KR20230023529A - 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 - Google Patents
비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230023529A KR20230023529A KR1020210135113A KR20210135113A KR20230023529A KR 20230023529 A KR20230023529 A KR 20230023529A KR 1020210135113 A KR1020210135113 A KR 1020210135113A KR 20210135113 A KR20210135113 A KR 20210135113A KR 20230023529 A KR20230023529 A KR 20230023529A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanoparticles
- polyacrylonitrile
- carbon
- cross
- layer
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 91
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 73
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 15
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 3
- HQPMKSGTIOYHJT-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;propane-1,2-diol Chemical compound OCCO.CC(O)CO HQPMKSGTIOYHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920001000 poly(Acrylonitrile-co-methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 제조방법에 따르면 실리콘과 같은 비탄소계 나노입자 코어층 표면에 에멀전 건조방법 등을 통해 가교 분자가 공중합된 아크릴로니트릴계 고분자층을 코팅하고, 이를 열처리를 통하여 가교형 아크릴로니트릴계 고분자층을 형성시킨 후, 이를 다시 고온에서 열처리를 하여 탄소 잔존율이 높은 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자 소재를 제조할 수 있다. 비탄소계 나노입자의 표면에 균일한 탄소층은 전해질과의 부반응을 억제하여 음극 활물질로 사용 시 전지의 장기 안정성을 극대화시킬 수 있다.
Description
본 발명은 비탄소계 나노입자/탄화층 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충전 및 방전이 가능한 이차전지는 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔다. 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 전력 공급원, 태양광 발전 및 풍력 발전의 간헐성을 해결하고 전력 품질을 향상시키기 위한 전력저장 장치로 크게 주목을 받고 있다. 이에 따라 이차전지와 관련하여 비용 절감, 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클링 성능 등에 관한 시장 요구가 지속적으로 증가하고 있어 향상된 전기화학 성능을 가지는 이차전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있는 실정이다.
특히 리튬 이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 일종인 리튬 이온 이차전지에서 실리콘은 이론적 용량의 한계를 갖고 있는 탄소를 대체할 소재로서 주목받고 있는 음극재이다. 리튬 이온 이차전지의 양극 및 음극 활물질에서 이온 상태인 리튬이 삽입과 탈리되고, 이의 가역 반응에 의해 충전 및 방전된다.
그러나 실리콘은 충전 및 방전 시 리튬 이온의 탈삽입에 따른 심각한 부피변화로 인해 안정적인 출력성을 확보하는 것이 어려우며, 장기 안정성이 저하되는 문제가 있다. 뿐만 아니라 구조 특성이 변화하고, 이차전지의 급격한 용량감소 현상이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 실리콘과 탄소의 복합화, 나노튜브 또는 나노와이어 등의 나노구조 형상화 등을 시도하여 전극의 장기 사이클 안정성은 향상시켰으나, 우수한 출력 특성을 확보하는 것이 여전히 어려운 문제가 있다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 리튬 이온의 탈삽입에 따른 부피 팽창을 방지하고 향상된 전기전도성을 가지는 비탄소계 나노입자/탄화층 복합 나노입자의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 비탄소계 나노입자 코어층 상에 고분자층 및 가교결합층을 포함하는 고분자 쉘층이 형성시킨 후 이를 탄화시켜 비탄소계 나노입자/탄화층을 포함하는 복합 나노입자를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 나노입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 등의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계, (B) 상기 니트릴기와 상기 가교결합성 관능기 사이에 가교결합을 수행하여 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계, (C) 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 탄화시켜 표면에 탄화층이 있는 비탄소계 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 복합 나노소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 비탄소계 나노입자 코어층; 및 상기 비탄소계 나노입자 코어층의 외표면에 형성된 탄화층을 포함하는 복합 나노입자로서, 상기 탄화층은 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 상기 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시키고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시킨 후, 상기 가교결합된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 나노입자를 포함하는 음극 활물질, 음극, 리튬 이차전지, 및 이를 포함하는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장 장치 등에 관한 것이다.
