CN104203822A - 用于二次电池的阳极材料的硅氧化物，其制造方法以及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于二次电池的阳极材料的硅氧化物，其具有优异的机械寿命和电特性，还涉及用于制备其的方法和使用硅氧化物的二次电池的阳极材料。更具体地，涉及制造用于二次电池的阳极材料的硅氧化物的方法，其包括如下步骤：将SiCl4与乙二醇混合来制造混合物；对由硅氧化物制造的凝胶进行热处理，本发明还涉及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料。

Description

用于二次电池的阳极材料的硅氧化物,其制造方法以及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料
技术领域
本发明涉及用于二次电池(特别地，用于锂二次电池)的阳极的硅氧化物(SiOx)，以及使用所述硅氧化物的用于二次电池的阳极。
背景技术
近年来，由于化石燃料源的消耗以及全球变暖，导致新能源的保障获得了全世界的关注。因此，用于能源高效使用的储能，以及新的、可再生能源的发展的重要性正在得到提升。
特别地，在车辆领域，由于化石燃料的消耗，电动汽车的发展是急需的。但是，当常规锂二次电池用作电动汽车中的储能装置时，在进行单次充电下，超过约200千米的旅程距离是稍有难度的。此外，常规锂二次电池不适合长期储存通过新的、可再生能源产生的电能。
为此，必须开发一种具有高容量和高输出的新型材料以及设计技术。特别地，关注聚焦在阳极材料的发展，因为由于常用于其的材料的固有限制，导致阳极材料的发展是停滞的。使用石墨基材料作为二次电池的阳极材料，但是，此类石墨基材料具有低容量(理论容量：约372mAh/g，约830mAh/ml；可逆容量：约330mAh/g)。因此，开发一种容量大于或等于约500mAh/g的可替代的阳极材料用于实现高容量锂二次电池是迫切的。
Si基材料作为取代石墨基材料的可替代阳极材料是突出的。此类Si基材料的最大优势在于，相比于石墨，其单位体积的存储容量约为4倍，单位重量的储存容量约为10倍。此外，当使用LiCoO2或者LiMn2O4等制造电池时，可以获得约3.4V的电压水平，该电压水平仅比目前使用的电池的3.7V的电压低0.3V。因此，当形成在充电和放电过程中稳定的阳极材料时，含有此类材料的电池可立即商业化。
当考虑与锂进行反应之后的重量和体积时，石墨基材料展现小的变化；但是，金属基材料，包括Si基材料，展现体积上的非常大的变化。在锂***石墨并且在其中发生***反应的情况下，在石墨层之间存在锂，石墨的结构在很大程度上保持未变化。但是，金属元素，例如Si，当与锂结合时，具有合金化反应，会形成具有新的结构和组成的合金相(LixM)。通过金属元素与锂的反应形成的合金相具有离子相，并且可能存在高程度的脆性。因此，当此类材料的体积增加时，可能会产生机械应力，并且可能容易地发生机械破裂。因此，当包括Si在内的金属基材料被用作锂二次电池的阳极材料时，可能在电极中产生裂纹，可能使得活性材料与电极之间的电接触劣化。在此情况下，根据循环过程，容量可能大幅下降，并且电池的使用寿命可能下降。
同时，固相反应方法可用作用于制造阳极材料的方法。一种典型的固相反应方法是气相喷雾法。气相喷雾法是用于制备硅氧化物的方法，其中，金属硅的量增加。在该气相喷雾法中，通过控制制备反应的条件，可以较容易地控制硅氧化物的颗粒直径，从而，粒度分布会是良好的，并且可以获得干净表面。但是，在气相喷雾法的情况下，精密颗粒(minute particle)的粒度选择可能是困难的，可能需要重复的烧结和粉碎过程，并且可能使得制造成本和制造时间大幅增加。此外，粒度均匀性和化学组成的同质性可能是有问题的。
为了解决上述问题，已经建立了一种液相制备法，其通常是溶胶凝胶法。当采用溶胶凝胶法制备过渡金属氧化物粉末时，纳米规格的锂离子与纳米规格的过渡金属离子混合。从而，相比于通过固相反应法制备的粉末，通过溶胶凝胶液相制备法可以获得具有非常小的粒度、大的表面积、均匀粒度分布和均质组成的活性材料。
溶胶凝胶反应基本上包括水解反应和缩合反应。胶体是这样一种悬浮液，其中，分散相中分布的分散相颗粒的尺寸是微米规格的，影响颗粒的重力作用力忽略不计，通过范德华力或者诸如表面电荷等的影响来控制颗粒之间的相互作用。此类悬浮液可产生聚合物，所述聚合物可形成颗粒，用于形成悬浮液的前体包括金属烷氧基化物，例如甲氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物或者丁氧基化物等，金属乙酰丙酮化物、金属醋酸盐等。
