CN104211108A - 一种用于检测低浓度甲醛的气敏材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测低浓度甲醛的新型气敏材料，属于气敏材料技术领域。本发明以SnO为基料，通过水热反应法或溶剂热反应法(乙醇、甲醇作溶剂)在SnO中掺入In2O3和石墨烯，其中SnO与In2O3的摩尔比是8-10之间，掺入石墨烯的量为SnO和In2O3质量之和的0.08-0.15％。以该材料作为敏感材料制成的旁热式气敏传感器，在200℃工作温度下，对0.001ppm甲醛的灵敏度(空气中元件电阻与被测气体中元件电阻比值)在1.09-1.1之间，对1000ppm甲醛的灵敏度在220-240之间。

Description

一种用于检测低浓度甲醛的气敏材料
技术领域
本发明属于气敏材料，该材料用于制作气体传感器，制成的气体传感器对空气中低浓度甲醛有高灵敏度和较好选择性。
技术背景
甲醛是有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，其40％的水溶液称为***，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤等疾病。甲醛是室内空气中的主要污染气体之一，我国室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)中规定室内甲醛1小时均值应该在0.10mg/m3(0.081ppm)以下。
目前检测室内空气中甲醛的方法主要是酚试剂分光光度法和气相色谱法，这些方法需要比较复杂、昂贵的仪器。金属氧化物半导体气敏传感器由于价格低廉、易于制作、可以实现在线检测而受到广泛重视。李佳言等公开了(专利公开号CN 101349669A)一种甲醛气体传感器，其材料至少由氧化镍组成，该元件对甲醛的最低检出限为40ppb。徐红艳等公开了(专利申请公布号CN103675038A)一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管材料气体传感器，该类气体传感器对甲醛的最低检出限为10ppb。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于检测空气中甲醛的气体敏感材料，以期提高甲醛气体传感器对低浓度甲醛的检测能力，降低传感器对甲醛的最低检出限。
本发明的气敏材料是以SnO为基料，通过水热反应法或溶剂热反应法(乙醇、甲醇做溶剂)在SnO中掺入In2O3和石墨烯，其中SnO与In2O3的摩尔比是8-10之间，掺入石墨烯的量为SnO和In2O3质量之和的0.08-0.15％。材料的制备方法可以采用水热反应法和溶剂热反应法(乙醇、甲醇做溶剂)。
该材料可以用水热法制备，即按照一定摩尔比将二氯化锡、硝酸铟溶解在稀盐酸中，将一定量的石墨烯加入到上述混合溶液中，超声分散1小时，然后边搅拌边逐滴加入尿素溶液，尿素的摩尔数等于1.5倍硝酸铟摩尔数与1倍二氯化锡的摩尔数之和，将混合物转移至带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100-140℃保温8-24小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料。
该材料可以用溶剂热法(乙醇作溶剂)制备，即按照一定摩尔比将二氯化锡、硝酸铟溶解在乙醇中，将一定量的石墨烯加入到上述混合溶液中，超声分散1小时，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液，氢氧化钠的摩尔数等于2倍的二氯化锡摩尔数与3倍的硝酸铟摩尔数之和，将产物转移至带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100-140℃保温8-24小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料。
该材料可以用溶剂热法(甲醇作溶剂)制备，即按照一定摩尔比将二氯化锡、硝酸铟溶解在甲醇中，将一定量的石墨烯加入到上述混合溶液中，超声分散1小时，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠的摩尔数等于2倍的二氯化锡摩尔数与3倍的硝酸铟摩尔数之和，将产物转移至带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100-140℃保温8-24小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料。
本发明的材料可以作为甲醛气体敏感元件的敏感材料，利用该材料制作旁热式气敏元件的方法是：将0.1克材料与0.5克松油醇混合研磨制成浆料，用小毛刷将浆料涂到氧化铝陶瓷管的表面；氧化铝陶瓷管的尺寸是：长6毫米，内径1.6毫米，外径2毫米，在氧化铝管两端用金浆作电极，电极上焊有金丝作为引线，电极之间距离是1毫米；在氧化铝管内放置镍铬合金丝作为加热丝，通过控制流过加热丝的电流和加热丝两端电压可以控制氧化铝管表面敏感材料的温度；将涂有敏感材料浆料的氧化铝管放在红外灯下烘干，即得到旁热式气敏元件。元件对某种气体的灵敏度是在工作温度下，元件在空气中电阻与元件在被测气体中电阻的比值。元件对甲醛的最低检出限达到0.001ppm，而且对室内常见污染气体1000ppm氨气、1000ppm苯的灵敏度均低于2。
具体实施方式
下面以具体实施例说明材料对甲醛的高灵敏度、低检出限和良好选择性。
实施例1
0.001molIn(NO3)3·H2O和0.0045molSnCl2·2H2O溶解在38ml稀盐酸中，加入0.7ml浓度为1.0mg/ml的石墨烯悬浮液，超声分散1小时，加入0.006mol尿素，搅拌10分钟，将混合物转移至容积为50ml带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100℃保温10小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料(材料中SnO与In2O3的摩尔比是9，掺入石墨烯的量为SnO和In2O3质量之和的0.1％)。
将材料制成旁热式元件，测得元件在200℃工作温度下对0.001ppm、0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm甲醛的灵敏度分别为1.1、1.2、3.0、8.1、16、36、238。而相同工作温度下对1000ppm的氨气和100ppm苯的灵敏度只有1.1和1.8。对0.001-1000pp的甲醛响应时间和恢复时间不超过30秒和60秒。
实施例2
0.001molIn(NO3)3·H2O和0.004molSnCl2·2H2O溶解在32ml乙醇中，加入0.5ml浓度为1.0mg/ml的石墨烯乙醇悬浮液，超声分散1小时，逐滴加入7ml浓度为1.0mol/L的NaOH的乙醇溶液，搅拌10分钟，将混合物转移至容积为50ml带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃保温8小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料(材料中SnO与In2O3的摩尔比是8，掺入石墨烯的量为SnO和In2O3质量之和的0.08％)。
将材料制成旁热式元件，测得元件在200℃工作温度下对0.001ppm、0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm甲醛的灵敏度分别为1.09、1.2、2.9、8.0、15、33、220。而相同工作温度下对1000ppm的氨气和100ppm苯的灵敏度只有1.1和1.7。对0.001-1000pp的甲醛响应时间和恢复时间不超过25秒和60秒。
实施例3
0.001molIn(NO3)3·H2O和0.005molSnCl2·2H2O溶解在32ml甲醇醇中，加入1.2ml浓度为1.0mg/ml的石墨烯甲醇悬浮液，超声分散1小时，逐滴加入8ml浓度为1.0mol/L的NaOH的乙醇溶液，搅拌10分钟，将混合物转移至容积为50ml带聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃保温24小时，让反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤至滤液中检不出氯离子，在60℃真空干燥，即得到气敏材料(材料中SnO与In2O3的摩尔比是10，掺入石墨烯的量为SnO和In2O3质量之和的0.15％)。
将材料制成旁热式元件，测得元件在200℃工作温度下对0.001ppm、0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm甲醛的灵敏度分别为1.09、1.3、3.2、9.0、17、38、240。而相同工作温度下对1000ppm的氨气和100ppm苯的灵敏度只有1.1和1.9。对0.001-1000pp的甲醛响应时间和恢复时间不超过35秒和65秒。

Claims (1)

1.一种用于检测低浓度甲醛的气敏材料，其特征在于，该材料是在SnO中掺杂In2O3和石墨烯的复合材料，其中：SnO与In2O3的摩尔比为8～10，石墨烯的质量为SnO和In2O3质量之和的0.08-0.15％。
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