CN104203562B - 阻气膜及阻气膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高阻气性、且透明性、耐久性、及柔软性亦优异的阻气膜及阻气膜的制造方法。关于本发明的阻气膜，膜中的氮与硅的组成比N/Si为1.00～1.35，膜密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3，膜厚为10nm～60nm，基板与无机膜的界面的混合层的厚度为5nm～40nm。

Description

阻气膜及阻气膜的制造方法
技术领域
本发明是关于一种用于显示器等的阻气膜(gasbarrierfilm)及该阻气膜的制造方法，详细而言，是关于一种不仅具有优异的阻气性、而且具有优异的透明性及柔软性的阻气膜、及该阻气膜的制造方法。
现有技术
于光学元件、液晶显示器、有机电致发光显示器等显示设备、半导体装置、薄膜太阳能电池等各种装置中的要求防湿性的部位、或是部件、食品、服装、电子部件等的包装中所使用的包装材料中，形成有阻气膜(水蒸汽阻隔膜)。另外，以树脂膜等作为基材(基板)并形成(成膜)阻气膜而成的阻气膜亦利用于所述各用途中。
作为阻气膜，已知有由氧化硅、氮氧化硅、氧化铝等各种物质构成的膜。作为这些阻气膜之一，已知有以氮化硅(SiliconNitride)作为主要成分的阻气膜。
另外，作为阻气膜，不仅要求优异的阻气性，而且根据用途亦要求高透光性(透明性)或高耐氧化性等各种特性。
与此相应地，对于由氮化硅构成的阻气膜亦提出有各种提案。
例如，于专利文献1中，记载有一种阻气膜(氮化硅膜)，该阻气膜中N/Si的组成为1～1.4，氢的含量为10原子％～30原子％，进而，傅里叶变换红外线吸收光谱中的由Si-H的伸缩振动产生的吸收的峰位于2170cm-1～2200cm-1内，且该由Si-H的伸缩振动产生的吸收的峰值强度I(Si-H)与840cm-1附近的由Si-N的伸缩振动产生的吸收的峰值强度I(Si-N)的强度比[I(Si-H)/I(Si-N)]为0.03～0.15。
由于该阻气膜具有此种特征，因此可获得除了阻气性以外、亦具有优异的耐氧化性、透明性及挠性的阻气膜。
另外，于专利文献2中，记载有一种于基材上具有阻气层的透明阻气性膜，该阻气层由低密度层、高密度层、及形成于低密度层与高密度层之间的中密度层构成。
由于该透明阻气性膜具有此种特征，因此可获得密合性(密着性)优异、且具有良好的透明性、阻气耐性的透明阻气性膜。
另外，于专利文献3中，记载有如下技术：向基材施加负脉冲状高偏压电压，以高能量使等离子体中的离子加速而将离子引入至基材中，形成氮化碳膜与基材的混合层，然后，于该混合层上形成氮化碳膜。
根据该氮化碳膜的制造方法，通过混合层可获得密合性高的氮化碳膜。
另外，于专利文献4中，记载有于基材与阻隔层之间形成有树脂层的阻隔膜。该阻隔膜通过在基材与阻隔层之间具有树脂层，而提高了基材与阻隔层的密合性，且，亦提高了阻隔性。
另外，于专利文献5中，记载有于基材与阻气层之间形成有应力缓和层的阻气性膜。该阻气性膜通过具有应力缓和层，而提高了柔软性，从而弯折耐性提高，进而亦提高了层间的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-63851号公报
专利文献2：日本专利特开2011-136570号公报
专利文献3：日本专利特开平11-350140号公报
专利文献4：日本专利特开2003-305802号公报
专利文献5：日本专利特开2006-68992号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
如专利文献1所记载般，于以氮化硅作为主要成分的阻气膜中，通过规定硅与氮的组成比、氢的含有率、及傅里叶变换红外线吸收光谱中的由Si-H的伸缩振动产生的吸收的峰值强度等，而可获得不仅阻气性优异、且耐氧化性、透明性及挠性优异的阻气膜。
