CN104205424A - 强化的金属箔电极 - Google Patents

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Abstract

金属箔电极包括：i)由多孔基底形成的强化层，以及ii)形成的第一金属箔层和第二金属箔层，该形成的第一金属箔层和第二金属箔层包括锂和/或钠，其中强化层被置于第一金属箔层和第二金属箔层之间并结合(优选地压力结合)起来以形成具有100微米或更小的厚度的复合结构。

Description

强化的金属箔电极
本发明涉及金属箔电极，并且特别地但不排他地涉及锂箔电极。
背景
例如，金属的锂的金属箔已经被用于原电化电池和蓄电化电池(secondary electrochemical cell)。例如，在锂硫电池中，锂金属箔可被用作电池的阳极。
例如，为了提高锂硫电池的比能，期望降低其总体质量。理论上来说，这可以通过减小电极的厚度来实现，因为在充电和放电期间，电化学反应只发生在电极的表面处。但是，薄的锂箔是非常柔软的并且是容易弯曲和/或扯破的。当这类箔被切割以便使用时，在切割过程中，箔也有粘结到所用的刀片的趋势。因此，薄的锂箔极难操作和生产。事实上，市面上可买到的锂箔的典型的厚度为100μm或更大些。
从US 3,721,113已知的是，提供一种用于通过当锂金属在固体聚合物组合物的光滑表面之间被压缩时冷轧锂金属来轧制厚度不足400μm的薄的连续锂带的工艺。论述了厚度降至大约40μm是可实现的但这并非是典型的。固体聚合物组合物可为一对辊子的表面的形式，或可为中间夹着锂带的一对聚合物片。但是，聚合物片在冷轧后从锂箔上被剥离，且不意在为改进后续操作而充当支撑件，理解这点是重要的。因此，虽然本文献中公开的金属锂箔可以是薄的，但是一旦生产出来，它们是难以操作的。
US 2009/0246626描述了一种锂离子电池，其中锂金属箔被用作锂离子的来源。尤其，US 2009/0246626描述了包括由碳形成的正电极和负电极的锂离子电池。为了初始化电池，负电极首先被掺入来自锂金属箔的锂离子。具体地讲，锂金属箔被放置成与存在于电解质中的负电极电接触。经过一段时间后，锂金属箔完全地溶解以形成***或掺入负电极的锂离子。因此，一旦溶解，则金属箔在电池的充电和放电化学反应中不起作用。
US 2009/0246626认识到在操作薄的锂箔中固有的难题，并且提出一种锂金属箔，该锂金属箔在一侧或者两侧上设置有由粘结或压力结合(pressure bond)至锂箔的纸或树脂非纺织织物形成的支撑构件。但是，该参考文献没有涉及到减小锂箔的厚度。相反，该参考文献认为厚度是没有限制的而且由掺入至电池中的锂离子的量以及锂金属箔的面积而定。由于单一锂箔片可被用于***或掺入电堆中的一系列的电极，50到300微米的厚度被表示为优选的。虽然支撑构件的厚度被表示为优选20到100微米，但是该参考文献没有公开任何结合的结构的厚度。事实上，虽然压力结合被提及，但是其不需要引起牢固的固定，而可能仅仅是足以保证箔和支撑构件在随后的切割和操作过程中对齐。并没有暗示任何在厚度上的减少可通过使用复合结构来实现。的确，支撑件的增加将被认为增加得到的复合物的厚度。
EP 1865520描述了一种通过将锂金属片接触结合至不锈钢网而形成的锂电极。现有技术文献提到了将锂金属片施加到集电器的任一侧的可能性。但是，EP 1865520没有描述轧制或者以其他方式压制和拉伸复合物以实质上地减少它的总厚度的步骤。实际上，该例子描述了具有148μm的厚度的电极，该电极通过将单一锂金属片接触结合至不锈钢网而形成。还应该注意的是，在EP 1865520中描述的锂电极没有被用作电化电池的工作阳极而是简单地用作锂离子的来源以用于例如由用于可逆地***锂离子的石墨形成的阳极。此外，由于不锈钢网被用作集电器，它必然是导电的。因此，至于暴露于电解质，使其可成为用于枝晶形成(dendrite formation)的中心。这通常是不想要的。
US 2004/0072066描述了一种锂电极，其通过使用例如气相沉积将锂金属层沉积到多孔聚合物膜上而形成。多孔聚合物膜存在于锂电极的面向电解质的表面上并且与锂电极的面向电解质的表面成一体。具有锂离子导电性但其无法渗透至电解质的保护涂层可设置在多孔聚合物膜和锂金属层之间。US 2004/0072066的目的是提供锂金属电极的表面上方的层。
