CN106488935B - 过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物及乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚物制备方法 - Google Patents

过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物及乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型过渡金属化合物、包含其的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物、利用其的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物的制备方法及所制备的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物。

Description

过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物及乙烯均聚物或乙 烯和α-烯烃共聚物制备方法
技术领域
本发明涉及新型过渡金属化合物、包含其的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物及利用其的乙烯均聚物或乙烯和α- 烯烃的共聚物的制备方法。
背景技术
在乙烯的均聚物或与α-烯烃的共聚物的现有制备方法中，通常使用由钛化合物或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的助催化剂成分形成的齐格勒-纳塔催化剂体系。但是，虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表示高活性，但由于不均匀的催化活性位点，通常所生成的聚合物的分子量分布宽，尤其在乙烯和α-烯烃的共聚物方面，存在化学分布不均匀的缺点。
由于由钛、锆、铪等周期表上的第四族过渡金属的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)组成的茂金属催化剂体系为具有单一种的催化活性位点的均相催化剂，因此与现有的齐格勒- 纳塔催化剂体系相比，具有可制备分子量分布窄、化学分布均匀的聚乙烯的特征。例如，在欧洲公开专利第320，762号、欧洲公开专利第372，632号、日本公开专利63-092621号、日本特开平02-84405号或特开平 03-2347号中公开了如下的内容，即，在Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、 Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等以作为助催化剂的甲基铝氧烷使茂金属化合物活性化，从而以高活性聚合乙烯，进而可制备分子量分布 (Mw/Mn)为1.5～2.0范围的聚乙烯。但是通过上述催化剂体系很难获得高分子量的聚合物，尤其，当适用于在120℃以上的高温进行的溶液聚合法时，由于聚合活性急剧较少且β-脱氢反应占主导地位，因此不适合制备重均分子量(Mw)为100000以上的高分子量聚合物。
一方面，公开了所谓的几何约束型非茂金属类催化剂(又称单一活性位点催化剂)，即，上述几何约束型非茂金属类催化剂作为可在溶液聚合条件下的乙烯均聚合物或乙烯和α-烯烃的共聚合过程中制备高催化活性和高分子量的聚合物的催化剂，可将过渡金属连接成环形态。在欧洲专利第0416815号和归属专利第0420436号中公开了在一个环戊二烯配体将酰胺基连接成环形态的例子，在归属专利第0842939号中公开了作为电子给体化合物而将苯酚类配体和环戊二烯配体连接成环形态的催化剂的例子。但是，由于这些几何约束型催化剂的合成步骤中的配体和过渡金属化合物之间的环形成反应步骤的收率非常低，因此很难实现商用化。
相反地，作为不是几何约束型的非茂金属类催化剂的例子，可例举美国专利第6，329，478号和世界专利第00/005238号。从这些专利中可知，在120℃以上的高温溶液聚合条件下进行乙烯和α-烯烃的共聚合时，将最少一个膦亚胺化合物作为配体使用的单一活性位点催化剂呈现高乙烯转换率。在美国专利第5，079，205号中公开了包含双苯氧基配体的催化剂的例子，在美国专利第5，043，408号中公开了包含螯合形态的双苯氧基配体的催化剂的例子，但由于这些催化剂的活性非常低，因此在高温进行的乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物的制备方面很难实现商用化。
虽然在日本公开专利公报第1996-208732号和第2002-212218号中公开了作为包含苯胺配体的烯烃类聚合催化剂使用的内容，但未公开商业上有意义的聚合温度领域中的例子。并且，在[Organometallics2002，21， 3043(野村等)]论文中公开了作为非茂金属类催化剂而将苯胺配体使用于聚合的例子，但这种情况也局限在作为单纯烷基取代产物的甲基。
因此，确保以经济性作为基础的商业化催化剂的需求特征尤为重要，即，确保在优秀的高温活性、优秀的与高级α-烯烃的反应性及高分子量的聚合物的制备能力等方面更具竞争力的催化剂体系尤为重要。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明人进行广泛的研究的结果，发现不进行配体之间的交联的结构的第四族过渡金属催化剂在乙烯及烯烃类的聚合过程中呈现优秀的催化活性，上述第四族过渡金属催化剂包含：第四族过渡金属周围的环戊二烯衍生物；以及三个芳基氧化物配体，芴基(fluorenyl group)或其衍生物在用于连接配体和过渡金属的氧原子的邻位(ortho)-位被取代，上述芴基具有电子给体功能，并且由于包围用于连接配体和过渡金属的氧原子，从而具有使催化剂体系更具稳定性的功能，而且具有在9-位便于导入取代产物的化学结构。基于这些事实，研发了在60℃以上的温度进行的聚合工序能够以高活性制备高分子量的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂，由此完成了本发明。
并且，在制备包含一个环戊二烯基配体以及一个或两个芳基氧化物配体的催化剂的情况下，并非如预期地会生成使配体取代更多或更少的化学物种，从而限制制备纯度高的催化剂。并且，在制备包含一个环戊二烯基配体以及一个或两个芳基氧化物配体的催化剂的情况下，通常作为其余配体被卤素阴离子配体或烷基阴离子配体取代。在包含卤素阴离子配体的催化剂的情况下，卤素阴离子可起到工序腐蚀物质的作用，从而可成为高工序投资费用的原因。虽然看起来似乎可通过使用包含烷基阴离子配体的催化剂来解决因卤素阴离子配体而产生的问题，但在包含烷基阴离子配体的催化剂的情况下，存在在空气中容易变质的缺点。因此，本发明的目的在于，提供如下的聚合方法，即，使环戊二烯基配体以外的其它配体均由亚芳基氧化物配体取代，从而提高针对工序投资费用的经济性，制备出容易制备且比较稳定的催化剂，并在商业化的观点上，可通过利用烯烃聚合过程中的活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分来经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