然而，即便于专利文献1的阻气膜的范围内，亦存在当氮的比率增加时耐久性变差或柔软性变差、阻气膜破裂而阻气性降低的问题。另外，存在于阻气膜的膜密度过高或膜厚过厚的情况下柔软性亦变差的问题。
另外，关于专利文献2的透明阻气性膜，记载有如下技术：通过在含有相同元素的阻气膜中具有低密度层、中密度层、及高密度层，而提高各层间的密合性。然而，其并未提高阻气膜与作为该阻气膜的基底层的有机膜的密合性，亦未提高柔软性或耐久性。
另外，于专利文献3中，记载有于氮化碳膜的制造方法中，在氮化碳膜与基材之间形成氮化碳膜与基材的混合层，由此提高氮化碳膜的密合性。然而，该制造方法中是于各种旋转机械的轴承或滑块等滑动构件、工具等要求耐磨损性的构件上成膜氮化碳膜。因此，与要求阻气性的阻气膜不同，未有关于以氮化硅作为主要成分的膜的记载。另外，如上所述，由于是在刚体上成膜，因此未考虑到膜的柔软性。
另外，于专利文献4中，记载有于基材与阻隔层之间形成树脂层而提高密合性及阻隔性。比较容易提高有机物彼此(基材与树脂层)的层间的密合性。然而，由于阻隔层为无机物，较硬且缺乏反应性，因此难以提高树脂层与阻隔层的层间的密合性。
另外，于专利文献5中，记载有如下内容：于基材与阻气层之间形成应力缓和层而提高柔软性及密合性。然而，于专利文献5中，阻气层与应力缓和层是分别单独成膜而形成的。因此，阻气层与应力缓和层之间存在明确的界面，不具有充分的密合性。另外，记载有如下内容：将基材粗面化而利用突起物的物理固着效应(anchoreffect)来提高基材与阻气层的密合性。然而，若施加固着效应以上的力则存在阻隔层会产生剥离的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决所述现有技术的问题点，其提供一种不但具有高阻气性、且具有优异的透明性、进而耐久性与柔软性亦优异的阻气膜及该阻气膜的制造方法。
解决问题的手段
为了达成所述目的，本发明提供一种阻气膜，其具备：具有由有机材料形成的表面的基板、及形成于所述基板上且以氮化硅为主要成分的无机膜，所述阻气膜的特征在于：所述无机膜中的氮与硅的组成比N/Si为1.00～1.35，膜密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3，膜厚为10nm～60nm，混合层的厚度为5nm～40nm，所述混合层是形成于基板与无机膜的界面、且含有源自有机材料与无机膜的成分。
另外，优选还具备形成于无机膜上的有机膜、及形成于有机膜上的无机膜。
另外，优选基板具备交替地形成有有机膜与无机膜的层。
另外，作为制造所述阻气膜的方法，本发明提供一种阻气膜的制造方法，其包括：一边沿长度方向运送具有由有机材料形成的表面的长形的基板，一边使用具有以夹持被运送的基板的方式配置的电极对的成膜机构、通过电容耦合型等离子体CVD于基板上成膜以氮化硅作为主要成分的无机膜，其中，向电极对中的一个电极供给10MHz～100MHz的高频的等离子体激发电力，并以0.1MHz～1MHz的低频率向另一个电极供给等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍的偏压电力而进行成膜。
此处，优选用以成膜无机膜的原料气体包含硅烷气体与氨气，硅烷气体与氨气的气体流量比为SiH4∶NH3＝1∶1.2～1∶3.0。
另外，优选将成膜无机膜时的成膜压力设为10Pa～80Pa。
发明效果
根据具有所述构成的本发明，可提供一种不仅阻气性优异、而且透明性亦优异、且具有高柔软性与耐久性的阻气膜及该阻气膜的制造方法。
附图说明
图1是概念性地表示本发明的阻气膜的一例的图。
图2是概念性地表示本发明的阻气膜的另一例的图。
图3是概念性地表示实施本发明的阻气膜的制造方法的成膜装置的一例的图。
具体实施方式
以下，基于添附附图所示的优选例，对本发明的阻气膜及该阻气膜的制造方法进行详细说明。
于图1中概念性地表示本发明的阻气膜的一例。
