CN108828010A - 一种检测甲醛气体的敏感材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测甲醛气体的敏感材料及制备方法与应用，采用柚子皮作为生物模板合成镉掺杂一维SnO2纳米纤维的甲醛气体敏感材料；制备步骤如下：(1)将柚子皮的内层剥离并切成块体，再用去离子水与无水乙醇浸泡，超声处理，干燥；(2)将SnCl4·5H2O溶解于去离子水和无水乙醇的混合液中，然后将添加到混合溶液中；(3)将生物模板柚子皮和尿素加到混合溶液中，并超声处理；(4)将上述溶液转移至聚四氟内衬中，在恒温干燥箱中保温，然后取出冷却至室温，得到的产物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，再干燥、退火，收集得到敏感材料，再将上述材料用于制备气体传感器来检测甲醛气体，具有灵敏度高、响应快速、选择性好、工作温度低和稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种检测甲醛气体的敏感材料及其制备方法与应用。
背景技术
甲醛是一种重要的原材料，其被广泛应用于各种工业过程中，包括化工、家具、纺织品、建筑物、印刷和工业清洗等，可以产生许多种与人们生活相关的产物。同时，甲醛也是一种无色有刺激性气味的气体，它可以通过各种来源被不间断地排出，如建筑材料，家具、干洗剂、化妆品和药物等。甲醛被公认为是住宅、办公室和居住环境等生活工作场所中最重要的空气污染物之一。甲醛也是造成病态建筑综合症的原材料之一，暴露于高浓度甲醛气体中可以引起许多潜在的健康危险和症状，如眼睛发炎、上呼吸道感染、呼吸困难、肺水肿和过敏性皮炎等，长期接触低浓度甲醛会引起头疼、头晕、呕吐、记忆力衰退和神经衰弱，甚至会导致中枢神经***损坏和免疫***紊乱。世界卫生组织和国家职业安全与健康研究所已经设立了甲醛安全暴露限为0.8ppm和1ppm。由此可见，甲醛对环境以及人们的身体健康造成了严重的影响与威胁。因此，对不同场所、环境中甲醛含量的检测显得至关重要，所以，研制一种高敏感材料用于检测甲醛气体具有很高的现实意义。
常见的甲醛检测方法包括高效液相色谱法、光谱法、酶电极和质谱法等，这些方法通常需要昂贵的设备、专业的技术人才并且操作复杂，不易于实时在线监测。然而，基于金属氧化物半导体的气体传感器由于成本低、体积小、操作方便、易于组装、响应快速且气敏性能好等优点而被广泛用于实时在线、连续监测甲醛。目前现有的甲醛气体传感器大多存在灵敏度低、工作温度高、响应恢复慢、重复性差及长期稳定性不好等诸多问题，从而阻碍了气体出传感器的实际应用。其中，二氧化锡(SnO2)是一种典型的n型宽禁带半导体，并且是应用最广的气体检测敏感材料。SnO2对甲醛检测也有一定的响应，通过改进制备工艺和传感材料的结构、成分等可以获得更好的气敏性能。然而，SnO2材料对甲醛气体的灵敏度还有待进一步提高，从而满足实际应用的需求。为了进一步提高其气体传感器性能，SnO2敏感材料的结构、形貌及成分设计成为了发展的重要方向。一维纳米结构具有比表面积较大的特点，可以在敏感材料表面提供更多的活性位点，更有利于在敏感材料表面发生的化学反应。另一方面，Cd掺杂SnO2纳米复合材料作为敏感材料可以提高对甲醛气体的灵敏度，从而进一步提高传感器检测性能。
本发明涉及一种以生物材料为模板通过简单水热法制备Cd掺杂的具有一维纤维结构的SnO2纳米敏感材料，用于检测甲醛气体，具有灵敏度高、工作温度低、选择性好、检测限低和稳定性好等优点，尚未见相关文献报道和专利申请。
发明内容
本发明公开了一种检测甲醛气体的敏感材料及其制备方法，且将该敏感材料用于制备气体传感器，来检测甲醛气体，具有灵敏度高、响应快速、选择性好、工作温度低和稳定性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种检测甲醛气体的敏感材料，所述检测甲醛气体的敏感材料是以生物材料柚子皮为模板通过水热方法制备的贵金属Cd掺杂的一维SnO2纳米纤维材料。
优选的，所述的Cd掺杂的一维SnO2复合材料中Cd/Sn的原子摩尔比为5～20mol％。
上述检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切为许多小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡数次，超声处理1h并在60℃下干燥12h，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将10mmol SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶剂中，再添加摩尔比为5mol％～20mol％的于上述溶液中；(3)将1g干燥柚子皮模板在搅拌下添加到上述混合溶液中，并添加0.2404g尿素(CO(NH2)2)，将混合溶液持续搅拌4h并超声处理30min；
(4)将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在140～160℃的恒温干燥箱中保温10～14h；
(5)将其取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤6次，再在60℃下干燥12h，最后将干燥的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理2h，直接收集得到浅黄色粉末，即可。
优选的，所述步骤(4)中恒温干燥箱的温度为150℃，保温时间12h。
上述所述的检测甲醛气体的敏感材料在制备气体传感器中的应用。