即，本发明的目的在于，提供可作为乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备用催化剂使用的有用的过渡金属化合物，并且提供包含其的催化剂组合物。
本发明的再一目的在于，提供利用包含上述过渡金属化合物或过渡金属化合物的催化剂组合物来制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
本发明的还有一目的在于，提供如下的聚合方法，即，由于合成路径单纯，而使催化剂合成非常经济化，并且在商业化观点上，由于在烯烃聚合过程中使用活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分，从而可经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
解决问题的方案
用于达成上述目的本发明的一实施方式涉及如下的第四族过渡金属化合物，即，如下述化学式1所示，包含：第四族过渡金属周围的环戊二烯衍生物；以及三个芳基氧化物配体，芴基或其衍生物在用于连接配体和过渡金属的氧原子的邻位-位被取代，上述芴基具有电子给体功能，并且由于包围用于连接配体和过渡金属的氧原子，从而具有使催化剂体系更具稳定性的功能，而且具有在9-位便于导入取代产物的化学结构，上述第四族过渡金属化合物具有不进行配体之间的交联的结构，并且可有用地作为用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂。
化学式1：
在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还可以被选自由(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20) 烷基二(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基、(C2-C20)烯基及(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基组成的组中的一种以上取代；Ar为(C6-C14)亚芳基；R1及R2相互独立地为氢原子、(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；M为选自0至3 中的整数，在R1及R2同时为氢原子的情况下，m不是0；R为(C1-C20) 烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30) 芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，在上述m 为2或3的情况下，各个R能够相同或不同；上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还能够被相互独立地选自由卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30) 芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20) 烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、 (C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20) 烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基组成的组中的一种以上的取代基取代，并能够通过包含或未包含稠环的(C3-C15)亚烷基或(C3-C15)亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而形成脂环族环以及单环或多环的芳香族环。
用于达成上述目的的本发明再一实施方式涉及如下的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用催化剂组合物，即，包含：上述过渡金属化合物；以及助催化剂，选自由铝化合物、硼化合物或它们的混合物中。
用于达成上述目的本发明还有一实施方式涉及利用上述催化剂组合物的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法。
用于达成上述目的的本发明另一实施方法涉及利用上述过渡金属化合物或上述催化剂组合物来制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
发明的效果
在本发明的过渡金属化合物或包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物中，由于合成步骤单纯，因此能够以经济性的方法简单地实现制备，由于催化剂的热稳定性卓越，在高温中也能够维持高催化活性，并且由于与其它烯烃类的共聚合反应性优秀且能够以高收率制备高分子量的聚合物，因此与已知的茂金属及非茂金属类单一活性位点催化剂相比，商业实用性高。本发明的过渡金属化合物作为使环戊二烯基配体以外的其它配体均由亚芳基氧化物配体取代的结构，完全不包含起到工序腐蚀物质作用的卤素阴离子配体或在空机器容易变质的烷基阴离子配体，从而提高针对工序投资费的经济性，作为容易制备、比较稳定且纯度高的催化剂，在商业化的观点上，在烯烃聚合过程中通过利用活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分可经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。因此，本发明的过渡金属及包含其的催化剂组合物可有用地使用于具有多种物性的乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物的制备。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。
如下述化学式1所示，本发明一实例的过渡金属化合物包含：第四族过渡金属周围的环戊二烯衍生物；以及三个芳基氧化物配体，芴基或其衍生物在用于连接配体和过渡金属的氧原子的邻位-位被取代，上述芴基具有电子给体功能，并且由于包围用于连接配体和过渡金属的氧原子，从而具有使催化剂体系更具稳定性的功能，而且具有在9-位便于导入取代产物的化学结构，并且，上述过渡金属化合物具有不进行配体之间的交联的结构。
化学式1：