图1所示的阻气膜80中，于基板Z中的作为母材的基材Z0的表面上形成有机膜82，于基板Z的有机膜82上具有作为阻气膜的无机膜84，且于有机膜82与无机膜84的界面形成有有机材料/无机材料的混合层86(以下，简称为混合层86)，该混合层86为混合存在有机膜82的有机材料与无机膜84的材料的状态。
于本发明的功能性膜的制造方法中，要成膜无机膜84的基板Z(被处理体)的表面由高分子材料(聚合物/polymer)、树脂材料等各种有机材料(有机物)形成。
只要基板Z的表面由有机材料形成，且可通过等离子体CVD成膜无机膜，则可利用各种材料。具体而言，作为优选的一例，可例示包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等高分子材料的基板Z。
另外，于本发明中，基板Z优选为长形膜(网状的膜)或截片(cutsheet)状的膜等膜状物(片状物)。然而，并不限定于此，透镜或滤光器等光学元件、有机EL或太阳能电池等光电转换元件、液晶显示器或电子纸等的显示面板等表面由有机材料形成的各种物品(构件)亦可用作基板Z。
进而，作为基板Z，亦可以塑料膜(高分子膜)、由有机材料形成的物品、金属膜或玻璃板、各种金属制的物品等作为本体(基材Z0)，并于其表面上形成保护层、粘接层、光反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力缓和层等用以获得各种功能的由有机材料形成的有机膜82(层)。
此时，这些功能层并不限定于一层，亦可使用形成有多层功能层的物体作为基板Z。
于图示例的阻气膜80中，以于基材Z0的表面上成膜有机膜82者作为基板Z，于其上成膜无机膜84，并于有机膜82与无机膜84的界面形成有混合层86。
于本发明中，具备有机膜82作为无机膜84的基底层，由此可填埋存在于基材Z0表面的凹凸，从而可使无机膜84的成膜面变得平坦。由此，可充分显现无机膜84即阻气膜所具有的优异特性，从而可获得不仅阻气性良好，且透明性及耐久性、进而柔软性亦更加良好的阻气膜80。
于本发明中，对有机膜82的形成材料(主要成分)并无特别限定，可利用各种周知的有机物(有机化合物)，尤其可优选地例示各种树脂(有机高分子化合物)。
作为一例，例示环氧树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酯、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟代聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、酰化纤维素、聚氨基甲酸酯、聚醚酮、聚碳酸酯、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、及芴环改性聚酯等。
对有机膜82的成膜方法(形成方法)并无特别限定，可利用所有周知的有机物的膜的成膜方法。
作为一例，可例示涂布法：通过辊涂(rollcoat)、凹版涂布(gravurecoating)、喷涂(spraycoat)等周知的涂布方法，将使有机物或有机物单体、进而是聚合引发剂等溶解(分散)于溶剂中而制备的涂料涂布于基板Z上并进行干燥，视需要通过加热、紫外线照射、电子束照射等而进行固化。另外，亦适宜利用闪蒸(flashevaporation)法：使有机物或与所述涂布法相同的涂料蒸发，并使该蒸气附着于基材Z0，进行冷却/冷凝而形成液体状的膜，利用紫外线或电子束而使该膜固化，由此进行成膜。另外，亦可利用转印已成形为片状的有机膜82的转印法。
于本发明中，对有机膜82的厚度并无特别限定，可根据基板Z的表面性状、厚度、或所要求的阻气性等进行适当设定。另外，有机膜82的厚度优选为0.1μm～50μm。
通过将有机膜82的厚度设为所述范围，从而，自可更确实地包埋存在于基板Z的表面上的凹凸从而可优选地使无机膜84的成膜面变得平坦、可提高密合性、柔软性、及可确保高透明性等方面而言，可获得优选的结果。
另外，于本发明中，有机膜82并不限定于由1种有机物的膜形成，亦可通过多种有机物的膜形成有机膜82。
例如，亦可于通过涂布法所成膜的有机物的膜上，设置通过闪蒸所成膜的有机物的膜，从而通过该两层有机膜而形成有机膜82。
于阻气膜80中，在有机膜82上成膜无机膜84。
该无机膜84是阻气膜，以氮化硅(SiliconNitride)作为主要成分，且N/Si(氮/硅)的组成比(原子比)为1～1.35，膜密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3，膜厚为10nm～60nm。
另外，于有机膜82与无机膜84的界面形成有混合层86，该混合层86的厚度为5nm～40nm。
此处，所谓混合层86是指包含源自有机膜82的成分与源自无机膜84的成分的层。因此，源自无机膜84的成分消失位置(面)为有机膜82与混合层86的分界。另外，源自有机膜82的成分消失的位置(面)为无机膜84与混合层86的分界。
阻气膜80中，于有机膜82与无机膜84之间形成有包含源自有机膜82及无机膜84的成分的混合层86，从而形成为不存在有机膜82与无机膜84的明确界面的状态。
本发明因具有此种构成，故实现了不仅阻气性优异、且透明性(透光性)优异、进而耐久性及柔软性亦优异的阻气膜。
如上所述，作为各种显示器、半导体装置、或包装材料等中利用的阻气膜，可利用以氮化硅作为主要成分的膜。作为阻气膜，根据用途，不仅要求阻气性，亦要求高透明性、耐久性、及柔软性。
为了实现满足此种要求的具有更优异特性的阻气膜，于专利文献1中，提出不仅规定硅与氮的组成比，而且规定氢的含有率、傅里叶变换红外线吸收光谱中的由Si-H的伸缩振动产生的吸收的峰值强度等。另外，于专利文献2中，提出以低密度层、中密度层、及高密度层构成阻气层。另外，于专利文献4中，提出于基材与阻气层之间形成有机膜。另外，于专利文献5中，提出于基材与阻气层之间形成应力缓和层。
然而，如上所述，于专利文献1的阻气膜的范围内，亦存在当氮的比率增加时耐久性变差、或柔软性变差，导致阻气膜破裂而使阻气性降低的问题。另外，于阻气膜的膜密度过高或膜厚过厚的情况下亦存在会使柔软性变差的问题。
另外，专利文献2的阻气膜并未提高阻气膜与作为阻气膜的基底层的有机膜的密合性，且未提高柔软性或耐久性。
另外，专利文献4的阻隔膜中，有机膜与阻气层的密合性不充分，另外，专利文献5的阻隔性膜中，应力缓和层与阻气层的密合性不充分。
与此相对，于本发明中，规定作为阻气膜的无机膜84的组成比N/Si、膜密度及膜厚，进而，着眼于有机膜82与无机膜84的界面的混合层，规定混合层86的厚度。由此，本发明可实现不仅阻气性、透明性优异，进而柔软性、耐久性亦优异的阻气膜。
如上所述，本发明的阻气膜的无机膜84是以氮化硅作为主要成分的膜，且N/Si的组成比为1～1.35。
若N/Si的组成比未达1，则会产生无机膜84着色而无法获得具有充分的透明性的无机膜84等不良情况。
相反地，若N/Si的组成比超过1.35，则耐久性、柔软性降低。因此，会产生无法长期确保充分的阻气性，导致无机膜84变得容易破裂等不良情况。
自更好地获得所述优点等方面而言，N/Si的组成比优选为1.05～1.25。
另外，无机膜84的膜密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3。
通过将膜密度设为2.1g/cm3以上，从而，自可确保更高的耐久性、可长期确保充分的阻气性、及可提高与基板Z或下层的密合性等方面而言，可获得优选的结果。另外，存在若膜密度变高则柔软性消失，导致膜变得容易破裂的倾向。因此，通过将膜密度设为2.4g/cm3以下，从而，自优选地防止因膜密度变高柔软性降低而引起的破裂、及可提高与基板Z或下层的密合性等方面而言，可获得优选的结果。
自更好地获得所述优点等方面而言，更优选将无机膜84的膜密度设为2.2g/cm3～2.35g/cm3。
另外，无机膜84的厚度为10nm～60nm。
通过将无机膜84的厚度设为10nm以上，可稳定地确保充分的阻气性。另外，基本上，无机膜84厚则阻气性佳，但若超过60nm则柔软性降低而变得容易破裂。因此，通过将无机膜84的厚度设为60nm以下，可确保无机膜84的柔软性从而优选地防止破裂等。
另外，自更好地获得所述优点等方面而言，更优选将无机膜84的厚度设为15nm～50nm。
进而，于本发明的阻气膜中，在有机膜82与无机膜84的界面形成有厚度为5nm～40nm的混合层86。
通过在有机膜82与无机膜84之间形成混合有有机膜82与无机膜84的成分的层、即混合层86，而使有机膜82与无机膜84之间不存在明确的界面。因此，有机膜82与无机膜84可经由混合层86而化学键合，从而可获得强大的密合力(密着力)。
另外，由于由有机化合物形成的有机膜82与以氮化硅作为主要成分的无机膜84的组成不同，因此密合性低，另外，存在密度差，柔软性存在差异。因此，若有机膜82与无机膜84之间的混合层86的厚度小于5nm，则无法充分地提高密合性。另外，无法吸收有机膜82与无机膜84的密度差而确保柔软性。通过形成厚度为5nm以上的混合层86，而可提高有机膜82与无机膜84的密合性。另外，可吸收有机膜82与无机膜84的密度差而确保柔软性。
另外，若混合层86的厚度超过40nm，则成膜速率降低，导致阻气膜的生产效率降低。因此，通过设为40nm以下，可制造优选的阻气膜而不会使生产效率降低。
另外，自更好地获得所述优点等方面而言，混合层86的厚度更优选10nm～30nm。
另外，如上所述，混合层86是包含源自有机膜82的成分与源自无机膜84的成分的层。由于无机膜84是以氮化硅作为主要成分，因此源自无机膜84的成分为硅等。另外，源自有机膜82的成分为碳等。
因此，可利用一边自阻气膜80的无机膜84侧的表面进行蚀刻一边通过X射线光电子分光装置(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS)进行元素分析来观察硅与碳的有无的方法，来求出无机膜84及混合层86的膜厚。或，可利用沿厚度方向截取阻气膜80的截面，并通过电子显微镜观察该截面而进行测定的方法，来求出无机膜84及混合层86的膜厚。
图1所示的本发明的阻气膜80中，于基材Z0上具有一层有机膜82与一层无机膜84，但本发明并不限定于此。例如，亦可使多个有机膜82与混合层86及无机膜84交替地层叠为由有机膜82、无机膜84及混合层86的组合层叠两次以上而成的构成等，该构成如图2中概念性地表示的阻气膜90所示，于在基材Z0上形成有有机膜82a的基板Z上成膜混合层86a及无机膜84a，且于其上成膜有机膜82b，并于其上成膜混合层86b及无机膜84b。
如此，通过交替地层叠多个有机膜82与混合层86及无机膜84，从而自阻气性的方面而言，可获得更佳的结果。
另外，于本发明中，优选为有机膜82及无机膜84该二者均为多层，但亦可为仅其中的任一者为多层，于两者均具备多层的情况下，有机膜82与无机膜84的数量亦可不相等。
进而，于本发明中，自表面保护的方面而言，亦可将有机膜82设为最上层，尤其于具备多层有机膜82的情况下优选为将有机膜82设为最上层。
通过设为此种具备多层有机膜82及无机膜84的构成，可获得阻气性、耐久性、柔软性、机械强度、阻气性的长期保持、及光出射效率等更优异的阻气膜。
此处，于在本发明的阻气膜中具备多层无机膜的情况下，只要至少1层为在与作为基底的有机膜82的界面形成混合层86的无机膜84即可。即，作为无机膜，除了以氮化硅作为主要成分的无机膜84以外，亦可具备氧化硅膜或氧化铝膜。
然而，于在本发明的阻气膜中具备多层无机膜的情况下，优选为所有无机膜均为在与各自作为基底的有机膜82的界面形成混合层86的无机膜84。
然后，对本发明的阻气膜80的制造方法进行说明。
