CN104204925A - 聚酰亚胺类的液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

聚酰亚胺类的液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成耐磨擦性及即使酰亚胺化率高印刷性也良好，且电压保持率、蓄积电荷等优异的液晶取向膜的液晶取向处理剂。液晶取向处理剂含有以下式(1)表示的可溶性聚酰亚胺和以下式(2)表示的聚酰胺酸酯，(化1)(X1是4价有机基团，Y1是2价有机基团；X2是4价有机基团，Y2是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基；A1和A2分别独立地为氢原子、或者可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基)。

Description

聚酰亚胺类的液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺类的液晶取向处理剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是呈液晶分子被形成于基板的液晶取向膜夹在中间的结构，利用该液晶分子根据电压作出响应的显示元件。
液晶取向膜具有将液晶分子的取向方向和预倾角控制在任意状态的重要作用。
液晶取向膜一般通过对形成于基板上的聚酰亚胺膜的表面进行所谓的“摩擦处理”而制得，该摩擦处理是用人造丝布、尼龙布等对其表面施加压力进行摩擦。通过该摩擦处理来决定液晶分子的取向方向。
作为增大液晶的预倾角的手段，已知在形成液晶取向膜的聚酰亚胺的结构中引入长链的烷基的手段(例如参照专利文献1)。
作为在基板上形成聚酰亚胺膜的手段，有涂布聚酰胺酸等的溶液使其在基板上酰亚胺化的方法，和涂布可溶性聚酰亚胺的溶液的方法。其中，使用可溶性聚酰亚胺的溶液的方法即使是较低温度的烧成也能够形成制成液晶取向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜，但另一方面存在所形成的膜的强度低，易因摩擦处理引起对膜表面的损伤以及膜的剥离的问题。
此外，作为制作液晶取向膜时将聚合物溶液涂布在基板上的手段，现在工业上广泛使用柔版印刷法。但是，酰亚胺化率高的可溶性聚酰亚胺的溶液因为发生白化现象等，印刷性差，所以需要混合酰亚胺化率低的可溶性聚酰亚胺等后再使用，这样比较花费工夫(例如参照专利文献2)。
此外，如果为了赋予液晶以较大的预倾角而在可溶性聚酰亚胺的结构中引入长链烷基，则存在其印刷性变差的倾向。
作为改善聚合物溶液对基板的印刷性的手段，已知添加丁基溶纤剂等的溶剂的方法(例如参照专利文献3)。
但是，通常可溶性聚酰亚胺与聚酰胺酸等相比，溶解性低，所以无法大量使用丁基溶纤剂等的溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-282726号公报
专利文献2:日本专利特开平9-297312号公报
专利文献3:日本专利特开平2-037324号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可得到耐磨擦性良好的液晶取向膜，且即使可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率高、印刷性也良好，且电压保持率(VHR)、蓄积电荷(RDC)等的电特性优异的包含可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺类的液晶取向处理剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人在不损害包含上述可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺类的液晶取向处理剂的特性、电特性的前提下，为了改善被膜形成时的印刷特性进行了特别研究，结果发现包含具有特定结构的可溶性聚酰亚胺和具有特定结构的聚酰胺酸酯的液晶取向处理剂能够达到上述目的。
即，包含具有特定结构的可溶性聚酰亚胺和具有特定结构的聚酰胺酸酯的液晶取向处理剂能够提供即使酰亚胺化率高，在涂膜形成时也不会发生白化现象，印刷性良好，且涂膜的耐磨擦性良好的液晶取向膜。此外，发现所得的液晶取向膜的电特性优异，特别是在电压保持率和蓄积电荷(RDC)方面具有前所未有的优异特性。
即，本发明是基于上述发现而完成的发明，包括以下的技术内容。
1.一种液晶取向处理剂，其含有以下式(1)表示的可溶性聚酰亚胺和以下式(2)表示的聚酰胺酸酯，
[化1]
式(1)中，X1是4价有机基团，Y1是2价有机基团；式(2)中，X2是4价有机基团，Y2是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基；A1和A2分别独立地为氢原子、或者可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。
2.如上述1所述的液晶取向处理剂，其中，式(2)中的R1是甲基。
3.如上述1或2所述的液晶取向处理剂，其中，式(1)、式(2)中的X1和X2分别独立地为选自以下式表示的结构的至少一种，
[化2]
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式(2)中，X2是具有芳香族环的以下的结构：
[化3]
5.如上述1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式(1)中，X1具有脂肪族结构或脂环式结构。
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述聚酰胺酸酯的重均分子量是5000～200000。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述可溶性聚酰亚胺具有50％以上的酰亚胺化率，且重均分子量为5000～200000。
8.如上述1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述可溶性聚酰亚胺的含量与上述聚酰胺酸酯的含量的比、即可溶性聚酰亚胺的含量/聚酰胺酸酯的含量以质量比计为1/9～9/1。
9.如上述1～8中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，包含溶解上述可溶性聚酰亚胺和上述聚酰胺酸酯的有机溶剂，相对于100质量％的有机溶剂，可溶性聚酰亚胺的含量和聚酰胺酸酯的总量为0.5～15质量％。