본 발명에 따라 비탄소 나노입자 표면에 가교 결합된 고분자 쉘층을 형성시키고 이를 탄화시켜 나노입자/탄화층 복합 나노입자를 제조함으로써 리튬 이온의 탈삽입에 따른 부피 팽창을 방지하고 향상된 전기전도성을 가질 수 있다. 또한 전해질과의 친화력이 우수하여 이를 음극 활물질로 적용 시 전지의 출력 특성 및 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자의 제조방법을 계략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자에 대하여 가교결합층 형성 여부에 따른 충방전 사이클 후 전극 안정성을 계략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자의 TEM(a,b,c) 및 EDS(c, d, e) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 PANVDA 고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 실리콘/고분자 복합 나노입자를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 충방전 전압 프로파일(a), C-rate값(0.2 내지 100 C)의 변화에 따른 방전용량(b) 및 싸이클 수에 따른 방전용량(c)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자에 대하여 가교결합층 형성 여부에 따른 충방전 사이클 후 전극 안정성을 계략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노입자의 제조과정에 사용되는 실리콘/고분자 복합 나노입자의 TEM(a,b,c) 및 EDS(c, d, e) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 PANVDA 고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 실리콘/고분자 복합 나노입자를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 충방전 전압 프로파일(a), C-rate값(0.2 내지 100 C)의 변화에 따른 방전용량(b) 및 싸이클 수에 따른 방전용량(c)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계, (B) 상기 니트릴기와 상기 가교결합성 관능기 사이에 가교결합을 수행하여 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계, (C) 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 탄화시켜 표면에 탄화층이 있는 비탄소계 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 복합 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 실리콘은 충전 및 방전 시 리튬 이온의 탈삽입에 따른 심각한 부피 변화로 인해 안정적인 출력성을 확보하는 것이 어려운 문제가 있다. 또한 장기 안정성이 좋지 않으며, 구조 특성이 변화하고 급격한 용량 감소 현상이 발생하는 문제가 여전히 해결하여야 할 과제로 남아 있었다.
이에 본 발명에서는 비탄소 나노입자 표면에 가교 결합된 고분자 쉘층을 형성하고 이를 탄화시켜 비탄소 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자를 제조함으로써 리튬이온의 탈삽입에 따른 부피 팽창을 방지하고 향상된 전기전도성을 가질 수 있다. 또한 전해질과의 친화력이 우수하여 이를 음극 활물질로 적용 시 전지의 출력 특성 및 장기 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 비탄소 나노입자로는 실리콘 나노입자 또는 실리카 나노입자를 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교결합성 관능기는 아지드기(-N3), 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 가교결합성 관능기의 '조합'이란 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 주쇄에 상기 가교결합성 관능기가 2종 이상 도입되어, 이들 중 어느 하나 또는 이들 모두 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 주쇄에 존재하는 니트릴기와 가교결합에 참여할 수 있다는 의미이다.
또한, 가교결합은 하나의 폴리아크릴로니트릴계 고분자와 인접한 다른 하나의 폴리아크릴로니트릴계 고분자 사이에서 이루어질 수도 있고, 충분히 거리가 떨어져 하나의 폴리아크릴로니트릴계 고분자 내에 존재하는 니트릴기와 가교결합성 관능기 사이에도 일어날 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 가교결합성 관능기는 아지드기이고, 상기 가교결합층은 상기 니트릴기와 상기 아지드기의 고리첨가 반응에 의해 이루어진다.
이와 같이 바람직하게는, 상기 가교결합성 관능기가 아지드기이고, 니트릴기와 상기 아지드기 사이의 니트릴-아지드 고리첨가 반응을 통해 가교결합이 이루어질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴아지드, 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-co-메타크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴로니트릴), 폴리(아크릴로니트릴-코메타크릴산 리튬), 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 '조합'이란 이들 고분자 2종 이상의 혼합물 또는 블렌드를 의미할 수도 있고, 이들 고분자 2종 이상이 이루는 공중합체일 수도 있다.
본 발명에서 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 비탄소계 나노입자와 결합력이 우수하면서 동시에 전해질과도 친화력이 좋기 때문에 전지의 충방전 특성 및 장기 사이클 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다는 장점을 발휘한다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 구체적인 예에는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴아지드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-co-메타크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코메타크릴산 리튬) 및 이들 2종 이상의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴아지드이다.