在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与 M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还可以被选自由(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、三 (C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二 (C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基、(C2-C20) 烯基及(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基组成的组中的一个以上取代；Ar为 (C6-C14)亚芳基；R1及R2相互独立地为氢原子、(C1-C20)烷基或(C6-C30) 芳基(C1-C20)烷基；M为选自0至3中的整数，在R1及R2同时为氢原子的情况下，m不是0；R为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30) 芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或 (C1-C20)烷氧基，在上述m为2或3的情况下，各个R能够相同或不同；上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还能够被相互独立地选自由卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、 (C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30) 芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20) 烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20) 烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基组成的组中的一种以上的取代基取代，并能够通过包含或未包含稠环的(C3-C15)亚烷基或(C3-C15)亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而形成脂环族环以及单环或多环的芳香族环。
只要是周期表上的第四族的过渡金属，作为上述化学式1的过渡金属的 M可选择任一种，但优选地，可以为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
记载于本发明的“烷基”均包括线形或非线形形态。
记载于本发明的“芳基”作为通过去除一个氢而从芳香族碳化氢诱导的有机基团，包括单环或稠环类。具体的例子包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、草屈基、丁省基、荧蒽等，但并不限定于此。
并且，Cp作为可与中心金属形成η5-键的环戊二烯环、被取代的环戊二烯环、茚基、芴基等的包含上述环戊二烯环的稠环或被取代的稠环，其中，“取代”是指还可以被选自由(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、三(C1-C20) 烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二(C6-C20) 芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基组成的组中的一个以上取代。更具体地，包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴、二甲基芴、乙基芴、异丙基芴等。
上述Ar为(C6-C14)亚芳基，例如，可包括亚苯基、萘基-1-基、萘基 -2-基、芴基-2-基及芴基-4-基，其中，优选地可以为亚苯基及萘基-2-基。
上述R相互独立地为线形或非线形(C1-20)烷基，更优选地为线形或非线形(C1-10)烷基，例如，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、叔辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基，在它们中，优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或叔辛基；上述R相互独立地为(C3-C20)环烷基，更优选地为(C3-C10) 环烷基，例如，可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基，在它们中，优选地为环己基；上述R相互独立地为 (C6-C30)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基，更优选地为(C6-C13) 芳基或(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基，例如，可以为苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2， 6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3， 5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6- 四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基(biphenyl)、萘基、芴基、三苯基或蒽基，在它们中，优选地为苯基、萘基、联苯基(biphenyl)、 2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；上述R相互独立地为(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，优选地为(C6-C13)芳基(C1-C10) 烷基，例如，可以为苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4- 甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2， 5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、 (4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基-苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、 (2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4， 6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、 (乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、 (新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，在它们中，优选地为苯甲基或三苯基甲基；上述 R相互独立地为(C1-C20)烷氧基，更优选地为(C1-C10)烷氧基，例如，可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，在它们中，优选为甲氧基或乙氧基。
并且，m作为0至3的整数，在m为2或3的情况下，各个R可以为相互相同或不同。