10.如上述9所述的液晶取向处理剂，其中，上述有机溶剂含有选自N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮及γ-丁内酯的至少一种。
11.如上述1～10中任一项所述的液晶取向处理剂，其还包含溶剂。
12.如上述11所述的液晶取向处理剂，其中，上述溶剂为丁基溶纤剂。
13.一种液晶取向膜，通过将上述1～12中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得到。
14.如上述13所述的液晶取向膜，其中，将上述液晶取向处理剂涂布、烧成而得的涂膜的厚度为5～300nm。
15.一种液晶显示元件，其具有上述13或14所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明的液晶取向处理剂，能够获得即使可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率高，涂膜形成时也不发生白化现象，印刷性良好，且涂膜的耐磨擦性良好的液晶取向膜。此外，得到的液晶取向膜的电特性优异，特别是在电压保持率和蓄积电荷(RDC)方面具有前所未有的优异特性。
本发明中，认为通过使用聚酰胺酸酯，由于极性和脂溶性与可溶性聚酰亚胺接近，所以不会形成如下所述的两层，即使在与液晶接触的界面，聚酰胺酸酯也以一定浓度存在。
另一方面，在使用聚酰胺酸来代替本发明的液晶取向处理剂中所含的聚酰胺酸酯时，涂膜形成时的白化现象虽能得到改善，但所得的液晶取向膜在电压保持率、蓄积电荷(RDC)等的特性方面不能带来满意的结果。
对于使用聚酰胺酸代替聚酰胺酸酯时的导致电特性下降的原因虽然不是很清楚，但认为是因为在使用聚酰胺酸的情况下，由于极性和脂溶性与可溶性聚酰亚胺不同，所以形成可溶性聚酰亚胺成分位于液晶取向膜的上层、聚酰胺酸成分位于下层的两层体系的缘故。
具体实施方式
<可溶性聚酰亚胺>
本发明中使用的可溶性聚酰亚胺具有以下式(1)表示的结构。
[化4]
上述式(1)中，X1是4价有机基团。
如若举出X1的优选具体例，可例举以下示出的X-1～X-46。从单体的获得性考虑，X1优选X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。
其中，X1具有脂肪族结构或脂环式结构的情况下，所得的液晶取向膜具有高电压保持率特性，因而是优选的。优选的具有脂肪族结构的X1为X-1、X-16、X-19，特别优选X-1、X-19。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
此外，式(1)中，Y1是2价有机基团，无特别限定。如果举出Y1的优选具体例，则可例举下述的Y-1～Y-97。
其中，作为Y1，更优选Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98，优选具有这些结构的二胺化合物。
此外，Y1是Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97的情况下，能够提高预倾角。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
本发明中使用的可溶性聚酰亚胺可通过将聚酰亚胺前体用已知的方法进行酰亚胺化而得到。聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
酰亚胺化中，在使用聚酰胺酸的情况下，通过将聚酰胺酸脱水闭环来制造；此外，在使用聚酰胺酸酯的情况下，通过将聚酰胺酸酯加热闭环来制造。
其中，本发明中，将聚酰胺酸脱水闭环的方法因为可以提高酰亚胺化率，所以更优选。
本发明中的可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率可通过调节酰亚胺化反应中的催化剂量、反应温度、反应时间等来控制。本发明中，因为即使是酰亚胺化率高的聚酰亚胺也可以使用，所以酰亚胺化率优选在50％以上，更优选70％以上，特别优选80％以上。其中，酰亚胺化率更优选80～90％。
聚酰胺酸可通过二胺成分和四羧酸二酐的反应，用已知的方法获得。
此外，聚酰胺酸酯可通过按照已知的方法，使二胺成分和四羧酸二酯二酰氯在碱的存在下反应，或使四羧酸二酯和二胺在适当的缩合剂、碱的存在下反应而获得。
<聚酰胺酸酯>
本发明中使用的聚酰胺酸酯具有下述的式(2)所示的结构。
[化22]
上述式(2)中，R1为碳数1～5的烷基。
随着烷基中的碳数增加，聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度升高。因此，从易于进行采用热的酰亚胺化的观点考虑，R1优选碳数1或2的烷基，特别优选为甲基。
上述式(2)中，X2具有与上述式(1)中的X1相同的定义，上述式(2)的Y2具有与上述式(1)中的Y1相同的定义。其中，式(2)中的X2具有芳香族结构的情况下，所得的液晶取向膜具有高电压保持率特性，因而是优选的。作为具有芳香族结构的优选的X2，可例举上述的X-26～X-45，特别优选X-26。
上述式(2)中，A1和A2分别独立地为氢原子、或者可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。
作为可具有取代基的碳数1～10的烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。
作为可具有取代基的碳数1～10的链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为CH＝CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为可具有取代基的碳数1～10的炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
作为A1和A2，分别独立地优选为氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基，更优选氢原子、甲基。
上述烷基、链烯基、炔基只要整体碳数为1～10则也可以具有取代基，还可以由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分结合而成为环结构。
由上述式(2)表示的聚酰胺酸酯可通过由下述式(6)～(8)表示的四羧酸衍生物的任一种和由式(9)表示的二胺化合物的反应获得。
[化23]
[化24]
