CN104203853A

CN104203853A - 光学玻璃和光学元件

Info

Publication number: CN104203853A
Application number: CN201380016244.2A
Authority: CN
Inventors: 此下聪子; 坂本明彦; M·沃
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: WO2013168579A1; US9169153B2; US20150041737A1; JP6048403B2; JPWO2013168579A1; CN104203853B

Abstract

本发明提供一种具有所期望的光学特性、且耐候性优异、量产性优异的光学玻璃。该光学玻璃的特征在于：以氧化物基准的摩尔％计，作为玻璃组成，含有P₂O₅5～40％、SO₃1～35％、R′₂O10～30％(R′为Li、Na或者K)、RO20～50％(R为Mg、Ca、Sr、Ba或者Zn)和CuO+Fe₂O₃+CoO+CeO₂0.001～15％。

Description

光学玻璃和光学元件

技术领域

本发明涉及一种适用于数码相机镜头、吸热玻璃、IR/UV吸收玻璃等的光学玻璃和光学元件。

背景技术

以往，在用于电子机器等的光学玻璃中，广泛使用磷酸盐系玻璃。磷酸盐系玻璃的可视域透射率高，另外，根据组成，能够高效吸收近红外～红外域的光。因此，磷酸盐系玻璃在数码相机镜头、吸热玻璃、IR/UV吸收玻璃等电子领域广泛使用。

例如，专利文献1中记载了一种以P₂O₅、SnO、ZnO、碱金属氧化物、碱土金属氧化物作为必须成分含有、具有300℃～340℃的温度范围内的退火点、约1.605附近的折射率及145～170×10^-7/℃的范围的线热膨胀系数、实质上不含氟的磷酸盐系玻璃。

专利文献2中记载了一种以P₂O₅、Al₂O₃、以及K₂O或Li₂O作为必须成分含有、具有折射率为1.45～1.65且阿贝常数为65以上的光学常数的磷酸盐光学玻璃。

现行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3164223号公报

专利文献2：国际公开第2007/049622号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述磷酸盐系玻璃的耐候性低，在长期的使用中，其表面容易因为日照或者风化作用而发生侵蚀，因此缺乏实用性。另外，磷酸盐系玻璃的原料的P₂O₅，在熔融下容易蒸发，因此P₂O₅含量多的配方难以获得均质的玻璃，具有量产性差的问题。

鉴于以上原因，本发明以提供一种具有所期望的光学特性且具有优异的耐候性、优异的量产性的光学玻璃为目的。

用于解决课题的方法

本发明涉及一种光学玻璃，其特征在于：以氧化物为基准的摩尔％计，作为玻璃组成，含有P₂O₅5～40％、SO₃1～35％、R′₂O10～30％(R′为Li、Na或者K)、RO20～50％(R为Mg，Ca，Sr，Ba或者Zn)和CuO+Fe₂O₃+CoO+CeO₂0.001～15％。

本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，在磷酸盐系光学玻璃中，通过在使其含有SO₃的同时，使其含有规定量的CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂中的任一种以上，由此，能够在实现所期望的光学特性的同时，提高耐候性，并且使熔融时的玻璃稳定化。

另外，CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂具有吸收各自的特定波长区域的光的性质。因此，通过适当含有这些成分，能够得到吸收所期望的波长区域的光的光学玻璃元件。

此外，一般而言，如果在通常的磷酸盐系玻璃中含有CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂，则有玻璃化不稳定的倾向。但是，在磷酸盐系玻璃中，在与上述成分同时含有规定量的SO₃的情况下，由于这些成分的协同作用，能够使玻璃化稳定并提高耐候性。

第二，本发明的光学玻璃优选在JOGIS耐水性试验中为1～5级。

根据该构成，能够形成为在长期的使用中由于日照或风化作用的侵蚀等导致的老化少的光学玻璃。

第三，本发明涉及一种特征在于以由上述任一种光学玻璃构成的光学元件。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种具有所期望的光学特性且耐候性优异、量产性优异的光学玻璃。