더욱 바람직하게는 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 니트릴기와 아지드기가 주쇄에 랜덤하게 존재하는 폴리아크릴로니트릴계 랜덤 공중합체일 수 있으며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴 아지드(PANVDA)를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 60 내지 110, 바람직하게는 70 내지 100, 더욱 바람직하게는 80 내지 90의 정수이고, m은 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 12 내지 17의 정수이다.)
또 다른 구현예에 있어서, 상기 비탄소 나노입자는 실리콘(Si) 나노입자, 실리카(SiO2) 나노입자, 실리콘 질화물(SiN) 나노입자, 실리콘 산화물(SiOx) 나노입자, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 비탄소 '나노'입자는 입경이 나노 크기에 국한되지 않으며 마이크론 크기까지까지 확장이 가능하다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입자크기가 10 nm 내지 2,000 nm이다.
즉, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입자 크기가 10 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 80 nm일 수 있다. 이때, 상기 비탄소계 나노입자의 평균 입자 크기가 10 nm 미만이면 비탄소계 나노입자 표면에 고분자층이 형성되기 전에 비탄소계 나노입자들끼리 응집되어 전기 화학적 성능이 저하될 수 있고, 반대로 2,000 nm 초과이면 비탄소계 나노입자의 성능 저하로 인하여 전극 안정성이 떨어질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자는 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층과 상기 비탄소 나노입자를 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함한다.
즉, 상기 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자는 상기 비탄소 나노입자와 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층을 50:50 내지 95:5 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 90:10 중량비, 더욱 바람직하게는 66.6:33.4 내지 70:30 중량비, 가장 바람직하게는 66.6:33.4 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층의 함량이 50 중량비 미만이면 상기 비탄소계 나노입자의 표면 상에 적정 두께의 고분자층이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 반대로 5 중량비 초과이면 고분자층이 과도하게 형성되어, 결과적으로 탄화 과정을 거친 후 실리콘 음극의 출력 특성이 저하될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 비탄소계 나노입자, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 계면활성제, 및 분산매를 포함하는 분산 용액을 제조한 후, 상기 분산매를 제거함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌글리콜-에틸렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 상기 비탄소계 나노입자가 서로 응집되는 것을 방지하고, 상기 비탄소계 나노입자의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자층이 균일한 두께로 고르게 형성될 수 있도록 코팅 효율을 극대화하기 위해 혼합될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 계면활성제의 구체적인 예에는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌글리콜-에틸렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 상기 계면활성제로 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체를 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 분산 용액의 제조는 상기 비탄소계 나노입자, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 상기 계면활성제, 및 상기 분산매를 포함하는 용액을 9,000 내지 15,000 rpm의 속도로 30 초 내지 30 분 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
더욱 상세하게는, 이와 같은 분산 용액의 제조는 9,000 내지 15,000 rpm의 속도로 30 초 내지 30 분, 바람직하게는 11,000 내지 13,000 rpm에서 30 초 내지 2 분, 가장 바람직하게는 12,000 rpm에서 1 분 동안 교반할 수 있다. 이때, 상기 회전 속도 및 시간 조건을 모두 만족하지 않는 경우 비탄소계 나노입자들끼리 서로 응집되어 균일한 분산이 어려울 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계는 110 내지 150 ℃에서 30 분 내지 6 시간 동안 열처리를 진행함으로써 수행될 수 있다.