(上述式中，X2、Y2、R1、A1和A2分别与上述的定义相同)。
以上述式(2)表示的聚酰胺酸酯可通过以下记载的(A)～(C)中任一项的方法合成。
(A)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
[化25]
具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选可通过纯化容易地除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐等。其中，优选N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛。
酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元优选为2～6摩尔当量，更优选为3～4摩尔当量。
从聚合物的溶解性方面考虑，上述反应中使用的有机溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
(B)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
[化26]
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。
从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的有机溶剂优选尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行，以防止外来气体的混入。
(C)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
[化27]
具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下，于0～150℃、优选0～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。
缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔，更优选为2～2.5倍摩尔。
碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。
从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
此外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔，更优选为0.2～0.5倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(A)或上述(B)的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对不良溶剂没有特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选甲醇、乙醇。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂包含上述的以(1)表示的可溶性聚酰亚胺和以式(2)表示的聚酰胺酸酯。通常，本发明的液晶取向处理剂是可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸酯(以下有时统称为聚合物)溶解于有机溶剂中的溶液的形态。只要具有所述的溶液状态，可以是例如在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸时得到的反应溶液本身，或是用适当的溶剂稀释该反应溶液而得的溶液。另外，以粉末状获得聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸时，可以是将其溶解于有机溶剂而得的溶液。
从有机溶剂中的溶解性的方面考虑，可溶性聚酰亚胺的重均分子量优选5000～200000，更优选10000～100000。另外，数均分子量优选为5000～100000，更优选10000～50000。
另一方面，聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5000～200000，更优选10000～100000。另外，数均分子量优选为5000～100000，更优选10000～50000。
本发明的液晶取向处理剂中的上述聚酰亚胺的含量和上述聚酰胺酸酯的含量以聚酰胺酸酯/聚酰胺酸(质量比)计，优选为1/9～9/1，更优选2/8～8/2，特别优选3/7～7/3。通过使该比值在此范围内，可以提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向处理剂。
本发明的液晶取向处理剂中的聚合物的含量(浓度)也可根据所要形成的液晶取向膜的厚度进行适当变更，但从能形成均匀且无缺陷的涂膜的角度考虑，相对于100质量％的有机溶剂，聚合物成分的含量优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度考虑优选为15质量％以下，更优选1～10质量％。
另外，该情况下，可以预先制造聚合物的浓度浓的溶液，将该浓溶液在制成液晶取向处理剂时稀释。该聚合物成分的浓溶液的浓度优选10～30质量％，更优选10～15质量％。
另外，将聚合物成分的粉末溶解在有机溶剂而制备溶液时可进行加热。加热温度优选20～150℃，特别优选20～80℃。
本发明的液晶取向处理剂所含的有机溶剂只要是聚合物成分均匀溶解的溶剂则无特别限定。如果要举出其具体例，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。其中，从溶解性的角度考虑，优选N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等的极性大的溶剂。
这些有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。另外，即使是单独使用时无法均匀地溶解聚合物成分的有机溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可混合使用。
本发明的液晶取向处理剂除了包含以溶解聚合物成分为目的的有机溶剂之外，还可包含以提高将液晶取向处理剂涂布于基板时的涂膜均匀性为目的的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。如果举其具体例，则可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。其中，优选丁基溶纤剂、乙基卡必醇等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向处理剂中，有时会同时使用用于溶解聚合物成分的上述有机溶剂和用于提高涂膜的均匀性的溶剂，有机溶剂和溶剂的使用量以容积比计为30/70～90/10，优选60/40～80/20。
此外，本发明的液晶取向处理剂可含有硅烷偶联剂和交联剂等的各种添加剂。硅烷偶联剂是以提高供涂布液晶取向处理剂的基板和形成于该基板上的液晶取向膜的密合性为目的而添加的。下面例举硅烷偶联剂的具体例子，但并不局限于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等的胺类硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基类硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧类硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酰类硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酰类硅烷偶联剂；3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等的酰脲类硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等的硫醚类硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等的巯基类硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等的异氰酸酯类硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁醛等的醛类硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等的氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物会对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法显现对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选0.1～1.0重量％。
添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加上述用于提高涂膜的均匀性的溶剂之前添加。另外，添加硅烷偶联剂时，可以在混合聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液之前，添加在聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液、或聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液两者中。此外，可以添加在聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的混合溶液中。
由于是以提高聚合物和基板的密合性为目的添加硅烷偶联剂，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选添加在能够集中存在于膜内部和基板界面的聚酰胺酸溶液中，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与聚酰胺酸酯溶液混合的方法。
将本发明的液晶取向处理剂涂布在基板上后，为了在烧成涂膜时高效地进行聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可添加酰亚胺化促进剂。
下面例举聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例，但并不限定于此。
[化28]
[化29]
上述式(B-1)～(B-17)中的D分别独立地为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。另外，(B-14)～(B-17)中，一个式中存在多个D，它们可以相同或不同。
只要是在能获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内即可，对酰亚胺化促进剂的含量无特别限定，但相对于液晶取向处理剂中的聚酰胺酸酯所含的下述式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选0.05摩尔以上，进一步优选0.1摩尔以上。另外，从将残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响控制在最小限度的角度考虑，相对于液晶取向处理剂中的聚酰胺酸酯所含的下述式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，酰亚胺化促进剂优选为2摩尔以下，更优选1摩尔以下，进一步优选0.5摩尔以下。
[化30]
添加酰亚胺化促进剂时，由于存在通过加热进行酰亚胺化的可能，因此较好是在用良溶剂和不良溶剂稀释后添加。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向处理剂涂布于基板，干燥后，进行烧成而制得的膜。
作为涂布本发明的液晶取向处理剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于单侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。
作为本发明的液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向处理剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，于50～120℃干燥1分钟～10分钟，优选于60～100℃干燥2～5分钟，然后于150～300℃烧成5分钟～120分钟，优选于180～230℃烧成10～60分钟。
对烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此较好是5～300nm，更好是10～200nm。
作为对所得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，本发明的液晶取向处理剂在采用摩擦法的情况下使用时特别有用。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板、并进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而制成的液晶显示元件。
对液晶晶胞的制造方法无特别限定，如要举出一例，通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以使液晶取向膜面作为内侧、且较好是夹持1～30μm、更好是2～10μm的间隔物(日文：スペーサー)的方式进行设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶进行密封的方法。
对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法，滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
下面举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明当然不被解释为局限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的缩写以及各特性的测定方法如下所述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
(二羧酸二酯)
CBDE：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷1,3-二羧酸
PMDE：2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸
(二胺)
Me-DADPA：N1-(4-氨基苯基)-N1-甲基苯-1,4-二胺
DADPA：4,4’-二氨基二苯胺
p-PDA：对苯二胺
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
B76：2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺
3-ABA：3-(氨基甲基)苯胺
C16DAB：4-十六烷氧基-1,3-二氨基苯
C18DAB：4-十八烷氧基-1,3-二氨基苯
(缩合剂)
DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉-4-
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
γ-BL：γ-丁内酯
(实施例1)
CBDA(70)PMDA/B76(30)3ABA(50)APC16
作为四羧酸二酐成分使用13.53g(0.069摩尔)的CBDA、6.54g(0.030摩尔)的PMDA，作为二胺成分使用6.10g(0.030摩尔)的B76、6.11g(0.050摩尔)的3-ABA、6.96g(0.020摩尔)的C18DAB，使其在222.39g的NMP中于室温反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。
在20.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-1)中添加30.00g的NMP、3.90g的乙酸酐和1.81g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于50℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，缓慢注入195g的甲醇中，使聚合物析出后，搅拌30分钟，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下将其真空干燥，得到聚酰亚胺粉末(SPI-1)。该聚酰亚胺的数均分子量为13600，重均分子量为33800，酰亚胺化率为90％。
在6.47g的聚酰亚胺粉末(SPI-1)中添加58.23g的γ-BL，于50℃搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解。然后，添加15.28g的γ-BL、19.73g的BC，通过于50℃搅拌24分钟，得到聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为74质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-1)。将得到的聚酰亚胺溶液作为液晶取向处理剂(AL-1)。用该涂布液进行摩擦耐性、白化和电压保持率(VHR)的评价。
将使用实施例1的涂布液而得的摩擦耐性、白化和VHR的各评价结果与聚合物溶液的组成比(重量比)一起示于表1中。
(实施例2)
TDA/p-PDA(90)APC18
作为四羧酸二酐成分使用7.51g(0.025摩尔)的TDA，作为二胺成分使用2.43g(0.023摩尔)的p-PDA、0.94g(0.0025摩尔)的C18DAB，使其在61.66g的NMP中于50℃反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。
在20.00g的聚酰胺酸溶液(PAA-2)中添加30.67g的NMP、7.18g的乙酸酐和3.33g的吡啶，于室温搅拌30分钟后，于40℃搅拌3小时，使其反应。反应结束后，缓慢注入214g的甲醇中，使聚合物析出后，搅拌30分钟，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗得到的固体后，通过在100℃下将其真空干燥，得到聚酰亚胺粉末(SPI-2)。该聚酰亚胺的数均分子量为12400，重均分子量为27400，酰亚胺化率为86％。
在2.60g的聚酰亚胺粉末(SPI-2)中添加29.90g的γ-BL，于50℃搅拌24小时使其溶解，确认完全溶解。然后，添加2.16g的γ-BL、8.67g的BC，通过于50℃搅拌24分钟，得到聚酰亚胺为6.0质量％、γ-BL为94质量％、BC为20质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-2)。将得到的聚酰亚胺溶液作为液晶取向处理剂(AL-2)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例3)
CBDE(50)PMDE/DDM
作为二羧酸二酯成分使用11.97g(0.046摩尔)的CBDE、14.12g(0.050摩尔)的PMDE，作为二胺成分使用19.83g(0.10摩尔)的DDM，作为碱使用5.10g(0.050摩尔)的三乙胺，作为缩合剂使用83.20g(0.30摩尔)的DMT-MM，使其在719.18g的NMP中于室温反应3小时，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
将该聚酰胺酸酯溶液投入4692g甲醇中，回收沉淀的固态物质。接着，将该固态物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯(PAE-1)的白色粉末。该聚酰胺酸酯的数均分子量为12900，重均分子量为28800。
在2.15g得到的聚酰胺酸酯(PAE-1)中添加15.77g的NMP，于室温搅拌4小时。在搅拌结束时，聚酰胺酸酯完全溶解。接着，在该溶液中添加5.47g的NMP和9.20g的BC，于室温搅拌2小时，制得聚酰胺酸酯为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液。将制得的聚酰胺酸酯溶液作为液晶取向处理剂(AL-3)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例4)
CBDE/Me-DADPA(50)DADPA(30)DDM
作为二羧酸二酯成分使用8.57g(0.033摩尔)的CBDE，作为二胺成分使用3.73g(0.018摩尔)的Me-DADPA、2.10g(0.011摩尔)的DADPA、1.39g(0.0070摩尔)的DDM，作为碱使用1.81g(0.018摩尔)的三乙胺，作为缩合剂使用25.19g(0.091摩尔)的DMT-MM，使其在247.11g的NMP中于室温反应4小时，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。
将该聚酰胺酸酯溶液投入1594g甲醇中，回收沉淀的固态物质。接着，将该固态物质用甲醇清洗数次后，在100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯(PAE-2)的白色粉末。该聚酰胺酸酯的数均分子量为12300，重均分子量为33500。
在2.18g得到的聚酰胺酸酯(PAE-2)中添加19.62g的NMP，于室温搅拌5小时。在搅拌结束时，聚酰胺酸酯完全溶解。接着，在该溶液中添加1.01g的γ-BL和6.54g的BC，于室温搅拌1小时，制得聚酰胺酸酯为6质量％、γ-BL为57质量％、NMP为17质量％、BC为20质量％的溶液。将制得的聚酰胺酸酯溶液作为液晶取向处理剂(AL-4)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例5)
CBDA(50)PMDA/DDM
作为四羧酸二酐成分使用9.81g(0.050摩尔)的CBDA、10.25g(0.047摩尔)的PMDA，作为二胺成分使用19.83g(0.0060摩尔)的DDM，使其在113.00g的γ-BL和113.00g的NMP中于室温反应3小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。
将198.97g的聚酰胺酸溶液(PAA-1)用204.23g的γ-BL、14.63g的NMP和73.74g的BC稀释，制得固态成分(聚酰胺酸)为6质量％、γ-BL为59质量％、NMP为20质量％、BC为15质量％的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为20900，重均分子量为57900。
(实施例6)
(实施例1)/(实施例3)＝3/7
按照由实施例1制得的聚酰亚胺溶液(SPI-1)和由实施例3制得的聚酰胺酯酸溶液(PAE-1)的重量比达到30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，得到液晶取向处理剂(AL-5)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例7)
(实施例2)/(实施例3)＝3/7
按照由实施例2制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和由实施例3制得的聚酰胺酯酸溶液(PAE-1)的重量比达到30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，得到液晶取向处理剂(AL-6)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例8)
(实施例1)/(实施例4)＝3/7
按照由实施例1制得的聚酰亚胺溶液(SPI-1)和由实施例4制得的聚酰胺酯酸溶液(PAE-2)的重量比达到30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，得到液晶取向处理剂(AL-7)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(实施例9)
(实施例2)/(实施例4)＝3/7
按照由实施例2制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和由实施例4制得的聚酰胺酯酸溶液(PAE-2)的重量比达到30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，得到液晶取向处理剂(AL-8)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
(比较例1)
(实施例2)/(实施例5)＝3/7
按照由实施例2制得的聚酰亚胺溶液(SPI-2)和由实施例5制得的聚酰胺酸溶液(PAA-1)的重量比达到30：70的条件进行混合，于室温搅拌1小时，得到液晶取向处理剂(AL-9)。使用该涂布液进行与实施例1相同的评价。
<分子量的测定>
由聚合反应得到的聚酰亚胺的分子量如下测定：通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰亚胺，作为聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803和KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H20)为30毫摩尔/L(升)、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000和30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约为12000、4000和1000)。