附图说明

图1是实施例中的No.4和No.15试样的耐候性试验后的照片。

图2是实施例中的No.4和No.13的熔融玻璃成型后的照片。

图3是实施例中的No.2试样的透射率曲线的图表。

图4是实施例中的No.4试样的透射率曲线的图表。

图5是实施例中的No.11试样的透射率曲线的图表。

具体实施方式

以下，说明将本发明的光学玻璃的组成如上限定的理由。此外，以下的各成分的说明中，如果没有特别说明，则“％”表示“摩尔％”。

P₂O₅是为了形成玻璃骨格所不可缺少的成分。P₂O₅的含量为5～40％，优选为10～30％，更优选为15～25％，更加优选为15～20％。若P₂O₅的含量过少，则有玻璃化不稳定的倾向。另一方面，若P₂O₅的含量过多，则耐候性容易降低。

SO₃是为了维持光学特性且提高耐候性的有效成分。另外，也具有使玻璃化稳定的效果。SO₃的含量为1～35％，优选为5～30％，更优选为10～25％，更加优选为15～20％。若SO₃的含量过少，则难以获得上述效果。另一方面，若SO₃的含量过多，则有玻璃化不稳定的倾向。

R′₂O(R′为Li、Na或者K)是使玻璃化稳定的成分。R′₂O的含量为10～30％，优选为12～28％，更优选为15～23％。若R′₂O的含量过少，则有玻璃化不稳定的倾向。另一方面，若R′₂O的含量过多，则在玻璃化变得不稳定的同时，还有耐候性降低的倾向。作为R′₂O，可以含有Li₂O、Na₂O或者K₂O中的任一种，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，需要以总量计满足上述范围。

此外，R′₂O的各成分的含量优选如下所示。

Li₂O的含量优选为0～5％，更优选为0～3％。若Li₂O的含量过多，则有分相而使玻璃化变得不稳定的倾向。

Na₂O是通过其离子半径和配位体场的影响赋予最稳定的玻璃化区域的成分。因此，通过在R′₂O中积极含有Na₂O，容易地享受使玻璃化的稳定效果。因此，Na₂O的含量优选为5～30％，更优选为12～28％，更加优选为15～23％。

K₂O能够以调整粘性的目的而含有。但是，若其含量过多，则有使玻璃化不稳定、分相的倾向。因此，K₂O的含量优选为0～10％，更优选为0～8％。

RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba或者Zn)也是为了获得稳定的玻璃化而不可缺少的成分。另外有提高耐候性的效果。RO的含量为20～50％，优选为25～48％，更优选为30～45％。若RO的含量过少，则有玻璃化不稳定的倾向。另外，有耐候性差的倾向。另一方面，若RO的含量过多，则反而有玻璃化不稳定的倾向。作为RO，可以含有MgO、CaO、SrO、BaO或者ZnO中的任一种，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，需要以总量计满足上述范围。

此外，RO的各成分的含量优选如下所示。

CaO、SrO、BaO和MgO的含量分别优选为0～20％，更优选为0～10％，特别优选为0.1～8％。

ZnO是RO中特别是对于玻璃化的稳定和耐候性的提高的效果高成分。ZnO的含量优选为10～50％，更优选为20～48％，更加优选为25～48％，特别优选为30～45％。

另外，通过在本发明的光学玻璃中含有CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂中的任一种以上，能够使其吸收特定的波长区域的光。另外，这些成分与SO₃共存，具有强化玻璃的磷酸盐系网格、提高耐候性的效果。CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂的含量以总量计为0.001～15％，优选为0.01～12％，更优选为0.1～10％，更加优选为0.1～9％。若这些成分的含量过少，则难以获得上述效果。另一方面，若这些成分过多，则玻璃化时有不稳定的倾向。

此外，CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂的各成分的含量优选为0～15％，更优选为0～12％，更加优选为0.001～10％，特别优选为0.1～9％。此外，为了获得后述的光学特性，CuO含量优选为1～9％，更加优选为2～8％。

CuO、Fe₂O₃、CoO和CeO₂中的金属元素在玻璃中作为离子存在，分别吸收特定的波长区域的光。因为吸收波长区域根据离子的价数或配位状态而改变，因此为了赋予其所期望的光吸收作用，有必要控制玻璃中的价数或者配合状态。一般而言，这些离子的氧化数越大，则在红外域或者紫外域中的吸收强度有越高的倾向。因此，为了获得所期望的光吸收特性，在玻璃中添加锑(Sb)等氧化剂。相对于此，本发明的光学玻璃的特征在于，由于其氧化性强，即使不添加氧化剂也可以获得良好的光吸收特性。因此，通过适当添加上述的成分，能够得到吸收所期望的波长区域的光的光学玻璃元件。

例如，在本发明的光学玻璃中，通过含有CuO，能够维持可视域中的高透射率，且急剧地阻隔近红外域的光。因此，形成适用于近红外阻隔滤镜的光学玻璃。具体而言，能够得到以2.5mm厚在波长500nm中具有70％以上的透射率、且在波长700nm具有50％以下的透射率的光学玻璃。优选能够得到以0.5mm厚在波长500～700nm的范围内中显示透射率50％波长范围(λ₅₀)位于590～650nm(更优选为600～630nm)的范围、在500nm中的透射率为75％以上(更优选为80％以上)、在700nm中的透射率为30％以下(更优选为10％以下)、且波长1000nm中的透射率为25％以下(更优选为20％以下)的光学玻璃。

另外，在本发明的光学玻璃中，通过含有Fe₂O₃，能够急剧地阻隔紫外域的光，因此，适合作为UV阻隔玻璃。具体而言，能够得到在波长300～500nm的范围中以2.5mm厚显示70％的透射率的波长λ₇₀和显示5％的透射率的波长λ₅之差(λ₇₀-λ₅)低于100nm的光学玻璃。

在本发明的光学玻璃中，除了上述成分以外，还能够含有下述成分。

Al₂O₃是以少量添加有助于提高耐候性并且提高耐酸性、耐水性等化学耐久性的成分。Al₂O₃的含量优选为0～10％，更优选为0～5％。另一方面，若Al₂O₃的含量过多，则有玻璃化不稳定的倾向。

WO₃是稳定玻璃化、提高耐候性的成分。WO₃的含量优选为0～5％，更优选为0～2％。若WO₃的含量过多，则玻璃化易不稳定从而容易透明消失，其结果是，有降低可视域的透射率的倾向。

此外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有Bi₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、TeO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂或者Sb₂O₃等。具体而言，这些成分的含量分别优选为0～3％，更优选为0～1％。

此外，若原料中U成分或者Th成分作为杂质大量含有，从玻璃有α射线发出。因此，在发光率修正滤镜、色彩调整滤镜的用途中使用时，存在因α射线导致CCD或CMOS的信号发生不良状况的担心。因此，本发明的光学玻璃中的U和Th的含量分别优选有20ppb以下。另外，从本发明的光学玻璃发出的α射线量优选为1.0c/cm²·h以下。

本发明的光学玻璃优选具有1.5～1.7、更优选1.52～1.65左右的折射率(nd)，优选具有50～70、更优选55～65左右的阿贝常数(νd)。

另外，本发明的光学玻璃优选满足400℃以下、更优选350℃以下的玻璃化转变点(Tg)。由此，具有例如能够在低温进行模压成型等的优点。

另外，本发明的光学玻璃优选在JOGIS耐水性试验中为1～5级，更加优选为1～4级。由此，在高温多湿的环境下长期暴露也不易老化。

接着，对于使用本发明的光学玻璃制造光学镜片等的光学元件的方法进行阐述。

首先，调和玻璃原料为所期望的组成之后，在玻璃熔融炉中熔融。接着，对熔融玻璃进行急冷铸造，制成玻璃块，通过进行研削、研磨、清洗，得到光学元件。或者，也可以通过使用进一步实施了精密加工的模具进行模压成型，制作具有所期望形状的光学元件。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明的光学玻璃，但本发明不受这些实施例限定。