从前面所述来看，提升电化电池的比能在本发明的目标之中。
减少金属箔电极的厚度也在本发明的目标之中。
本公开的简要概述
从第一个方面来看，本发明提供一种金属箔电极，其包括：
i)由多孔基底形成的强化层，以及
ii)包括锂和/或钠的第一金属箔层和第二金属箔层，
其中强化层被置于第一金属箔层和第二金属箔层之间并且被压力结合在一起以形成具有100微米或更小(例如，少于100微米)的厚度的复合结构。
优选地，多孔基底没有金属。优选地，多孔基底由非导电材料形成。多孔基底可由纤维材料形成，例如纤维非导电材料。在优选的实施方式中，纤维材料是由聚合物纤维形成的材料。
优选地，金属箔电极的复合结构具有60微米或更小的厚度，更优选地50微米或更小。
优选地，金属箔由锂金属或钠金属或者包含锂金属或钠金属的合金而形成。锂金属或锂合金是优选的。合适的锂合金的例子包括锂-锡、锂-铝、锂-镁、锂-银、锂-铅、锂-锰和/或锂-镉合金。
电极可包括接线端子。电极可本质上包括复合结构以及可选择的接线端子。
从第二方面来看，本发明提供一种形成金属箔电极的方法，该方法包括：
提供由多孔基底形成的强化层，
提供包括锂和/或钠的第一金属箔层和第二金属箔层，
将强化层放置于所述第一金属箔层和第二金属箔层之间，以及
施加压力以将层结合在一起以形成复合结构，
据此，复合结构的厚度小于强化层、第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和的至少25％。
复合结构的厚度优选地小于强化层、第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和的至少50％。
在一种实施方式中，复合结构的厚度小于第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和。在另一种实施方式中，复合结构的厚度小于第一金属箔层的初始厚度或第二金属箔层的初始厚度。
一旦被结合，则复合结构可被切割以用于作为金属箔电极使用。
如以上所讨论的，金属箔电极可通过压力结合而形成。术语“压力结合”意思是，结合是在被结合的实体之间的直接结合，其通过单独的压力并且不通过使用例如粘结剂而形成(即，没有粘结剂的结合)。合适的压力范围从100N至4000kN，优选地1kN至1000kN或更优选地10kN至100kN。通过压力结合形成的复合物与通过其他结合技术例如未通过粘结层所形成的复合物通常是可区分的。
在本发明的实施方式中，可施加压力以将强化层与第一金属箔层和第二金属箔层结合且压缩在一起以形成复合结构，据此，复合结构的厚度小于强化层、第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和。因此，压力结合步骤不仅将层结合在一起，而且还减少了(优选地明显地减少了)整体结构的厚度。在结合步骤期间，强化层帮助保持结构的结构整体性。还通过给整体结构增加强度而改善了一次形成的复合物的操作。因此，得到的金属箔电极具有足够的硬度以允许它被相对容易地操作且箔往回折叠或弯曲到自身上、断裂或撕破的风险降低。
优选地，压力结合步骤引起金属流入多孔基底的孔中，以致存在穿过强化层的孔的金属对金属的接触。该金属对金属的接触改进了穿过强化基底并且因此穿过复合结构的结合的本质。
压力结合步骤可通过简单压制或优选地压延(calendaring)来实现。在优选的实施方式中，层在辊子间一次或多次地被一起压制，例如，2到10次，优选地3到6次，更优选地4到5次。有利地，由于金属箔层被压缩且变薄，所以强化层中的穿孔使它与金属箔层一起拉伸。可以理解的是，由于金属箔层被压缩且变薄，更确切地说以在其滚动时的碎皮面团的方式被压缩且变薄，所以每一个金属箔层的表面积将增大。强化层和第一金属箔层和第二金属箔层优选地在单一步骤中被压延在一起以形成复合结构。然后，得到的复合结构可根据需要被又一次或多次地压延。
使用压延步骤时，辊子通常被选择成具有对锂或钠的低的粘附力。辊子可由玻璃、陶瓷、花岗岩、玄武岩、玉或其它材料制成。施加到辊子的压力将取决于它们的直径。
材料例如聚丙烯的片可被用于给辊子做衬里以防止复合物黏住辊子。