被上述配体的芴基取代的R1及R2相互独立地为氢原子、线形或非线形 (C1-20)烷基，更优选地为线形或非线形(C1-10)烷基，例如，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、 2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基，在它们中，优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基；上述R1及R2相互独立地选(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，更优选地为(C6-C13)芳基(C1-C10) 烷基，例如，可以为苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4- 甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2， 5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、 (4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基-苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、 (2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4， 6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、 (新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基，三苯基甲基，萘基甲基或蒽基甲基，在它们中，优选地为苯甲基。
上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还可以相互独立地被选自由卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、 (C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30) 芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20) 烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦，(C6-C30)芳基膦，(C1-C20) 烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基组成的组中的一个以上的取代基取代，上述卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，作为(C1-C20)烷基的例子，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，其中，优选地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基，作为 (C3-C20)环烷基的例子，可例举环丙烷、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷；作为(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的例子，可例举苯基、萘基、芴基、蒽基、苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3， 4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5- 三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基) 甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、 (正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基) 甲基、萘基甲基或蒽基甲基，其中，优选地为苯甲基；作为(C1-C20)烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，其中，优选地为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；作为(C6-C30)芳氧基，可例举苯氧基、萘基-1-氧基、萘基-2- 氧基、芴基-2-氧基及芴基-4-氧基，其中，优选的为苯氧基及芴基-2-氧基；作为(C3-C20)烷基甲硅烷氧基的例子，可例举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，其中，优选地为三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；作为(C6-C30)芳基甲硅烷氧基的例子，可例举三苯基甲硅烷氧基、三萘基甲硅烷氧基，其中，优选的为三苯基甲硅烷氧基；(C1-C20)烷基取代氨基或(C6-C30)芳基取代氨基的例子，可例举二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基，二苯基氨基、甲基乙基氨基；作为(C1-C20)烷基取代膦或 (C6-C30)芳基取代膦的例子，可例举二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、甲基乙基膦，其中，优选地为二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦；作为(C1-C20)烷基取代巯基或(C6-C30)芳基取代巯基的例子，可例举甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、1-丁基巯基、异戊基巯基、苯基巯基、萘基巯基或联苯巯基，优选地为乙基巯基或异丙基巯基。
并且，作为各取代基的相邻的取代产物和包含或不包含稠环的(C3-C1 5)亚烷基的例子，可例举丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯或十七烯，其中，优选地为丁烯；作为(C3-C15)亚烯基的例子，对亚苯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚癸烯基，亚十二烯基或亚十五烯基，其中，优选地为对亚苯基或亚丁烯基。
更优选地，上述化学式1的过渡金属化合物可由下述化学式2表示。
化学式2：
在上述化学式2中，M、Cp及m与上述化学式1的定义相同；R1及R2相互独立地为氢原子、(C1-C10)烷基或(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基； R为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基 (C6-C13)芳基、(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基； R11至R13分别独立地为氢、卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30) 芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦，(C6-C30)芳基膦，(C1-C20) 烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基；上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基及烷氧基可以相互独立地被选自由卤素、(C1-C20)烷基、 (C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20) 烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、 (C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基组成的组中的一个以上的取代基取代，并且可通过包含或不包含稠环的(C3-C15)亚烷基或(C3-C15)亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而脂环族环及单环或多环的芳香族环。