즉, 상기 (B) 단계는 110 내지 150 ℃에서 30 분 내지 6 시간 동안 열처리를 진행함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 120 내지 140 ℃에서 60 분 내지 3 시간 동안 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 130 ℃에서 2 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 110 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 30 분 미만이면 가교 결합이 충분히 일어나지 않아, 상기 고분자층 표면 상에 가교결합층이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로 상기 열처리 온도가 150 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 6 시간 초과이면 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층까지 가교 결합이 과도하게 이루어져 리튬 이온의 탈삽입에 의해 비탄소계 나노입자의 부피 팽창이 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (C) 단계는 500 내지 1,000 ℃ 온도에서 0.5 내지 6 시간 동안 열처리를 진행함으로써 수행된다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 복합 나노입자를 실리콘 음극에 적용한 후 300 ℃에서 1,000회 충방전을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 실리콘 음극과는 달리 고온에서 500회 충방전 사이클 이후에도 충방전 용량이 1,500 mAh/g 이상으로 높게 유지하였으며, 고온에서의 열 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
① 상기 비탄소계 나노입자는 실리콘 나노입자,
② 상기 비탄소계 나노입자의 평균 입자크기는 50 내지 80 nm,
③ 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴 아지드,
④ 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체,
⑤ 상기 분산 용액의 제조는 11,000 내지 13,000 rpm에서 30 초 내지 2 분 동안 교반하여 수행,
⑥ 상기 (B) 단계는 120 내지 140 ℃에서 60 분 내지 3 시간 동안 열처리를 진행하여 수행,
⑦ 상기 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자는 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층과 상기 비탄소 나노입자를 33:67 내지 30:70의 중량비로 포함.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 고온에서 장시간 충방전이 지속되지 못하였고, 700회 충방전 사이클 이후부터는 전지 용량이 급격하게 저하될 수 있고, 전지의 출력특성 및 안정성이 크게 저하될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 비탄소계 나노입자 코어층; 및 상기 비탄소계 나노입자 코어층의 외표면에 형성된 탄화층을 포함하는 복합 나노입자로서, 상기 탄화층은 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 상기 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시키고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시킨 후, 상기 가교결합된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입자크기가 10 nm 내지 2,000 nm이고, 상기 탄화층의 두께는 1 내지 100 nm이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 나노입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 리튬 이차전지용 음극, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 통신장치, 운송장치 및 에너지 저장 장치 등에 관한 것이다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Si@PANVDAC를 활용한 600 ℃ 열처리 기반 탄화 복합 나노입자 소재 제조
[반응식 1]
(m = 15, n = 85)
(1) 실리콘 나노입자 표면에 고분자층을 형성
0.2 g의 실리콘 나노입자를 10 g의 톨루엔에 분산시켜 실리콘 나노입자 분산액을 제조하고, 0.1 g의 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴 아지드(PANVDA)를 10 g의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴계 고분자 용액을 제조하였으며, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체를 200 mL의 포름아미드에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하였다.
상기 실리콘 나노입자 분산액 5 중량%, 상기 고분자 용액 5 중량%, 및 상기 계면활성제 용액 90 중량%를 투입한 후, 12,000 rpm으로 1 분 동안 교반하여 분산 용액을 제조하고 나서, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반함으로써 분산되어 있는 실리콘 나노입자 내 톨루엔과 디메틸포름아미드를 제거하였다.
이렇게 톨루엔과 디메틸포름아미드가 제거된 분산 용액을 12,000 rpm으로 30 분 동안 원심분리하고 나서, 12,000 rpm에서 15 분 동안 에탄올로 3번 세척하여 실리콘 나노입자 표면에 PANVDA 고분자층을 형성하였다.
(2) PANVDAC 가교결합층 형성
그 다음 PANVDA 고분자층이 형성된 실리콘 나노입자를 130 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 상기 반응식 1과 같이 어느 하나의 PANVDA 고분자층 표면에 존재하는 니트릴기와 다른 하나의 PANVDA 고분자층 표면에 존재하는 아지드기가 니트릴 아지드 고리첨가 반응에 의해 가교 결합되어 PANVDAC 가교결합층이 형성된 실리콘/고분자 복합 나노입자를 수득하였다.
(3) PANVDAC 가교결합층의 탄화
위에서 제조한 PANVDAC 가교결합층이 형성된 실리콘/고분자 복합 나노입자를 600 ℃로 질소 분위기에서 열처리함으로써 탄화시켜 실리칸/탄소 복합 나노입자 소재를 제조하였다.
실시예 2: Si@PANVDAC를 활용한 700 ℃ 열처리 기반탄화 복합 나노입자 소재 제조
600 ℃ 대신에 700 ℃에서 열치리하여 탄화시키는 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 실리칸/탄소 복합 나노입자 소재를 제조하였다.
비교예 1: Si@PAN 를 활용한 600 ℃ 열처리 기반 탄화 복합 나노입자 소재
폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴 아지드(PANVDA)을 사용하여 실리콘 나노입자에 PANVDA 고분자층을 형성하고 이를 가교결합시키는 대신에, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하여 실리콘 나노입자에 PAN 고분자층을 형성하는 것을 제외하고는, 위 실시예 1의 (1)에 기재된 방법과 동일하게 실험을 수행하였다.