上述气体传感器由以下步骤制备得到：将上述制备的检测甲醛气体的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线陶瓷管的外表面，将涂覆好的陶瓷管置于120℃的恒温干燥箱中干燥1h，再在400℃的马沸炉中热处理1h，将元件进行焊接与封装并置于老化台上老化得到气体传感器。
最后，使用WS-30A气敏测试***测定在160℃的工作温度下对甲醛的气敏性能。
上述所制备的一种气体传感器在检测甲醛气体中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种敏感材料的绿色环保、经济友好的制备方法，使用常见的生物材料作为模板制备特殊一维结构的纳米材料，该方法具有步骤简单、成本低等特点；
2、本发明所制备的敏感材料对甲醛具有较好的响应和较低的工作温度；
3、本发明的甲醛气体敏感材料，通过Cd的掺杂，在工作温度160℃下对1到1000ppm的甲醛浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间相对较短短，并有较低的检测限1ppm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2所制备的Cd掺杂SnO2纳米复合材料的XRD衍射图谱，其中，(a)SnO2相的PDF卡片(JCPDS 41-1445)，(b)实施例2所制备的5mol％Cd掺杂的SnO2纳米复合材料；
图2为本发明实施例2所制备的5mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片；
图3为本发明中实施例1,2,3,4所制备的器件对100ppm甲醛的灵敏度随工作温度的变化曲线；
图4为实施例2中所制备的5mol％Cd掺杂SnO2一维纳米材料气体传感器在最佳工作温度160℃下对100ppm不同挥发性有机复合物气体(VOCs)的选择性测试图，包括甲醛、甲苯、二甲苯、氨水、丙酮和甲醇，对应的灵敏度分别为51.30,4.10,4.72,14.50,24.24和15.81；
图5为实施例2所制备的5mol％Cd掺杂SnO2纳米材料在最佳工作温度160℃下对不同甲醛气体浓度的动态响应曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切为许多小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡数次，超声处理1h并在60℃下干燥12h，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将10mmol SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶剂中；
(3)将步骤(1)所获得的1g干燥柚子皮模板在搅拌下添加到步骤(2)所得混合溶液中，并添加0.2404g尿素(CO(NH2)2)，将混合溶液持续搅拌4h并超声处理30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在150℃的恒温干燥箱中保温12h；
(5)将其取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤6次，再在60℃下干燥12h，最后将干燥的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理2h，直接收集得到浅黄色粉末，即可；
(6)将步骤(5)所得的产物与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线陶瓷管的外表面，将涂覆好的陶瓷管置于120℃的恒温干燥箱中干燥1h，再在400℃的马沸炉中热处理1h，将元件进行焊接与封装得到基于SnO2材料的气体传感器并置于老化台上老化；
(7)将步骤(6)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试***测试对甲醛的敏感特性，在工作温度为200℃时，100ppm甲醛气体浓度的灵敏度为17.18。
实施例2
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切为许多小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡数次，超声处理1h并在60℃下干燥12h，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将10mmol SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶剂中；再添加摩尔比为5mol％的于上述溶液中；
(3)将步骤(1)所获得的1g干燥柚子皮模板在搅拌下添加到步骤(2)所得混合溶液中，并添加0.2404g尿素(CO(NH2)2)，将混合溶液持续搅拌4h并超声处理30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在150℃的恒温干燥箱中保温12h；
(5)将其取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤6次，再在60℃下干燥12h，最后将干燥的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理2h，直接收集得到浅黄色粉末，即可；