更优选地，被上述配体的芴基取代的R1及R2相互独立地为线形或非线形(C1-10)烷基或(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基。
上述化学式1的过渡金属化合物可选自下述结构的化合物，但并不限定于此。
上述化学式中，Cp为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
一方面，为了将上述化学式1的过渡金属化合物作为在乙烯均聚物或与乙烯及α-烯烃的共聚物的制备过程中使用的活性催化剂成分，优选地，提取过渡金属络合物中的配体，并使中心金属阳离子化，并且将具有弱结合力的反离子，即，可起到阴离子作用的铝化合物、硼化合物或它们的混合物作为助催化剂同时使用，上述过渡金属化合物和包含助催化剂的催化剂组合物也属于本发明的范围。
在本发明可作为助催化剂使用的硼化合物可例举在美国专利第5，198， 401号公知的硼化合物，具体地可选自由下述化学式3至化学式5表示的化合物。
化学式3：B(R5)3
化学式4：[R6]+[B(R5)4]-
化学式5：[(R7)pZH]+[B(R5 4]-
在上述化学式3至化学式5中，B为硼原子；R5为苯基，上述苯基可以被选自氟原子、(C1-C20)烷基、被氟原子取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20) 烷氧基及被氟原子取代的(C1-C20)烷氧基中的3至5个取代基取代；R6 为(C5-C7)芳香族基团、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基团或(C6-C30) 芳基(C1-C20)烷基基团，例如可以为三苯基甲基基团(triphenylmethylium)； Z为氮原子或磷原子；R7为与(C1-C20)烷基基团或氮原子一同被2个 (C1-C10)烷基取代的苯胺(Anilinium)基团；p为2或3的整数。
作为上述硼类助催化剂的优选的例子，可例举三(五氟苯基)硼烷、三 (2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3， 4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基) 硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2，2，4-三氟苯基) 硼酸盐、三苯基甲基苯基双(五氟苯基)硼酸盐或三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。并且，作为它们的特定配合的例子包括二茂铁盐四 (五氟苯基)硼酸盐、1，1'-二甲基二茂铁盐四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三 (正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四 (五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐或三(二甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐，其中，优选地为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟)硼烷。
在本发明的一实例的催化剂组合物中，可作为助催化剂使用的铝化合物的例子可包括化学式6或化学式7的铝氧烷化合物、化学式8的有机铝化合物、化学式9或化学式10的有机铝烷基醚或者有机铝芳氧基化合物。
化学式6：(-Al(R8)-O-)q
化学式7：(R8)2Al-(-O(R8)-)r-(R8)2
化学式8：(R9)sAl(E)3-s
化学式9：(R10)2AlOR11
化学式10：R10Al(OR11)2
在上述化学式中，R8作为(C1-C20)烷基，优选地为甲基或异丁基，q 和r分别独立地为5至20的整数；R9及R10分别独立地为(C1-C20)烷基； E未氢原子、卤素原子或(C1-C20)烷基；s为1至3之间的整数；R11为(C1-C20) 烷基或(C6-C30)芳基。
可作为上述铝化合物使用的具体的例子包括如下的化合物，即，作为铝氧烷化合物可例举甲基铝氧烷、改良(modified)甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷；作为有机铝化合物的例子可例举包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝及三辛基铝的三烷基铝；可例举包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝及二己基氯化铝的二烷基氯化铝；可例举包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝及己基二氯化铝的烷基二氯化铝；可例举包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝及二己基氢化铝的二烷基氢化铝，优选地为铝氧烷化合物、三烷基铝或它们的混合物，更优选地为甲基铝氧烷、改良(modified)甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
在本发明的包含助催化剂的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物中，将上述铝化合物作为助催化剂使用的情况下，以摩尔比为基准，化学式1的过渡金属(M)与铝原子(Al)的比例为1： 10～1：5000。并且，在本发明的包含助催化剂的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物中，针对化学式1的过渡金属化合物与助催化剂之间的比例的优选范围，以摩尔比为基准，中心金属(M)：硼原子(B)：铝原子(Al)的比例为1：0.1～200：10～1000，更优选地为 1：0.5～5：25～500。能够以上述比例制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，根据反应的纯度，会使比例的范围不同。
作为本发明的另一实施方式，利用上述过渡金属催化剂组合物的乙烯聚合物的制备方法在适当的有机溶剂的存在下可通过接触上述过渡金属催化剂、助催化剂及乙烯来进行，并且根据需要可通过接触α-烯烃共聚物来进行。此时，可将过渡金属催化剂和助催化剂成分单独投入反应器内或者预先混合各成分后投入反应器，对投入顺序、温度或浓度等的混合条件不进行额外的限定。
可使用于上述制备方法的优选有机溶剂为C3-C20的碳化氢，作为其具体的例子，可例举丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具体地，当制备乙烯均聚物时，作为聚合物单独使用乙烯，此时，适合的乙烯的压力可以为1～1000气压，更优选地，可以为1～150气压。并且，用于聚合反应的反应器内部温度维持60℃～300℃之间，优选地为80℃～ 250℃，更优选地，维持130℃～220℃之间。
并且，在制备乙烯和α-烯烃的共聚物的情况下，作为共聚物，可与乙烯一同使用C3～C18的α-烯烃，优选地，可选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4- 甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯及1-十八碳烯组成的组。更优选地可使1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯和乙烯进行共聚合。在此情况下，优选的乙烯的压力及聚合反应温度可与制备上述乙烯均聚物的情况相同，根据本发明的制备方法所制备的共聚物通常包含有50重量百分比以上的乙烯，优选地，包含60重量百分比以上的乙烯，更优选地，以60至99重量百分比的范围包含乙烯。
如上所述地，作为共聚物而使用C3～C18的α-烯烃来制备的线形低密度聚乙烯(LLDPE)在0.910具有0.940g/cc的密度区域，并且可扩张至 0.910g/cc以下的超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)或烯烃弹性区域。并且，当制备本发明的乙烯均聚物或乙烯共聚物时，为了调节分子量，可将氢作为分子量调节剂使用，通常酷游80000～500000范围的重均分子量(Mw)。
在本发明中所制备的催化剂组合物以均匀的形态存在于聚合反应器，因此优选地适应于在相应聚合物的熔点以上的温度中进行的溶液聚合工序。但是，如美国专利第4，752，597号所公开地，还能够以非均匀催化剂组合物的形态利用于浆料聚合工序或气相聚合工序，上述非均匀催化剂组合物在多孔性金属氧化物载体支持上述过渡金属催化剂及助催化剂来获得。
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但根据下述的实施例，本发明的范畴并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明的所有催化剂合成实验在氮气氛下利用标准希莱克(Schlenk)技术或手套箱技术来进行，反应中所使用的有机溶剂在金属钠和苯酮条件下以回流的方式除去水分后，在使用前通过蒸馏后使用。所合成的催化剂的1H-NMR分析在常温中使用Bruker 500MHz来进行。
在使作为聚合溶剂的环己烷经过填充有分子筛和活性氧化铝的管后，利用高纯度的氮以起泡的方式充分地除去水分、氧及其他催化毒物质后使用上述环己烷。完成聚合的聚合物根据以下说明的方法进行分析。
1.熔融指数(MI)
基于ASTM D 2839进行检测。
2.密度
基于ASTM D 1505，使用密度梯度柱进行检测。
[实施例1]三(2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)(五甲基环戊二烯) 钛(IV)的合成
1)2-溴-9，9-二甲基芴的合成
在1000mL的三颈圆底烧瓶投入2-溴芴(25g，102.0mmol)，碘甲烷(43.4g，306.0mmol)和300mL的二甲基亚砜，并在氮气氛通过搅拌来实现溶解。在 400mL的二甲基亚砜溶解叔丁醇钾(32.1g，285.6mmol)，并进行慢慢滴加。在常温搅拌12小时左右后，重新在80℃的温度下搅拌1小时左右，然后将温度降低至常温。与1000mL的水进行混合后，通过正己烷进行提取。利用蒸馏水清洗3次有机混合物后，以无水硫酸镁(MgSO4)去除水分，然后借助旋转蒸发仪去除溶剂，利用硅胶层析并以正己烷进行纯化，在正己烷中重新进行重结晶，从而获得27.0g(收率96.9％)的白色固体成分的2-溴-9， 9-二甲基芴。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.65(s,6H),7.35-7.39(m,2H),7.44-7.50(m,2H), 7.58-7.62(m,2H),7.72-7.73(m,1H)ppm
2)2-(2”-甲氧基苯基)-9，9'-二甲基芴的合成
向投入有2-溴-9，9-二甲基芴(27.0g，98.8mmol)、2-甲氧基苯硼酸(18.0g，118.6mmol)、乙酸钯(0.13g，0.6mmol)、三苯基膦(0.94g，3.6mmol)及磷酸钾(40.9g，177.9mmol)的瓶投入70ml的水和150mL的乙二醇二甲醚混合溶液，并回流6小时。在冷却至常温后，注入氯化铵水溶液(150mL)和 200mL的二***，然后分离有机层，并以二***提取残留水，以硫酸镁对所收集的有机层进行干燥后，去除挥发性物质，然后利用硅胶层析以己烷进行纯化，从而获得28.0g(收率94.0％)的固体成分的2-(2”-甲氧基苯基)-9， 9'-二甲基芴。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.56(s,6H),3.88(s,3H),7.04-7.06(d,1H),7.08-7.11(t,1H),7.33-7.39(m,3H),7.43-7.45(d,1H),7.47-7.48(d,1H),7.56-7.58(d,1H), 7.63(s,1H),7.76-7.840(t,2H)ppm
3)2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯酚的合成
将2-(2”-甲氧基苯基)-9，9'-二甲基芴(25.0g，83.2mmol)溶解于400mL 的二氯甲烷后，在-78℃的温度下滴注100mL的三溴化硼(1M-二氯甲烷溶液)，然后缓慢升温至常温，并进行3小时左右的反应。完成反应后，投入冰块(150g)和二***(300mL)混合溶液，憨厚分离有机层，并以二***提取水溶液层，以硫酸镁对所收集的有机层进行干燥后，去除挥发性物质，然后利用硅胶层析以己烷和二氯甲烷混合溶液进行纯化，从而获得18.0g(收率75.5％)的白色固体成分的2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯酚。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.55(s,6H),7.04-7.07(m,2H),7.30-7.40(m,4H), 7.47-7.50(m,2H),7.55(s,1H),7.78-7.80(d,1H),7.85-7.87(d,1H)ppm
4)三(2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)(五甲基环戊二烯)钛(IV) 的合成
将2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯酚(15.0g，51.3mmol)溶解于200mL 的甲苯后，将溶液的温度降低至-78℃，然后缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，20.7mL)。若完成注入，则将反应温度升温至常温，然后通过搅拌 12小时左右来进行反应。在经过12小时后，将反应溶液的温度重新降低至 -78℃，然后将(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)溶解于100mL的甲苯并缓慢添加，在将反应温度升温至常温后，通过搅拌12 小时左右来进行反应。若完成反应，则以过滤的方式去除盐，在通过对滤液进行减压蒸馏来去除溶剂后，在-35℃的温度下以完成纯化的甲苯和己烷对其进行重结晶。在过滤所析出的固体后，通过减压干燥来获得10.8g(收率 63.9％)的黄色固体成分的三(2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)(五甲基环戊二烯)钛(IV)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.38(s,15H),1.42(s,18H),6.92(dd,3H),7.14(m, 3H),7.23(m,6H),7.29(m,6H),7.40(d,3H),7.56(s,6H),7.63(m,3H),7.71(d, 3H)ppm
[比较制备例1](二氯)(五甲基环戊二烯)(2-(9'，9”-二甲基芴基-2'- 基)苯氧基)钛(IV)的合成
将2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯酚(5.0g，17.1mmol)溶解于100mL 的甲苯后，将溶液的温度降低至-78℃，然后缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，6.9mL)。若完成注入，则将反应温度升温至常温，然后通过搅拌 12小时左右来进行反应。在经过12小时后，将反应溶液的温度重新降低至 -78℃，然后将(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)溶解于100mL的甲苯，并缓慢进行添加，在将反应温度升温至常温后，通过搅拌12小时左右来进行反应。若完成反应，则以过滤的方式去除盐，在通过对滤液进行减压蒸馏来去除溶剂后，在-35℃的温度下以完成纯化的甲苯和己烷对其进行重结晶。在过滤所析出的固体后，通过减压干燥来获得5.6g (收率63.9％)的红色固体成分的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9'， 9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)钛(IV)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.61(s,6H),1.77(s,15H),7.03-7.05(t,1H),7.16-7.19(t,1H),7.32-7.34(m,2H),7.37-7.39(d,1H),7.42-7.44(d,1H),7.46-7.47(d,1H), 7.71-7.77(m,3H),7.82-7.84(d,1H)ppm
[比较制备例2](2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)二甲基(五甲基环戊二烯)钛(IV)的合成
将以比较制备例1的方法制备的(二氯)(五甲基环戊二烯)(2-(9'， 9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)钛(IV)(5g，9.3mmol)溶解于100ml的甲苯后，将温度降低至-78℃。在相同温度下缓慢注入甲基锂(1.6M的二***溶液，17.4mL)，若完成注入，则将温度升温至常温，并搅拌12小时左右。若完成反应，则以过滤的方式去除盐，在通过对滤液进行减压蒸馏来去除溶剂后，在-35℃的温度下以完成纯化的己烷对其进行重结晶。此时，在过滤所析出的固体后，通过减压干燥来获得3.5g(收率55.8％)的黄色固体成分的(2-(9'，9”-二甲基芴基-2'-基)苯氧基)二甲基(五甲基环戊二烯)钛(IV)。
1H-NMR(C6D6)δ＝0.81(s,6H),1.53(s,6H),1.63(s,15H),7.12(m,2H), 7.21(m,1H),7.33(m,2H),7.51(d,1H),7.25(m,2H),7.80(d,1H)ppm
[实施例3至实施例4及比较例1至比较例4]乙烯和1-辛烯的共聚合
使用间歇聚合装置来如下的进行与乙烯和1-辛烯的共聚合。
在充分完成干燥后，在由氮进行取代的2000mL容量的不锈钢反应器投入1200mL的甲基环己烷和1-辛烯，然后向反应器投入11.1mL的改良甲基铝氧烷-7(Akzo Nobe公司，modified MAO-7，7wt％的Al Isopar溶液)54.2mM 的甲苯溶液。此后，在将反应器的温度加热至140℃后，依次投入在实施例 1及比较制备例1至比较制备例2所合成的0.08mL的钛(IV)化合物(27mM 的甲苯溶液)和0.6mL的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，BoulderScientific)10mM的甲苯溶液，然后以乙烯将反应器内的压力提升至20kg/cm2，并持续供给来完成聚合。在进行10左右的反应后，投入100mL的含有10vol％的盐酸水溶液的乙醇，在终止聚合后，以1.5L的乙醇搅拌1小时左右，然后过滤并分离反应生成水。在60℃的真空干燥箱中对所回收的反应生成水进行8小时左右的干燥。
在实施例4、比较例3及比较例4的情况下，将在实施例1、比较制备例1及比较制备例2制备的的钛(IV)化合物放置于空气中，并经过24小时左右后，作为催化剂使用。以下表1中记载了所使用的辛烯的含量、催化活性度、熔融指数(MI)及密度。
表1
从上述实施例可知，实施例3及实施例4具有低于比较例的MI，从而在高温(140℃以上)的条件下也可生产具有大重均分子量的聚合物。尤其，通过乙烯和1-辛烯可成功地获得高分子量及低密度的共聚物。
[实施例5及比较例5]乙烯和1-辛烯的共聚合
利用连续式聚合装进行如下的与乙烯和1-辛烯的共聚合。
作为单一活性位点催化剂而使用在实施例1及比较制备例1所合成的钛 (IV)化合物，作为溶剂使用甲基环己烷，催化剂使用量如下述表2所示。作为铝助催化剂而使用改良甲基铝氧烷-7(Akzo Nobel公司，modified MAO-7，7wt％的Al Isopar溶液)，作为硼类助催化剂而使用三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)。各催化剂以0.3g/l的浓度溶解并注入于甲苯，作为α-烯烃共聚物而使用1-辛烯，并进行聚合。反应器的转换率在反应后通过工序流程的气相色谱分析来进行检测。在单一活性位点催化剂的情况下，分子量通过反应器温度经济1-辛烯含量的函数进行控制，下述表2中记载了详细的聚合条件和聚合结果。
表2
参照上述表2的比较例5和实施例5，实施例5中的Ti催化剂投入量更低，由此可知，在实施例5的情况下，达成相同的95％乙烯转换率的所需的催化剂量更少。即，在实施例5的情况下，催化剂的活性更高。并且，在比较例5和实施例5所制备的高分子的密度类似，相比之下，在实施例5的情况下，在相同反应温度中生成的高分子的MI值更小，由此可知，实施例5 的催化剂在150℃的高温中可生成分子量更高的高分子。