可在室温或在例如高达180摄氏度的上升的温度下进行压力结合步骤。合适的温度范围从20到160摄氏度，优选地60到120摄氏度。若金属箔受热，则它可***，允许其在压力结合步骤期间更容易地流动。这可导致金属更容易地流入强化层/基底的孔中，促进贯穿强化层/基底的金属对金属的接触并且加强贯穿复合结构的结合。压力结合步骤优选地在少于50摄氏度的温度下进行，优选地少于30摄氏度，例如，在金属箔熔点下少于20摄氏度。在金属箔是锂金属箔的情况下，可在高达180摄氏度的温度下进行压力结合步骤，例如，从130到180度，优选地160到180摄氏度。在金属箔是钠金属箔的情况下，可在高达98摄氏度的温度下进行压力结合步骤，例如，从40到98摄氏度，优选地60到98摄氏度。压力结合步骤有利地在减少的水蒸气气氛中进行，优选地干燥的气氛和/或惰性气氛。
可施加100N到4000kN、优选地1kN到1000kN或者更优选地10kN到100kN的压力以结合层。
有利地，强化层与第一金属箔层和第二金属箔层相邻且直接接触。优选地，层可被压力结合在一起，以便强化层中的孔或穿孔至少部分地填充有来自第一金属箔层和/或第二金属箔层的金属。正如此，第一金属箔层和第二金属箔层可穿过孔或穿孔彼此接触。有利地，这可以加强层之间的结合，提供整体结构。
如以上讨论的，金属箔层可由锂和/或钠(例如金属或合金)形成。这些金属/合金优选地为塑料且能够在所施加的压力下塑性变形。优选地，使用锂金属或锂合金。
金属箔层可具有5到500微米、优选地50到400微米、更优选地80到300微米，例如100到200微米的初始厚度。一旦结合为复合物的一部分，则每个金属箔层可具有例如小于其初始厚度的至少25％、优选地小于其初始厚度的至少50％、更优选地少于其初始厚度的至少75％的厚度。示例性厚度的范围从5到60微米，例如，20到50微米。放置在强化层的任一侧上的金属箔层可具有或可不具有相同的初始厚度。
强化层可由任何合适的多孔基底形成。强化层可主要由多孔基底构成或唯一地由多孔基底构成。基底可由固有的多孔材料形成。可选择地或另外地，孔可例如通过机械设备对基底进行穿孔而被引入至基底中。合适的基底在化学上是惰性的且优选地具有在压力下塑形变形的能力。这很重要，因为本发明的电极是通过将强化层放置在两个金属箔片之间并且然后施加压力(例如，通过压延)以拉伸得到的复合物而形成。在该拉伸步骤期间以及之后，对于强化件而言，保持其结构整体性和机械强度很重要。有利地，强化层由纤维材料(即，由纤维形成的材料)形成。纤维材料可为纺织或非纺织材料。纤维材料优选地由非导电材料的纤维比如聚合物纤维形成。有利地，纤维在压力下塑性变形同时保持它们的整体性和机械强度。例子包括非纺织织物、纺织织物以及网状物(例如，聚合物网状物)。合适的织物包括聚合物织物，例如，聚亚烷基织物、聚酰胺(锦纶)以及尼龙。优选聚丙烯织物。聚丙烯非纺织是最优选的。非金属和/或非导电强化层是尤其优选的。不希望受任何理论约束，这是因为任何金属或导电强化材料可在电池的循环过程中变得暴露于电解质并且成为枝晶生长的中心。
在优选的实施方式中，强化层可具有或可由具有小于6g/cm3、优选地小于4g/cm3、更优选地小于2g/cm3、以及甚至更优选地小于1.5g/cm3的密度的材料所形成。在一种实施方式中，强化层可具有或可由具有至少0.5g/cm3、优选地至少0.7g/cm3、更优选地至少0.8g/cm3、以及甚至更优选地至少0.9g/cm3的密度的材料所形成。在优选的实施方式中，强化层具有1到1.2g/cm3的密度。通过使用具有相对低的密度的材料，电池的总体质量可被降低，提高了电池的比能。
强化层优选为非导体。优选地，强化层具有或由具有在20摄氏度时的至少100Ohm.m、优选地至少1x105Ohm.m、更优选地至少1x1010Ohm.m、又更优选地至少1x1012Ohm.m、甚至在20摄氏度时更优选地至少1x1014Ohm.m的电阻率(Ohm.m)的材料所形成。例如，强化层具有或由具有在20摄氏度时的至少为1x1014Ohm.m、优选地至少1x1016Ohm.m的电阻率的材料所形成。
基底(强化层)可具有1到300微米、优选地100到200微米的初始平均尺寸的孔(或穿孔)。例如，当基底尤其是通过压延被压力结合时，这些孔通常在尺寸上增加。
强化层可具有5到500微米、优选地50到400微米、更优选地80到300微米，例如100到200微米的初始厚度。一旦被结合为复合物的一部分，则强化层可具有例如小于其初始厚度的至少25％、优选地小于其初始厚度的至少50％、更优选地小于其初始厚度的至少75％的厚度。示例性的厚度的范围从5到60微米，例如，20到50微米。