이렇게 제조한 PAN 고분자층이 형성된 실리콘/고분자 나노입자를 600 ℃로 질소 분위기에서 열처리함으로써 탄화시켜 실리칸/탄소 복합 나노입자 소재를 제조하였다.
비교예 2: Si@PAN를 활용한 700 ℃ 열처리 기반 탄화 복합 나노입자 소재 제조
600 ℃ 대신에 700 ℃에서 열치리하여 탄화시키는 것을 제외하고는, 위 비교예 1과 동일하게 실리칸/탄소 복합 나노입자 소재를 제조하였다.
비교예 3: Si@PANVDAC 복합 나노입자 소재 제조
위 실시예 1에서 "(3) PANVDAC 가교결합층의 탄화" 과정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여, 실리콘 나노입자 표면에 가교결합된 PANVDAC 고분자층이 형성된 복합 나노입자를 제조하였다.
시험예 1: 실리콘/고분자 복합 나노입자의 TEM 및 EDS 분석
상기 비교예 3에서 제조된 실리콘/고분자 복합 나노입자에 대하여 TEM 및 EDS를 이용하여 형태와 구조를 분석하였으며, TEM(a, b, c) 및 EDS(d, e, f) 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서 TEM(a) 사진을 참조하면, 구형 형상을 갖는 실리콘/고분자 복합 나노입자들이 형성된 것을 확인하였다. 또한 상기 TEM(b, c) 사진의 경우 실리콘 나노입자 코어층(짙은 검정색)의 외표면 상에 PANVDA층 및 가교결합층을 포함하는 고분자 쉘층(최외각 회색 테두리)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 EDS(d, e, f)의 경우 Si가 상대적으로 C 원소에 비해 거의 대부분을 차지할 정도로 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 또한 상기 C 원소는 실리콘 나노입자 표면에 고르게 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 내 탄소으로 인해서 관찰되어 Si에 비해 매우 얇은 두께로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
시험예 2: PANVDAC 고분자의 FT-IR 분석
상기 비교예 3에서 사용된 폴리아크릴로니트릴계 고분자인 PANVDAC 고분자에 대하여 FT-IR 분석을 실시하여 화학식 구조를 분석하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
PANVDAC 고분자는 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 클로린기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자인 PANVDC에서 클로린기를 아지드기로 치환하여 PANVDA를 합성한 후, 2종의 PANVDA를 니트릴 아지드 고리첨가 반응(nitrile azide cycloaddition)에 의해 서로 가교 결합시켜 PANVDAC 고분자로 합성될 수 있다.
상기 도 5를 참조하면, PANVDC, PANVDA 및 PANVDAC 고분자는 모두 2247 cm-1에서 니트릴기가 관찰되었고, PANVDA에서는 2212 cm-1에서 아지드기가 확인되었다. 또한, PANVDA 고분자를 가교한 PANVDAC에서는 아지드기 피크가 모두 사라지고, 1181, 1097 및 1039 cm-1에서 테트라졸 구조가 확인됨으로써, 아지드 니트릴 고리중합 반응에 의하여 PANVDA가 PANVDAC로 전환되어 성공적으로 가교가 이루어진 것을 확인할 수 있다.
이렇게 형성된 가교결합층은 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층의 표면에 존재하는 2종의 폴리아크릴로니트릴계 고분자들이 1,3-이극성 고리 첨가 반응에 의해 서로 가교 결합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가교결합층은 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층의 표면에 존재하는 어느 하나의 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 니트릴기와 다른 하나의 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 아지드기가 별도의 촉매 없이 니트릴 아지드 고리첨가 반응에 의해 서로 가교 결합되어 형성된 것일 수 있다.
시험예 3: 열처리 후의 탄소 잔존율 분석
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 각각 제조한 탄화 복합 나노입자 소재에 대해서 열치리 후에 탄소의 잔존율을 측정하여, 그 결과를 아래 표에 나타내었다.
잔존율은 열중량 분석법(ThermoGravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 온도 변화에 따른 무기물질 및 고분자를 포함한 유기물질의 무게 변화를 측정하여 분석하였다.