(6)将步骤(5)所得的产物与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线陶瓷管的外表面，将涂覆好的陶瓷管置于120℃的恒温干燥箱中干燥1h，再在400℃的马沸炉中热处理1h，将元件进行焊接与封装得到基于5mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料的气体传感器并置于老化台上老化；
(7)将步骤(6)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试***测试对甲醛的敏感特性，在工作温度为160℃时，100ppm甲醛气体浓度的灵敏度为51.30。
实施例3
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切为许多小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡数次，超声处理1h并在60℃下干燥12h，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将10mmol SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶剂中；在添加摩尔比为10mol％的于上述溶液中；
(3)将步骤(1)所获得的1g干燥柚子皮模板在搅拌下添加到步骤(2)所得混合溶液中，并添加0.2404g尿素(CO(NH2)2)，将混合溶液持续搅拌4h并超声处理30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在150℃的恒温干燥箱中保温12h；
(5)将其取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤6次，再在60℃下干燥12h，最后将干燥的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理2h，直接收集得到浅黄色粉末，即可；
(6)将步骤(5)所得的产物与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线陶瓷管的外表面，将涂覆好的陶瓷管置于120℃的恒温干燥箱中干燥1h，再在400℃的马沸炉中热处理1h，将元件进行焊接与封装得到基于10mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料的气体传感器并置于老化台上老化；
(7)将步骤(6)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试***测试对甲醛的敏感特性，在工作温度为160℃时，100ppm甲醛气体浓度的灵敏度为31.59。
实施例4
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切为许多小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡数次，超声处理1h并在60℃下干燥12h，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将10mmol SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶剂中；在添加摩尔比为20mol％的于上述溶液中；
(3)将步骤(1)所获得的1g干燥柚子皮模板在搅拌下添加到步骤(2)所得混合溶液中，并添加0.2404g尿素(CO(NH2)2)，将混合溶液持续搅拌4h并超声处理30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在150℃的恒温干燥箱中保温12h；
(5)将其取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤6次，再在60℃下干燥12h，最后将干燥的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理2h，直接收集得到浅黄色粉末，即可；
(6)将步骤(5)所得的产物与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线陶瓷管的外表面，将涂覆好的陶瓷管置于120℃的恒温干燥箱中干燥1h，再在400℃的马沸炉中热处理1h，将元件进行焊接与封装得到基于20mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料的气体传感器并置于老化台上老化；
(7)将步骤(6)所制作的传感器使用WS-30A气敏测试***测试对甲醛的敏感特性，在工作温度为160℃时，100ppm甲醛气体浓度的灵敏度为29.63。
为进一步证明本发明采用敏感材料制备的气体传感器具有灵敏度高、响应快速、选择性好、工作温度低和稳定性好的优点，本发明使用WS-30A气敏测试***测定在160℃的工作温度下对甲醛的气敏性能。
如图1所示，图1为本发明实施例2所制备的Cd掺杂SnO2纳米复合材料的XRD衍射图谱，其中，(a)SnO2相的PDF卡片(JCPDS41-1445)，(b)实施例2所制备的5mol％Cd掺杂的SnO2纳米复合材料；由图可以看出Cd掺杂SnO2的衍射峰与SnO2的标准卡片(JCPDS41-1445)完全吻合，无明显的杂质峰出现，且峰型尖锐，表明晶体具有良好的结晶性，此外，由于Cd的含量较少，没有出现Cd相关的特征峰。
如图2所示，图2为本发明实施例2所制备的5mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片；由图可以看出，产物的形貌为由许多尺寸较小的纳米颗粒组成的一维纳米纤维状结构。
如图3所示，图3为本发明中实施例1,2,3,4所制备的器件对100ppm甲醛的灵敏度随工作温度的变化曲线；从图中可以看出，实施例1的最佳工作温度为200℃，此时灵敏度为17.18；实施例2,3,4的最佳工作温度均为160℃，此时灵敏度分别为51.30,31.59和29.63。在各个器件的最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，达到51.30，约为实施例1的3倍。由此可见，通过Cd的掺杂可以降低SnO2敏感材料基传感器对甲醛气体的工作温度，并且提高灵敏度。
如图4所示，图4为实施例2中所制备的5mol％Cd掺杂SnO2一维纳米材料气体传感器在最佳工作温度160℃下对100ppm不同挥发性有机复合物气体(VOCs)的选择性测试图，包括甲醛、甲苯、二甲苯、氨水、丙酮和甲醇，对应的灵敏度分别为51.30,4.10,4.72,14.50,24.24和15.81；由此可以看出，实施例2所制备的5mol％Cd掺杂SnO2纳米材料在最佳工作温度下对甲醛气体表现出较好的选择性。
如图5所示，图5为实施例2所制备的5mol％Cd掺杂SnO2纳米材料在最佳工作温度160℃下对不同甲醛气体浓度的动态响应曲线。如图所示，随着甲醛气体浓度从1ppm增加到1000ppm，传感器的灵敏度也随着逐渐升高，对于1ppm,5ppm,10ppm,30ppm,50ppm,100ppm,300ppm,500ppm和1000ppm的甲醛气体浓度，传感器的灵敏度分别为4.05,6.86,8.44,21.34,31.16,52.61,115.49,182.25和284.5。结果说明了5mol％Cd掺杂SnO2纳米复合材料传感器对甲醛具有较宽的检测范围、较低的检测限(1ppm)和较高的灵敏度。
综上，本发明以生物材料为模板通过简单水热法制备贵金属Cd掺杂的具有一维纤维结构的SnO2纳米敏感材料，制备气体传感器检测甲醛气体，具有灵敏度高、响应快速、选择性好、工作温度低和稳定性好等优点。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种检测甲醛气体的敏感材料，其特征在于，所述检测甲醛气体敏感材料是采用柚子皮作为生物模板制备纳米颗粒组成的Cd掺杂的一维SnO2纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种检测甲醛气体的敏感材料，其特征在于所述的Cd掺杂的一维SnO2复合材料中Cd/Sn的原子摩尔比为5～20mol％。
3.一种根据权利要求1或2所述的检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物模板预处理：将柚子皮内层白色部分剥离并切成小块体，用去离子与无水乙醇分别清洗、浸泡，超声，干燥，得到干燥的柚子皮生物模板；
(2)前驱体溶液制备：在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O溶于去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，再添加摩尔比为5mol％～20mol％的于上述溶液中；
(3)将步骤(1)所得的柚子皮生物模板在搅拌下添加到步骤(2)所得的混合溶液中，并添加适量的尿素，将混合溶液持续搅拌，再进行超声处理；
(4)将步骤(3)超声处理后的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在140～160℃的恒温干燥箱中保温10～14h；
(5)将步骤(4)保温后的溶液取出冷却至室温，得到的产物用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤数次，干燥，加热，然后退火处理，收集得到粉末，即得检测甲醛气体的敏感材料。
4.根据权利要求3所述的检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的SnCl4·5H2O的量为10mmol。
5.根据权利要求3所述的检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热步骤为：将干燥的样品以2℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下退火处理。
6.根据权利要求3所述的检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述柚子皮生物模板的质量为1.0g，尿素添加量为0.2404g。
7.根据权利要求3所述的检测甲醛气体的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的恒温干燥箱的温度为150℃，保温时间12h。
8.一种由权利要求1-7所述的检测甲醛气体的敏感材料在制备气体传感器中的应用。
9.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7所述的检测甲醛气体的敏感材料与去离子水按质量比1:2混合使其形成糊状浆料，涂覆在带Pt引线和Au电极的陶瓷管外表面，在其置于恒温干燥箱中干燥，再在马沸炉中热处理，然后将元件进行焊接与封装并置于老化台上老化制得到气体传感器。
10.一种由权利要求9所制备的一种气体传感器在检测甲醛气体中的应用。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20210302 |