(1)各试样的制作

表1表示本发明的实施例(No.1～11)，表2表示比较例(No.12～16)。

[表1]

[表2]

各试样如下所示操作来制作。

首先，将调和为各表中记载的组成的玻璃原料投入铂坩埚中，在700～800℃熔融为均质。接着，将熔融玻璃流出至碳板上，冷却固化之后，进行退火，制作试样。

(2)各试样的评价

对于所得到的试样，通过以下方法测定或者评价折射率(nd)、阿贝常数(νd)、玻璃化转变点(Tg)、耐候性、耐水性和透射率。在表1和表2中表示结果。另外，在图1表示No.4和No.15的试样的耐候性试验后的照片，在图2表示No.4和No.13的熔融玻璃成型后的照片，在图3～5中分别表示No.2、No.4和No.11的各试样的透射率曲线。

折射率(nd)以对氦灯的d线(587.6nm)的测定值表示。此外，折射率的测定使用折射率计(カルニュー公司生产KPR-2000)进行。对于以下的测定也同样。

关于阿贝常数(νd)，使用上述折射率(nd)、氢灯的F线(486.13nm)的折射率nF、同样氢灯的C线(656.27nm)的折射率nC的值，根据阿贝常数(νd)＝(nd-1)/(nF-nC)的式子算出。

玻璃化转变点通过用热膨胀测定装置(dilato meter)得到的热膨胀曲线中低温度区域的直线和高温度区域的直线的交点求得。

关于耐候性，如下操作进行评价。将切成25×30×5mm尺寸的试样使用氧化铈粉末镜面抛光后，制作耐候性试验试样。将耐候性试验试样在温度60℃－湿度90％的环境下静置24小时，求得试验前后的波长400nm中的透射率的下降。评价标准为，透射率的下降少于10％的情况下评价为“○”，10％以上的情况下评价为“×”。

耐水性依照JOGIS耐水性试验进行了测定。

关于透射率，对于两面镜面抛光的尺寸为25×30×2.5mm和25×30×0.5mm的试样，使用株式会社岛津制作所生产UV3100PC进行了测定。厚度为2.5mm的λ₇₀-λ₅通过对所得到的透射率曲线中波长300～500nm的范围中的透射率70％的波长λ₇₀和透射率5％的波长λ₅之差求得。另外，厚度0.5mm的λ₅₀为所得到的透射率曲线中波长500～700nm的范围中的透射率50％的波长。

(3)结果的讨论

作为实施例的No.1～11的试样具有所期望光学特性，并且耐候性和耐水性优异。另一方面，作为比较例的No.12、15、16的试样的耐候性和耐水性差。另外，No.15的试样在波长300～500nm的范围中，λ₇₀-λ₅大于100nm，在紫外区域的吸收特性差。No.13、14的试样无法玻璃化。

此外，如图1所示，No.4的试样在耐候性试验后也未见有表面的老化，而No.15的试样在耐候性试验后确认了表面的老化。另外，如图2所示，No.4的试样在成型后没有发生透明消失而玻璃化，但No.13的试样在成型时完全无法玻璃化，而形成具有金属光泽的块状。

工业上的可利用性

本发明的光学玻璃能够在数码相机的镜头、CCD盖玻片、CCD、CMOS中所使用的吸热玻璃、以及IR/UV吸收玻璃、发光率修正滤镜、色彩调整滤镜等的光学滤镜等用途中使用。

符号说明

1…试样

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于：

以氧化物基准的摩尔％计，作为玻璃组成，含有P₂O₅5～40％、SO₃1～35％、R′₂O10～30％、RO20～50％和CuO+Fe₂O₃+CoO+CeO₂0.001～15％，其中，R′为Li、Na或者K，R为Mg、Ca、Sr、Ba或者Zn。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：

在JOGIS耐水性试验中为1～5级。

3.一种光学元件，其特征在于：

由权利要求1或2所述的光学玻璃构成。