如上所述，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可以在不脱离发明要求保护范围中所定义的本发明的精神及范围的情况下，对本发明进行多种变形实施。因此，本发明的今后的实施例的变更无法脱离本发明的技术。
产业上的可利用性
在本发明的过渡金属化合物或包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物中，由于合成步骤单纯，因此能够以经济性的方法简单地实现制备，由于催化剂的热稳定性卓越，在高温中也能够维持高催化活性，并且由于与其它烯烃类的共聚合反应性优秀且能够以高收率制备高分子量的聚合物，因此与已知的茂金属及非茂金属类单一活性位点催化剂相比，商业实用性高。本发明的过渡金属化合物作为使环戊二烯基配体以外的其它配体均由亚芳基氧化物配体取代的结构，完全不包含起到工序腐蚀物质作用的卤素阴离子配体或在空机器容易变质的烷基阴离子配体，从而提高针对工序投资费的经济性，作为容易制备、比较稳定且纯度高的催化剂，在商业化的观点上，在烯烃聚合过程中通过利用活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分可经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。因此，本发明的过渡金属及包含其的催化剂组合物可有用地使用于具有多种物性的乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物的制备。

Claims (13)

1.一种过渡金属化合物，其特征在于，由下述化学式1表示：
化学式1：
在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；
Cp为能够与M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自由C1-C20烷基、C6-C30芳基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C6-C20芳基)甲硅烷基、C1-C20烷基二(C6-C20芳基)甲硅烷基、C6-C20芳基二(C1-C20烷基)甲硅烷基、C2-C20烯基及C6-C30芳基C1-C20烷基组成的组中的一种以上取代；
Ar为C6-C14亚芳基；
R1及R2相互独立地为氢原子、C1-C20烷基或C6-C30芳基C1-C20烷基；
m为选自0至3中的整数，在R1及R2同时为氢原子的情况下，m不是0；
R为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷基C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，在上述m为2或3的情况下，各个R能够相同或不同；
上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还能够被相互独立地选自由卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基膦、C6-C30芳基膦、C1-C20烷基巯基及C6-C30芳基巯基组成的组中的一种以上的取代基取代，并能够通过包含或未包含稠环的C3-C15亚烷基或C3-C15亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而形成脂环族环以及单环或多环的芳香族环。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述Ar选***苯基、亚萘基以及芴组成的组中。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述M为钛、锆或铪。
4.根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述过渡金属化合物选自如下的化学式：
在上述化学式中，Cp为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
5.一种乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物，其特征在于，包括：
权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物；以及
助催化剂，选自铝化合物、硼化合物或它们的混合物中。
6.根据权利要求5所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物，其特征在于，以过渡金属与铝的摩尔比为基准，上述过渡金属化合物与上述铝化合物助催化剂的比例在1：10～5000的范围。
7.根据权利要求5所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物，其特征在于，作为选自烷基铝氧烷或有机铝中的一种或两种以上的混合物，上述铝化合物助催化剂为选自甲基铝氧烷、改良甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物，其特征在于，以过渡金属：硼原子：铝原子的摩尔比为基准，上述过渡金属化合物、铝化合物助催化剂及硼化合物助催化剂的比例在1：(0.1～200)：(10～1000)的范围。
9.根据权利要求5所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物，其特征在于，上述硼化合物助催化剂为选自三(五氟苯基)硼烷，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以及三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或它们的混合物。
10.一种乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，其特征在于，利用权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，其特征在于，与上述乙烯聚合的α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-二十烯中的一种或两种以上的混合物，上述乙烯和α-烯烃的共聚物中的乙烯含量为50至99重量百分比。
12.根据权利要求10所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，其特征在于，上述乙烯均聚物或乙烯单体与α-烯烃的共聚反应器内的压力为1～1000气压，聚合反应温度为60～300℃。
13.根据权利要求12所述的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法，其特征在于，上述乙烯均聚物或乙烯单体与α-烯烃的共聚反应器内的压力为1～150气压，聚合反应温度为80～250℃。
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