비교예 1에 비해 실시예 1의 탄소 잔존율이 높고, 비교예 2에 비해 실시예 2의 탄소 잔존율이 높음을 알 수 있으며, 이를 통해서 가교되지 않은 PAN 고분자로 코팅된 경우에 비해 가교된 PANVDAC 고분자로 코팅된 복합 나노입자 소재에서 탄화 후에 더 많은 탄소가 잔존함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 가교된 PANVDAC 고분자로 코팅된 복합 나노입자 소재에서 더 많은 탄소가 더욱 균일하고 안정적으로 실리콘 입자 표면을 감싸고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에 비해 실시예 1의 탄소 잔존율이 높고, 비교예 2에 비해 비교예 1의 탄소 잔존율이 높음을 알 수 있으며, 이를 통해서 탄화 온도가 높을수록 탄화 후 잔존하는 탄소 양이 감소함을 확인할 수 있다.
시험예 4: 리튬 이차전지의 충방전 평가
실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 탄화 복합 나노입자 소재를 사용하여 아래와 같이 음극을 제조한 후, 이를 이용하여 통상의 방법에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
천연 흑연 80 중량%, 위 실시예와 비교에에서 제조한 실리콘/탄소 복합 나노입자 소재 10 중량%, 도전재(Super-P) 5 중량%, SBR/CMC (5:5) 바인더 5 중량%로 음극을 제조하였다.
로딩 양은 7mg/cm2, 충방전 시험은 0.5 C에서 0.01 내지 2 V 전압 범위에서 실시하여, 그 결과를 아래 표에 나타내었다.
그 결과, 위 표의 음극 반전지 성능에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1의 경우, 그리고 비교예 2에 비해 실시예 2의 경우에서, 초기 쿨롱 효율, 초기 용량, 보존 용량에서 모두 더 향상된 결과를 확인할 수 있다.
또한 700 ℃의 열처리가 600 ℃ 열처리에 비해서 더욱 높은 성능 개선 효과를 보임을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 실시예 2은 비교예 3에 거의 대등한 보존 용량을 보임과 동시에, 초기 쿨롱 효율과 초기 용량 면에서는 비교예 3보다 더욱 향상된 결과를 보임을 확인하였다.
또한, 실시예 1에 비해 실시예 2에서 초기 쿨롱 효율, 초기 용량, 보존 용량 모두 더 나은 성능을 보여주었으며, 이는 탄화 온도가 높아질수록 탄화 후 탄소 잔존율은 저하시킴에도 불구하고 복합 나노입자 소재의 품질과 성능을 더욱 향상시킴을 보여주는 결과라고 할 수 있다.
Claims (20)
- 하기 단계를 포함하는 복합 나노입자의 제조방법:
(A) 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계,
(B) 상기 니트릴기와 상기 가교결합성 관능기 사이에 가교결합을 수행하여 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시켜 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 수득하는 단계,
(C) 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자를 탄화시켜 표면에 탄화층이 있는 비탄소계 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 관능기는 아지드기(-N3), 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 관능기는 아지드기이고,
상기 가교결합층은 상기 니트릴기와 상기 아지드기의 고리첨가 반응에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴아지드, 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴로니트릴-co-메타크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸아크릴로니트릴), 폴리(아크릴로니트릴-코메타크릴산 리튬), 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴아지드인 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비탄소 나노입자는 실리콘(Si) 나노입자, 실리카(SiO2) 나노입자, 실리콘 질화물(SiN) 나노입자, 실리콘 산화물(SiOx) 나노입자, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입자크기가 10 nm 내지 2,000 nm인 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자는 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층과 상기 비탄소 나노입자를 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 비탄소계 나노입자, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 계면활성제, 및 분산매를 포함하는 분산 용액을 제조한 후, 상기 분산매를 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌글리콜-에틸렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 분산 용액의 제조는 상기 비탄소계 나노입자, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 상기 계면활성제, 및 상기 분산매를 포함하는 용액을 9,000 내지 15,000 rpm의 속도로 30 초 내지 30 분 동안 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계는 110 내지 150 ℃에서 30 분 내지 6 시간 동안 열처리를 진행함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 500 내지 1,000 ℃ 온도에서 0.5 내지 6 시간 시간 동안 열처리를 진행함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비탄소계 나노입자는 실리콘 나노입자이고,
상기 비탄소계 나노입자의 평균 입자크기는 50 내지 80 nm이며,
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴-co-비닐리덴 아지드이고,
상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체이며,
상기 분산 용액의 제조는 11,000 내지 13,000 rpm에서 30 초 내지 2 분 동안 교반하여 수행되고,
상기 (B) 단계는 120 내지 140 ℃에서 60 분 내지 3 시간 동안 열처리를 진행하여 수행되며,
상기 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층이 있는 비탄소계 나노입자는 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 가교결합층과 상기 비탄소 나노입자를 33:67 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법. - 비탄소계 나노입자 코어층; 및 상기 비탄소계 나노입자 코어층의 외표면에 형성된 탄화층을 포함하는 복합 나노입자로서,
상기 탄화층은 주쇄에 니트릴기(또는 시아노기, -CN) 및 상기 니트릴기와 가교결합 가능한 가교결합성 관능기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 상기 비탄소계 나노입자의 표면에 형성시키고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자층을 가교결합시킨 후, 상기 가교결합된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자. - 제15항에 있어서, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입자크기가 10 nm 내지 2,000 nm이고,