当此类前体与水反应时，会以快速速率发生水解反应，根据水量或者催化剂的影响，该反应会是完全完成或者部分完成的。一旦水解反应完成之后，甚至部分完成之后，会发生缩合反应，通常产生水或醇，最终会形成所有的分子相连的聚合物。
通过液体介质，将所有的分子以溶胶存在的独立固体结合在一起，消除了流动性，称作凝胶。为了形成如上所述的凝胶，需要用于形成OH-键的水解反应，该反应依赖于溶液的pH(或者对于溶液的pH是敏感的)。
基本上，缩合反应与羟桥合反应和氧桥合反应同时发生。羟桥合反应是这样一种反应，其中存在形成羟桥的反应，允许具有部分缩合的额外单元的缩合反应持续发生，而氧桥合反应是这样一种反应，其中发生金属分子的中心原子之间的氧桥的形成。
此外，根据金属离子M的性质，水解反应和缩合反应的速率会发生变化。当此类反应速率不同，并且任选的金属M的水解反应持续发生时，可能发生额外金属M”的缩合反应。在此类情况下，凝胶的总体化学组成可能变得不均匀。从而，可以加入螯合剂以控制水解和缩合的速率，所述螯合剂与金属离子形成双配位以控制反应速率，从而最终获得具有均匀分布的化学组成的凝胶。螯合剂可包括各种化合物，例如PAA、PVB、柠檬酸、乙醇酸、甘氨酸以及乙二醇等，已经报道可以通过使用螯合剂来获得具有良好性质的凝胶。
根据上文所述方法，商业化粉末的制造具有以下方面的限制：使用较昂贵的起始材料，氧化、还原、制备反应过程中的反应产物以及颗粒尺寸上的限制。
为了解决上述缺陷，在专利文件1-3中提供了制备硅氧化物的方法，包括：在减压下，将含有二氧化硅粉末的混合源粉末***惰性气氛中，在1,100-1,600℃的温度下加热，产生SiO气体，向SiO气体连续或周期性地供给氧，并将气体的混合物沉淀到冷却气体的表面上。但是，根据该方法，需要制备SiO气体的过程，并且需要减压过程以及使得气体混合物冷却的过程。从而，工艺控制是不容易的，并且通过制备方法制备的最终产物的量会是稍低的。从而，此类粉末的商业化是略有问题的。
此外，专利文件4提供了这样一种方法，其包括：将二氧化硅粉末与氢浓度大于或等于30ppm的硅粉末混合，将混合物加热至1,250-1,350℃的温度，使得SiO蒸发，从沉淀气体沉淀SiO，并使得SiO粉碎。但是，根据该方法，工艺的限制伴随着反应气体的控制，并且由于电力用量的增加会导致高成本。
专利文件1：日本专利申请公开号2002-260651
专利文件2：日本专利申请公开号2011-142021
专利文件3：日本专利申请公开号2001-243535
专利文件4：韩国专利申请公开号2007-0020130
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了用于二次电池的阳极的硅氧化物，其具有良好的机械寿命和电性质，还提供了用于制备其的方法和使用硅氧化物的二次电池的阳极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，其包括：通过以10:90至70:30的体积比混合SiCl4和乙二醇来制备混合物；通过将混合物在50-300℃的温度下搅动2-72小时来制造凝胶；以及在50-1,000℃的温度下对凝胶进行热处理。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了用于二次电池的阳极的硅氧化物，其粒度为50-150nm。
根据本发明的另一个方面，提供了包含SiOx-C复合相的二次电池的阳极，其中，粒度为50-150nm的硅氧化物颗粒的表面被碳颗粒围绕。
有益效果
根据本发明，制备了纳米规格的硅氧化物粉末，并且可制备用于二次电池的阳极的硅氧化物，所述硅氧化物具有改进的机械寿命和改进的储能材料性质。此外，由于制备过程的性质，可以提供低成本、高产率进行的硅氧化物和阳极材料的制备技术。
附图说明
结合附图，通过以下详述能够更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特性和其他优势，其中：
图1A、1B和1C是根据本发明的一个实施方式，通过改变SiCl4与乙二醇的比例制得的硅氧化物的照片图；
图2是根据一个实施方式的SiOx-C复合相的照片图；以及
图3所示是根据一个示例性实施方式和现有技术的实施方式的充电和放电的测试结果图。
本发明最佳实施方式
现参考附图进一步详细说明本发明的示例性实施方式。
首先，详细解释制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法。