强化层以及第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和可为50到1500微米、优选地100到800微米。一旦被结合，则复合物可具有小于100微米，例如，20到60微米的厚度。在一种实施方式中，强化层以及第一金属箔层和第二金属箔层的初始厚度的总和为200微米，且一旦被结合，则其被减小至50微米。优选地，结合的复合物的厚度为30到80微米、更优选地40到60微米。
在电池装配过程中，分离器可被放入与金属箔电极的一面或两面接触的位置。在使用时，分离器优选地不结合(例如，没有压力结合)到金属箔电极的表面。在一种实施方式中，提供了包含阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的分离器的电极组件，其中阳极是以上描述的金属箔电极。电解质可存在于阳极和阴极之间。分离器可与阳极和/或阴极物理接触。但是，其优选地不被结合例如压力结合至金属箔电极的表面。电极组件或电极组件的电堆可被封装入罩中，其中电极的接线端子便于运用贯穿于阳极和阴极的势差。
根据本发明的另外的方面，提供一种包括如上述的金属箔电极的电化电池。
电化电池可为原电池。然而，优选地，电化电池为蓄电池。
电化电池可包含作为电池的阳极的金属箔电极。这里电化电池包括不止一个阳极，电池的所有阳极可由金属箔电极形成。
电化电池可在电解质中包括至少一个阳极和至少一个阴极。阳极优选地为上述的金属箔电极。电池可包括多个阳极和多个阴极。优选地，电池的所有阳极由金属箔电极形成。分离器可被置于阳极和阴极之间。分离器可与阳极和/或阴极接触但优选地不被结合例如压力结合至阳极和/或阴极。电池可被封装入罩中，其中阳极中的至少一个和阴极中的至少一个的端子便于电池的充电和/放电。
这里使用的分离器可由电绝缘材料形成。例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、玻璃编织织物等。
金属箔电极可以是被用在任何合适的锂电池中的电极。合适的锂电池的例子包括具有基于过渡金属化合物比如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属卤化物的阴极的那些锂电池。具体的例子包括Li-MnO2和Li-FeS2电池。其它例子包括锂电池，其中阴极基于二氧化硫、亚硫酰氯、硫酰氯、卤素(例如碘)和氟化石墨。具体例子包括Li-SO2、Li-SOCl2、Li-SO2Cl2、Li-(CF)x和Li-I2电池。在一种实施方式中，金属箔电极没有被用在锂离子电池中。在优选的实施方式中，电化电池是包括作为阳极的金属箔电极、含硫阴极和电解质的锂硫电池。含硫电极可包括悬浮液(slurry)，悬浮液包括硫。悬浮液可沉积至导电板比如金属板或箔上。合适的板或箔可由铝形成。
悬浮液可以通过混合元素硫与载体例如碳载体而形成。还可存在黏合剂(binder)，例如，聚合黏合剂。合适的黏合剂可由例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸酯(例如，UV固化甲基丙烯酸酯)以及二乙烯基酯(例如，热固化二乙烯基酯)中的至少一种所形成。
贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包括”和“包含”以及其变体意为“包括但不限于”，且它们并非旨在(且没有)排除其它部分、附属物、组分、整体或者步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求，除非上下文另有要求，否则单数包含复数。特别地，在用到不定冠词的地方，本说明书被理解为考虑复数以及单数，除非上下文另有要求。
连同特定的方面描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或组，本发明的实施方式或例子可被理解为应用于本文描述的任何其他方面、实施方式或例子，除非其中不相容。本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)，和/或所公开的任何方法或操作的所有步骤可以以任何结合的方式结合，除了其中这类特征和/或步骤中的至少某些互相排斥的组合。本发明不限于任何前述实施方式的细节。本发明延伸至在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何创新的特征或任何创新的结合，或所公开的任何方法或操作的步骤中的任何创新的步骤或任何创新的结合。
读者的注意力被引到与关于本申请的本发明书一同提交或在关于本申请的本发明书之前被提交且对查阅本说明书的公众开放的所有文件和文献，并且所有这些文件和文献的内容通过引用并入本文。
例子
在这个例子中，使用具有45μm厚度的非纺织聚丙烯(PP)片来强化具有60μm厚度的Li箔片。具有220μm的初始厚度的Li/PP/Li复合物被置于聚丙烯膜片之间并且在辊式压制机(DRM 100/130，Durston，使用轧制转速：2.04cm/s的成套金属棒来调整辊隙)上使用钢辊轧制。聚丙烯膜片被用于防止Li/PP/Li复合物黏住钢辊。轧制条件和结果在下边的表格1中被示出。图1是复合物在轧制前和轧制后的照片。

Claims (22)

1.一种金属箔电极，包括：
i)强化层，其由多孔基底形成，以及
ii)形成的第一金属箔层和第二金属箔层，所述第一金属箔层和所述第二金属箔层包含锂和/或钠，其中所述强化层被置于所述第一金属箔层和所述第二金属箔层之间并被结合(优选地压力结合)起来以形成具有100微米或更小的厚度的复合结构。
2.如权利要求1所述的金属箔电极，其中所述复合结构具有60微米或更小的厚度。
3.如权利要求1或2所述的金属箔电极，其中所述金属箔由锂金属形成。
4.如前述权利要求中任一项所述的金属箔，其中所述多孔基底由非导电材料形成。
5.如前述权利要求中任一项所述的金属箔，其中所述多孔基底由纤维材料形成。
6.如前述权利要求中任一项所述的金属箔，其中所述纤维材料是由聚合物纤维形成的材料。
7.如前述权利要求中任一项所述的金属箔电极，其中所述多孔基底由选自非纺织织物、纺织织物以及聚合物网状物中的至少一种的材料所形成。
8.如权利要求7所述的金属箔电极，其中所述非纺织织物或纺织织物中没有金属。
9.如权利要求7或8所述的金属箔电极，其中所述多孔基底由非纺织聚丙烯织物所形成。
10.如前述权利要求中任一项所述的金属箔电极，其中所述强化层具有小于6g/cm3的密度。
11.一种电化电池，其包括如前述权利要求中任一项所述的金属箔电极。
12.如权利要求11所述的电化电池，其是包含作为阳极的所述金属箔电极、含硫阴极以及电解质的锂硫电池。
13.如权利要求11到12中任一项所述的电化电池，其中所述电池是可逆式电化电池。
14.一种形成金属箔电极的方法，所述方法包括：
提供由多孔基底所形成的强化层，
提供由锂和/或钠所形成的第一金属箔层和第二金属箔层，
将所述强化层放置于所述第一金属箔层和所述第二金属箔层之间，以及
施加压力以将所述层结合起来以形成复合结构，
据此，所述复合结构的厚度小于所述强化层、所述第一金属箔层以及所述第二金属箔层的初始厚度的总和的至少25％。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述金属箔电极是如权利要求1至10中任一项所述的电极。
16.如权利要求14或15所述的方法，所述方法还包括切割所述复合结构的步骤。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述复合结构的厚度小于所述强化层、所述第一金属箔层以及所述第二金属箔层的初始厚度的总和的至少50％。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述复合结构的厚度小于所述强化层、所述第一金属箔层以及所述第二金属箔层的初始厚度的总和的至少75％。
19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述复合结构的厚度小于所述第一金属箔层和所述第二金属箔层的初始厚度的总和。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述复合结构的厚度小于所述第一金属箔层的初始厚度或所述第二金属箔层的初始厚度。
21.如权利要求14至20中任一项所述的方法，所述方法还包括使用所述电极作为电化电池的阳极。
22.如权利要求14至21中任一项所述的方法，其中压力结合步骤通过将所述层压延在一起以形成复合结构来实现。
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