상기 탄화층의 두께는 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 복합 나노입자. - 제16항에 따른 복합 나노입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제17항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제18항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
- 제19항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 장치로서,
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/011801 WO2023018156A1 (ko) | 2021-08-10 | 2022-08-08 | 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210105535 | 2021-08-10 | ||
| KR1020210105535 | 2021-08-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230023529A true KR20230023529A (ko) | 2023-02-17 |
Family
ID=85327343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210135113A KR20230023529A (ko) | 2021-08-10 | 2021-10-12 | 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230023529A (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140033515A (ko) | 2012-01-09 | 2014-03-18 | 주식회사 예일전자 | 이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재 |
| KR20140147414A (ko) | 2013-06-19 | 2014-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법 |
| KR20150141154A (ko) | 2014-06-09 | 2015-12-17 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20180001518A (ko) | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 주식회사 네패스 | 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지 |
-
2021
- 2021-10-12 KR KR1020210135113A patent/KR20230023529A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140033515A (ko) | 2012-01-09 | 2014-03-18 | 주식회사 예일전자 | 이차전지 음극재용 실리콘 산화물과 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재 |
| KR20140147414A (ko) | 2013-06-19 | 2014-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법 |
| KR20150141154A (ko) | 2014-06-09 | 2015-12-17 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20180001518A (ko) | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 주식회사 네패스 | 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7027644B2 (ja) | 負極活物質、それを含む負極、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| US10797303B2 (en) | Silicon-based anode active material and preparation method therefor | |
| US11398624B2 (en) | Large-format battery anodes comprising silicon particles | |
| US10978695B2 (en) | Anode active material and anode for lithium-ion battery, method for preparing the anode active material, and lithium-ion battery | |
| JP5363497B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池 | |
| Wu et al. | Nanostructured SiO2/C composites prepared via electrospinning and their electrochemical properties for lithium ion batteries | |
| CN110660984B (zh) | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP6511726B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR102334001B1 (ko) | 실리콘/고분자 복합나노입자, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 상기 실리콘/고분자 복합나노입자의 제조방법 | |
| WO2023208058A1 (zh) | 负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法 | |
| CN107408698B (zh) | 负极活性材料和其制备方法 | |
| CN111656582A (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 | |
| CN110098402B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
| Chang et al. | Electrically and thermally conductive Al2O3/C nanofiber membrane filled with organosilicon as a multifunctional integrated interlayer for lithium-sulfur batteries under lean-electrolyte and thermal gradient | |
| Huang et al. | Efficient Self‐Assembly Preparation of 3D Carbon‐Supported Ti3C2Tx Hollow Spheres for High‐Performance Potassium Ion Batteries | |
| CN111656584A (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 | |
| CN112397693A (zh) | 一种高倍率快速充电的负极材料及其制备方法、负极片、电池 | |
| CN116598494A (zh) | 正极补锂材料及其制备方法和应用 | |
| JP3915072B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池 | |
| CN113991077B (zh) | 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法 | |
| KR20230023529A (ko) | 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 | |
| CN114497467B (zh) | 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114284481A (zh) | 一种高倍率硅氧碳材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023018156A1 (ko) | 비탄소계 나노입자 및 탄화층을 포함하는 복합 나노입자, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법 | |
| JP6515444B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |