷酸三甲酯，控制滴加速率在1d/5s，与此同时分批加入剩余的12g二羟甲基脲，温度仍控制在100℃。在加料完毕后，保温30min后，升温至140℃，保温4h反应液透明，停止加热。在137℃，0.5mmHg真空度下减压蒸馏，得N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物，产率95％，作为氮磷系阻燃剂。

(2)以硼酸锌、氧化钛和氧化镁按质量比1:1:1混合，作为协效助剂；ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)为增容剂；以三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚按质量比1:2混合，作为助剂；将100g聚碳酸酯、40g步骤(1)制备的氮磷系阻燃剂、10g协效助剂、3g增容剂和1g助剂在高速混合机中充分混合后，使用平行双螺杆挤出机造粒,即得无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料。

经测试，本实施例制备的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其阻燃性能达UL-94V-0级。

实施例2：无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备

(1)氮磷系阻燃剂的制备：

在装有机械搅拌的250mL的反应瓶中加入3.0g多聚甲醛与10mL异丙醇，用1％氢氧化钠溶液调节pH＝10，机械搅拌并升温至70℃，保温40min，得到多聚甲醛的解聚液。分批加入12.6g三聚氰胺，与此同时滴加91.7mL亚磷酸三苯酯，加入完毕后。在70℃下保温3h。随后升温至165℃，将生成的苯酚蒸出，保温时间由生成的苯酚量决定。待反应完毕，减压蒸馏除去副产品，得到2,4,6-三氨甲基膦酸二苯酯基-1,3,5-三嗪，产率87％，作为氮磷系阻燃剂。

(2)以氧化硅、氧化钙和氢氧化镁按质量比1:1:1混合，作为协效助剂；聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)为增容剂；以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***按质量比1:2混合，作为助剂；将100g聚碳酸酯、8g步骤(1)制备的氮磷系阻燃剂、2g协效助剂、1g增容剂和3g助剂在高速混合机中充分混合后，使用平行双螺杆挤出机造粒,即得无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料。

经测试，本实施例制备的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其阻燃性能达UL-94V-0级。

实施例3：无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备

(1)氮磷系阻燃剂的制备：

在装有搅拌器、温度计、鼓泡器的500mL的四口瓶中加入143.8g亚磷酸三乙酯，将28.3g的三聚氰氯在2h内分批加入，加入完毕后。缓慢升温至100℃，保温7h。过滤，用石油醚洗涤滤饼，并用乙醇重结晶，得2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪，产率90％，作为氮磷系阻燃剂。

(2)以硼酸锌为协效助剂；ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)为增容剂；以四[(2,4-二叔丁基酚)-4,4’联苯基]二亚磷酸酯和2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪按质量比1:1.5混合，作为助剂；将100g聚碳酸酯、90g步骤(1)制备的氮磷系阻燃剂、10g协效助剂、5g增容剂和0.1g助剂在高速混合机中充分混合后，使用平行双螺杆挤出机造粒,即得无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料。

经测试，本实施例制备的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其阻燃性能达UL-94V-0级。

实施例4-9的配方组成见表1，制备方法同实施例1。

表1实施例4-9的配方组成

Claims (9)

1.一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，是由以下重量份的原料制成的：

聚碳酸酯100份、无卤膨胀型阻燃剂5-100份、增容剂1-5份、助剂0.01-3份；

所述无卤膨胀型阻燃剂是由质量分数为80-99.9％的氮磷系阻燃剂和质量分数为0.1-20％的协效助剂组成；

所述氮磷系阻燃剂为N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物或三嗪类化合物；

所述协效助剂为硼酸锌、氧化钛、氧化硅、聚硅氧烷、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或硬脂酸酯类中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的结构式为：

式中，m为2～10的整数。

3.如权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述三嗪类化合物为2,4,6-三氨甲基磷酸二苯酯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪。

4.如权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述增容剂为ABS接枝马来酸酐或聚乙烯接枝马来酸酐中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂或光稳定剂中的一种或两种。

6.如权利要求5所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[(2,4-二叔丁基酚)-4,4’联苯基]二亚磷酸酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的一种无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-[2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]苯并***、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

8.权利要求1至7任一项所述的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)氮磷系阻燃剂的制备：

1)N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的制备：

以亚磷酸三甲酯和二羟甲基脲为原料，亚磷酸三甲酯、二羟甲基脲的重量比为(80-85):20，先将部分亚磷酸三甲酯和部分二羟甲基脲混合，搅拌并升温至100℃，保温1.5-2.5h；滴加剩余的亚磷酸三甲酯，同时分批加入剩余的二羟甲基脲，控制温度为100℃，加料完毕后，保温30min，升温至140℃，保温4-5h，至反应液透明，停止加热，加压蒸馏，即得；

2)2,4,6-三氨甲基膦酸二苯酯基-1,3,5-三嗪的制备

将多聚甲醛和异丙醇混合，调节混合溶液的pH为10，搅拌并升温至70℃，保温30-60min，得多聚甲醛的解聚液，向解聚液中分批加入三聚氰胺，同时滴加亚磷酸三苯酯，滴加完毕后，70℃保温2.5-3.5h，升温至165℃，将生成的苯酚蒸出，待反应完毕后，减压蒸馏除去副产品，即得；多聚甲醛、异丙醇、三聚氰胺和亚磷酸三苯酯加入量的比为3g：10mL：(12-13)g：(90-92)mL；

3)2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪的制备

向亚磷酸三乙酯中分批加入三聚氰氯，加入完毕后，升温至100℃，保温6-8h，过滤，用石油醚洗涤滤饼，并用乙醇重结晶，即得；亚磷酸三乙酯和三聚氰氯加入的质量比为(140-145)：(25-30)；

(2)将聚碳酸酯、氮磷系阻燃剂、协效助剂、增容剂和助剂在高速混合机中充分混合后，使用平行双螺杆挤出机造粒，即得无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料。

9.如权利要求8所述的无卤膨胀型阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中N,N′–二甲基磷酰基脲类的低聚物的制备，先部分加入的亚磷酸三甲酯占加入亚磷酸三甲酯总量的30-35％；部分加入的二羟甲基脲占加入二羟甲基脲总量的40％。