CN110095512A - 一种对甲醛气体高选择性、低检测限和快速响应的镓酸镉纳米材料 - Google Patents

一种对甲醛气体高选择性、低检测限和快速响应的镓酸镉纳米材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对甲醛气体高选择性、低检测限和快速响应的镓酸镉纳米材料，属于气敏材料技术领域。该纳米材料组成是镓酸镉纳米粉体，粉体颗粒的大小为40‑60纳米；该纳米粉体是通过共沉淀和热处理的方法制备的。以该纳米粉体材料作为气敏材料制成的旁热式气敏元件，在工作温度为150℃时，元件对100ppm甲醛的灵敏度达到50‑70，对甲醛检测限低至0.01ppm，并且对0.01‑100ppm甲醛气体的响应和恢复时间不超过20s；该元件在工作温度150℃时，对100ppm的室内常见污染气体一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度均低于3.0。

Description

一种对甲醛气体高选择性、低检测限和快速响应的镓酸镉纳 米材料
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种对甲醛气体高选择性、低检测限度和快速响应的镓酸镉纳米粉体气敏材料。
背景技术
甲醛是一种无色、易挥发的无色气体，它对人的眼睛和鼻子有强烈的刺激作用，能导致皮肤过敏和基因突变，浓度较低时就可引起哮喘和身体不适，长期暴露在低浓度甲醛的环境中可引发癌症，当甲醛浓度较高时，就会导致人立即死亡。在2017年时，世界卫生组织就将甲醛列为一类致癌物，我国早在2001 年就规定了居室空气中甲醛的最高容许浓度应不高于0.08mg/m3(59.7ppb)。目前测定空气中甲醛浓度的方法主要采用分光光度法，电化学法和离子色谱法等，这些方法需要较昂贵的仪器设备，采样分析需要耗费较长时间。气体传感器由于操作简单，测试便捷，成本低廉，而被广泛的应用在各种气体的检测中。有文献曾报道了一种对甲醛具有高灵敏度和低检测限度的氧化镉修饰的镓酸镉纳米纤维(Well-Tuned Surface Oxygen Chemistry of Cation Off-Stoichiometric SpinelOxides for Highly Selective and Sensitive Formaldehyde Detection[J].Chemistryof Materials,2018, 30(6):2018-2027.)，但文章中报道该材料对甲醛的实际检测限度仅为100ppb，理论检测限度为20-50ppb，同时该材料中存在氧化镉，该物质是一种有毒有害可致癌的物质，少量的氧化镉就可对水资源造成严重危害，同时氧化镉会在空气中缓慢吸收空气中的二氧化碳而变成碳酸镉，导致材料变性。鉴于此，研发一种安全、有效、稳定的对于低浓度甲醛有较好敏感性能的材料具有十分重要的意义。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于检测空气中低浓度甲醛气体的高选择性、低检测限度和快速响应的气体敏感材料，以期该材料可以基本消除一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯等对检测甲醛气体的干扰，提供一种快速检测空气中甲醛气体浓度的途径。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种对甲醛气体高灵敏度、低检测限度和快速响应的镓酸镉纳米粉体气敏材料，该材料组成是镓酸镉纳米粉体，粉体颗粒的大小为40-60 纳米。
上述镓酸镉纳米粉体的制备方法及过程是：将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和 0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的 pH分别为7.00-11.00；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在烘箱中干燥。将干燥后的前驱体放入马弗炉中以 2-4℃/min的升温速率分别在500-900℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
本发明的材料可以作为低浓度甲醛气体敏感元件的敏感材料，利用该材料制作旁热式气敏元件的方法是：将0.2克材料与0.1克松油醇混合研磨制成浆料，用小毛刷将浆料涂到氧化铝陶瓷管的表面；氧化铝陶瓷管的尺寸是：长6毫米，内径1.6毫米，外径2毫米，在氧化铝管两端用金浆电极，电极上焊有金丝作为引线，电极之间距离是1毫米；在氧化铝管内放置镍铬合金丝作为加热丝，通过控制流过加热丝的电流和加热丝两端电压可以控制氧化铝管表面敏感材料的工作温度；将涂有敏感材料浆料的氧化铝管放在红外灯下烘干，即得到旁热式气敏元件。元件对某种气体的灵敏度是在工作温度下，元件在空气中电阻与元件在被测气体中电阻的比值。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明得到的镓酸镉纳米粉体材料在工作温度为150℃时，利用该材料制作的旁热式气敏元件对100ppm甲醛灵敏度达到50-70，对甲醛检测限低至 0.01ppm，对0.01ppm乙酸气体的灵敏度达到1.2-1.5，并且对0.01-100ppm甲醛气体的响应和恢复时间分别不超过20s。
2、本发明得到的镓酸镉纳米粉体材料在工作温度150℃时，对100ppm的一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度均低于3.0。
综上，本发明镓酸镉纳米粉体气敏材料对甲醛气体有高气敏选择性、较低的检测限度和快速的响应等特性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的镓酸镉纳米粉体的SEM照片。
图2为本发明实施例3制备的镓酸镉纳米粉体的TEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH分别为7.2；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的前驱体放入马弗炉中,2℃/min的升温速率分别在500℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
将材料制成旁热式元件，测得元件在150℃工作温度下对0.01、0.1、1、10、50、100ppm甲醛气体的最高灵敏度分别为1.3、2.5、9.0、25.0、45.0、65.0；对100ppm一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度分别为 1.2、1.1、1.8、2.8、1.7、1.6，元件对100ppm甲醛灵敏度与对100ppm氨气灵敏度之比为23.2，表明材料对低浓度甲醛气体有高灵敏度、低检测限度和高选择性；对0.01-100ppm的甲醛响应时间和恢复时间不超过20秒。
实施例2
将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH分别为8.5；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的前驱体放入马弗炉中以3℃/min的升温速率分别在600℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
将材料制成旁热式元件，测得元件在150℃工作温度下对0.02、0.2、2、10、 50、100ppm甲醛气体的最高灵敏度分别为1.8、3.0、10.0、23.2、47.2、66.6；对100ppm一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度分别为 1.2、1.3、1.8、2.9、1.1、1.3，元件对100ppm甲醛灵敏度与对100ppm氨气灵敏度之比为23.0，表明材料对低浓度甲醛气体有高灵敏度、低检测限度和高选择性；对0.01-100ppm的乙酸响应时间和恢复时间不超过20s。
实施例3
将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH分别为9.6；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的前驱体放入马弗炉中以4℃/min的升温速率分别在700℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
将材料制成旁热式元件，测得元件在130℃工作温度下对0.01、0.2、0.8、8、 45、100ppm甲醛气体的最高灵敏度分别为1.8、3.0、8.0、21.2、42.6、66.7；对100ppm一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度分别为1.2、1.4、1.5、2.7、1.2、1.3，元件对100ppm甲醛灵敏度与对100ppm氨气灵敏度之比为24.7，表明材料对低浓度甲醛气体有高灵敏度、低检测限度和高选择性；对0.01-100ppm的乙酸响应时间和恢复时间不超过20s。
实施例4
将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH分别为10.3；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的前驱体放入马弗炉中以2℃/min的升温速率分别在800℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
将材料制成旁热式元件，测得元件在130℃工作温度下对0.01、0.1、1、10、 50、100ppm甲醛气体的最高灵敏度分别为1.5、2.5、7.5、28.0、43.0、70.0；对100ppm一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度分别为 1.9、1.6、1.8、2.8、1.6、2.1，元件对100ppm甲醛灵敏度与对100ppm氨气灵敏度之比为25.0，表明材料对低浓度甲醛气体有高灵敏度、低检测限度和高选择性；对0.01-100ppm的乙酸响应时间和恢复时间不超过20s。
实施例5
将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·XH2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH分别为11.00；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放在80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的前驱体放入马弗炉中以3℃/min的升温速率分别在900℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
将材料制成旁热式元件，测得元件在130℃工作温度下对0.01、0.1、1、10、 50、100ppm甲醛气体的最高灵敏度分别为13、2.5、7.5、30.0、40.0、67.0；对100ppm一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、氨气、苯、甲苯的灵敏度分别为1.2、 1.1、1.5、2.9、1.4、1.2，元件对100ppm甲醛灵敏度与对100ppm氨气灵敏度之比为23.1，表明材料对低浓度甲醛气体有高灵敏度、低检测限度和高选择性；对0.01-100ppm的乙酸响应时间和恢复时间不超过20s。

Claims (4)

1.一种对甲醛气体高选择性、低检测限和快速响应的镓酸镉纳米材料，其特征在于，该纳米材料组成是镓酸镉纳米粉体，该纳米粉体颗粒的大小为40～60纳米；该纳米材料通过共沉淀和热处理的方法制备，具体制备步骤是：
(1)将0.001摩尔Cd(NO3)2·4H2O和0.002摩尔Ga(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，用2mol/L的NaOH调节溶液的pH至7.00～11.00；将所得到的混合物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀物放至烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的前驱体放入马弗炉中以2～4℃/min的升温速率在500～900℃下煅烧4h，最后得到镓酸镉纳米粉体。
2.如权利要求1所述的镓酸镉纳米材料，其特征在于，所述步骤(1)中溶液的pH为9.6。
3.如权利要求1所述的镓酸镉纳米材料，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧温度为700℃，升温速率为4℃。
4.如权利要求1所述的镓酸镉纳米材料作为甲醛气体敏感材料制作的气体传感器。
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