<液晶晶胞的制造>
对于由实施例1～4及6～10制得的液晶取向处理剂，按照如下所示的方法来制作液晶晶胞。
将液晶取向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在70℃的加热板上干燥70秒后，在210℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.3mm的条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
接着，准备两块带液晶取向膜的基板，在其中一块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，在其上印刷密封剂，接着在使液晶取向膜面相对且摩擦方向正交的条件下将另一块基板贴合后，使密封剂固化，制成空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-2003(默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)，将注入口密封，制得了扭转向列型液晶晶胞。
制成的各液晶晶胞的物性的测定和特性评价方法如下所述。
另外，实施例2～4、实施例6～9和比较例1中的各液晶取向处理剂的组成、对各液晶取向膜的物性测定和特性评价等的结果汇总示于表1。
<电压保持率(VHR)的测定>
对制得的扭转向列型液晶晶胞的电压保持率的测定如下进行：在90℃的温度下，施加4V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，计算电压能够保持多少，将此作为电压保持率。
另外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的电压保持率测定装置(VHR-1)。
<蓄积电荷(RDC)的估算>
在23℃的温度下，在以0.1V的间隔从OV至1.0V的条件下对制得的扭转向列型液晶晶胞施加直流电压，测定各电压下的闪烁振幅水平，制成校正曲线。接地5分钟后，施加交流电压3.0V及直流电压5.0V，测定1小时后的闪烁振幅水平，通过对照预先制成的校正曲线来估算RDC(该RDC的估算方法称作闪烁参照法)。
这里，RDC(断开后)表示刚刚施加1小时的交流电压3.0V及直流电压5.0V后的值，RDC(5分钟后)表示刚刚断开交流电压后、以及断开后30分钟的蓄积电荷的值。
[表1]
工业上利用的可能性
如果采用本发明的液晶取向处理剂，则即使可溶性聚酰亚胺的酰亚胺化率高，也能得到涂膜形成时不发生白化现象、印刷性良好，且涂膜的耐磨擦性良好的液晶取向膜，并且得到的液晶取向膜所具有的电压保持率(VHR)和蓄积电荷(RDC)等的电特性也优异，具有该液晶取向膜的液晶显示元件可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及垂直取向型的液晶显示元件等。
在这里引用2012年3月30日提出申请的日本专利申请2012-082729号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，含有以下式(1)表示的可溶性聚酰亚胺和以下式(2)表示的聚酰胺酸酯，
[化1]
式(1)中，X1是4价有机基团，Y1是2价有机基团；式(2)中，X2是4价有机基团，Y2是2价有机基团，R1是碳数1～5的烷基；A1和A2分别独立地为氢原子、或者可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式(2)中的R1是甲基。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式(1)、式(2)中的X1和X2分别独立地为选自以下式表示的结构的至少一种，
[化2]
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式(2)中，X2是具有芳香族环的以下的结构：
[化3]
5.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式(1)中，X1具有脂肪族结构或脂环式结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的重均分子量是5000～200000。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺具有50％以上的酰亚胺化率，且重均分子量为5000～200000。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺的含量与所述聚酰胺酸酯的含量的比、即可溶性聚酰亚胺的含量/聚酰胺酸酯的含量以质量比计为1/9～9/1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，包含溶解所述可溶性聚酰亚胺和所述聚酰胺酸酯的有机溶剂，可溶性聚酰亚胺的含量和聚酰胺酸酯的总量为0.5～15质量％。
10.如权利要求9所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述有机溶剂含有选自N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮及γ-丁内酯的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，还包含溶剂。
12.如权利要求11所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述溶剂为丁基溶纤剂。
13.一种液晶取向膜，其特征在于，通过将权利要求1～12中任一项所述的液晶取向处理剂涂布、烧成而得到。
14.如权利要求13所述的液晶取向膜，其特征在于，将所述液晶取向处理剂涂布、烧成而得的涂膜的厚度为5～300nm。
15.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求13或14所述的液晶取向膜。
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