制备并混合SiCl4和乙二醇来制备它们的混合物。优选以10:90至70:30的体积混合比混合SiCl4和乙二醇。在混合比小于10:90的情况下，Si的量可能较小，可能不形成SiOx。在混合比超过70:30的情况下，包含过量的Si，SiCl4可能没有完全溶解。因而，混合比优选为10:90至70:30。
SiCl4的纯度优选为至少92％。当其纯度小于92％时，起始材料中存在的杂质可能同时沉淀，并且当纯度小于92％的SiCl4用作最终制得的电池的阳极材料时，电化学性质可能劣化。
混合物在50℃-300℃搅动2-72小时，以形成凝胶。当反应温度小于50℃时，SiCl4中的OH自由基与乙二醇的反应可能是不容易的，可能无法产生足够量的金属硅。当反应温度超过300℃时，由于硅氧化物自身晶粒的生长，导致可能无法产生具有均匀粒度的硅氧化物。
同时，当搅动进行小于2小时时，搅动可能是不充分的，可能无法获得硅氧化物精细颗粒。当搅动进行超过72小时时，由于SiCl4的反应材料的自身氧化，可能无法产生硅氧化物。
凝胶在500-1,000℃进行热处理，获得硅氧化物。当热处理的温度小于500℃时，可能无法获得结晶，并且当用于二次电池的阳极用材料时，与锂的反应可能是有问题的。当热处理温度超过1,000℃时，由于凝胶中的碳化反应，可能导致无法获得硅氧化物(SiOx)的晶体生长。优选在惰性气氛下进行热处理。惰性气氛没有具体的限制，并且表示采用惰性气体的气氛，所述惰性气体例如氢气、氮气、氩气或其混合物。
同时，热处理优选进行1-5小时。当热处理进行小于1小时时，此类热处理可能是不充分的，可能会存在凝胶的还原反应。当热处理进行超过5小时时，由于长时间的热能供给以及过量的还原，可能发生再氧化。
下面，详细解释硅氧化物。
通过上述方法制备的硅氧化物的粒度为10-150nm。由于硅氧化物的粒度为10-150nm，可以解决由于硅基阳极材料的体积增加和裂纹的产生所导致的使用寿命的劣化。也就是说，如上所述，由于粒度为10-150nm，在体积增加的过程中产生的机械应力会下降，并且可以抑制由于体积变化导致的裂纹的产生和机械破裂。
下面，将详细解释本发明的二次电池的阳极。
本发明的阳极材料优选具有SiOx-C复合相，其中，碳(C)与硅氧化物结合。SiOx-C复合相优选是这样一种复合相，其中本发明的阳极材料具有芯壳结构，其中，碳围绕着球形SiOx颗粒，或者是这样一种形状，其中，碳颗粒围绕着球形SiOx颗粒。SiOx与C的混合比优选为1:9至8:2的重量比。当混合比小于1:9时，彻底缺乏SiOx的量，无法预期阳极容量的增加。当混合比超过8:2时，碳的量缺乏，可能无法抑制通过将SiOx氧化成SiO2的体积的增加。
同时，可通过干法或湿法，采用硅氧化物和碳来进行SiOx-C复合相的制造。但是，在本发明中，方法没有具体的限制。
根据一个实施方式，优选通过如下方法制造SiOx-C复合相：将硅氧化物与碳材料，例如沥青、石墨粉末、石墨烯、石墨或者碳纳米管(CNT)等，通过球磨研磨，以100-1,000rpm的速率进行混合，在500-900℃的氩气的惰性气氛中，对混合物进行10分钟至5小时的热处理。
当球磨研磨速率小于100rpm时，可能无法容易地进行SiOx与碳的混合，并且在进行最终热处理时的扩散是不容易的。当球磨研磨速率大于1,000rpm时，球磨研磨过程是过度的，SiOx粉末的粒度可能过小。因而，可能无法形成芯壳结构或者SiOx颗粒和碳颗粒的围绕形状。同时，当热处理温度小于500℃时，可能无法发生碳的扩散，可能无法形成SiOx-C复合相，而当热处理温度超过900℃时，SiOx的粒度可能在惰性气氛中过度生长。因而，粒度可能增加到劣化容量，从而必须限定温度。对于热处理时间段，当热处理进行少于10分钟时，由于温度梯度的不完全，可能无法发生碳扩散。当热处理时间超过5小时时，可能发生过度的碳扩散，可能无法形成具有芯壳结构或者围绕着SiOx的复合相。
发明实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。但是，以下实施方式仅是出于说明的目的，并且本发明不限于此。
实施例1
将纯度为97％的SiCl4溶液与乙二醇混合，之后进行搅动。搅动在50℃-100℃的温度下进行12小时，以形成凝胶。将如此形成的凝胶在温度为800℃的氢气氛下进行2小时的热处理，以制备硅氧化物。
在混合过程中，SiCl4溶液与乙二醇以30:70、50:50和70:30的体积比进行混合。观察如此制备的硅氧化物，在图1A、1B和1C中提供它们的照片图。如图1A、1B和1C所示，通过本发明的方法制备的硅氧化物具有尺寸为10-150nm的精细晶体。通过结果发现，可以解决现有技术的Si基阳极材料展现出来的由于体积增加所导致的缺陷(包括剥落)和电池的寿命下降。
实施例2
制备500mL纯度为97％的SiCl4溶液和500mL的乙二醇(50:50的体积比)，通过进行如实施例1所述的相同过程来制备硅氧化物。
通过使用如此制备的硅氧化物，制得SiOx-C复合相。为了制造SiOx-C复合相，SiOx:碳沥青以100:20的重量比进行混合。将混合物***具有10个氧化锆球(5mm)的宽口瓶中。以100rpm的速率进行12小时的低能球磨研磨。然后将所得混合物***坩锅中，将坩锅***电炉中。在Ar气氛下，温度以5度/分钟增加到900℃，在900℃维持1小时，然后以5度/分钟下降，以产生最终复合相。
观察如此制得的SiOx-C复合相，其照片图如图2所示。如图2所示，证实SiOx-C复合相具有芯壳结构。
同时，对采用SiOx-C复合相的阳极材料(示例性实施方式)和采用购自奥德里奇(Aldrich)公司的采用SiOx-C的阳极材料(现有技术的实施方式)进行充电和放电测试。
为了进行充电和放电测试，将作为阳极活性材料的SiO-C、作为导电性材料的科琴炭黑(ketjen black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:2:8的重量比混合，并将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，以制备阳极浆料。铜集电器的一侧用如此制得的阳极浆料涂覆，在约130℃下干燥2小时，以制得尺寸为1,4875cm2的阳极。
碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比混合，并向非水性电解质溶剂中加入LiPF6，以制备1M的LiPF6非水性电解质。锂金属箔用作阴极，将聚烯烃分隔器置于两个电极之间，注入电解质以制得纽扣型半电池。
如图3中的结果所示，证实相比于现有技术的实施方式，本发明的示例性实施方式的容量和使用寿命增加大于或等于80％。由于限制了SiOx的体积的增加，存在充足的空间来储存锂。此外，由于SiOx的晶体结构是稳定的，用于***锂的空间是充足的。此外，由于稳定的晶相，即使对锂重复进行***和脱嵌，锂的***和脱嵌也是可能的。
虽然已经结合示例性实施方式展示并描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。

Claims (10)

1.一种制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，所述方法包括：
通过以10:90至70:30的体积比混合SiCl4和乙二醇来制备混合物；
通过将混合物在50-300℃下搅动2-72小时来制造凝胶；以及
在50-1,000℃对凝胶进行热处理。
2.如权利要求1所述的制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，其特征在于，所述SiCl4的纯度大于或等于92％。
3.如权利要求1所述的制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，其特征在于，所述热处理在还原气氛下进行。
4.如权利要求3所述的制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，其特征在于，所述还原气氛使用至少一种选自下组的气体：氢气、氮气、氩气或其混合物。
5.如权利要求1所述的制备用于二次电池的阳极的硅氧化物的方法，其特征在于，所述热处理进行1-5小时。
6.用于二次电池的阳极的硅氧化物，其粒度为50-150nm。
7.如权利要求6所述的用于二次电池的阳极的硅氧化物，其特征在于，所述硅氧化物是通过权利要求1-5中任一项所述的方法制备的。
8.一种二次电池的阳极，所述二次电池的阳极包含SiOx-C复合相，其中，碳颗粒围绕粒度为50-150nm的硅氧化物的表面。
9.如权利要求8的二次电池的阳极，其特征在于，所述SiOx-C复合相是通过如下步骤制得的：通过球磨研磨，以100-1,000rpm混合由权利要求1-5中任一项所述的方法制备的硅氧化物和至少一种选自石墨、沥青、石墨烯和碳纳米管(CNT)的碳材料，并在500-900℃热处理10分钟至5小时。
10.如权利要求9所述的二次电池的阳极，其特征在于，所述SiOx-C复合相具有芯壳形状，或者球形SiOx被碳颗粒围绕的形状。
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