于图3中概念性地表示实施本发明的制造方法的成膜装置的一例。另外，图3所示的成膜装置10基本上为周知的采用等离子体CVD的卷对卷(RolltoRoll)式的成膜装置，仅成膜条件不同。
图示例的成膜装置10是一边沿长度方向运送长形的基板Z(膜原片)，一边于该基板Z的表面上通过等离子体CVD而成膜(制造/形成)发挥目标功能的膜，从而制造功能性膜。
另外，该成膜装置10是所谓通过卷对卷(RolltoRoll)的方式进行成膜的装置，其一边自将长形的基板Z卷绕成卷筒状的基板辊32送出基板Z，并沿长度方向运送，一边成膜功能膜，并将成膜有功能膜的基板Z(即功能性膜)卷绕成卷筒状。
另外，基板Z是于基材Z0上形成有机膜82而成的。
图3所示的成膜装置10是可于基板Z上成膜通过CCP(CapacitivelyCoupledPlasma，电容耦合型等离子体)-CVD而形成的膜的装置。成膜装置10是具备真空腔室12、与形成于该真空腔室12内的卷出室14、成膜室18、及转筒(drum)30而构成的。
于成膜装置10中，对于长形的基板Z，一边自卷出室14的基板辊32供给，并在卷挂于转筒30的状态下沿长度方向运送，一边于成膜室18中成膜，继而，再次于卷出室14中由卷取轴34卷取(卷绕为筒状)。
转筒30是以中心线为中心向图中逆时针方向旋转的圆筒状构件。
转筒30将通过下述卷出室14的导辊(guideroller)40a而按规定路径导引的基板Z一边卷绕于周面的规定区域，并保持于规定位置上，一边沿长度方向进行运送，且运送至成膜室18内，并传送至卷出室14的导辊40b。
此处，转筒30亦作为下述成膜室18的喷淋电极(showerelectrode)20的对向电极而发挥作用(即，通过转筒30与喷淋电极20而构成电极对)。
另外，于转筒30连接有偏压电源48。
偏压电源48是向转筒30供给偏压电力的电源。
偏压电源48基本上为各种等离子体CVD装置中所利用的周知的偏压电源。
此处，于本发明的阻气膜的制造方法中，偏压电源48供给至转筒30的偏压电力呈低于等离子体激发电力的频率，为0.1MHz～1MHz。另外，偏压电源48供给至转筒30的偏压电力是下述高频电源60供给至喷淋电极20的等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍。
关于该方面，将于下文中详细叙述。
卷出室14具备：真空腔室12的内壁面12a、转筒30的周面、及自内壁面12a延伸至转筒30的周面附近为止的间隔壁36a及36b。
此处，间隔壁36a及36b的前端(与真空腔室12的内壁面为相反端)接近转筒30的周面直至可不接触运送的基板Z的位置为止，从而大致气密地分离卷出室14与成膜室18。
此种卷出室14具备：所述卷取轴34、导辊40a及40b、旋转轴42、及真空排气机构46。
导辊40a及40b是按规定的运送路径导引基板Z的通常的导辊。另外，卷取轴34是卷取已成膜的基板Z的周知的长形的卷取轴。
于图示例中，将长形的基板Z卷绕成筒状而成的基板辊32安装于旋转轴42上。另外，当基板辊32安装于旋转轴42上时，基板Z贯通(通插)于经过导辊40a、转筒30、及导辊40b而到达卷取轴34的规定的路径。
于成膜装置10中，同步进行自基板辊32送出基板Z、以及于卷取轴34卷取已成膜的基板Z，一边按规定的运送路径沿长度方向运送长形的基板Z，一边于成膜室18中进行成膜。
真空排气机构46是用以将卷出室14内减压至规定的真空度的真空泵。真空排气机构46使卷出室14内达到不会对成膜室18的压力(成膜压力)造成影响的压力(真空度)。
于基板Z的运送方向上，在卷出室14的下游配置有成膜室18。
成膜室18由下述构成：内壁面12a、转筒30的周面、及自内壁面12a延伸至转筒30的周面附近为止的间隔壁36a及36b。
于成膜装置10中，成膜室18是通过CCP(CapacitivelyCoupledPlasma，电容耦合型等离子体)-CVD而在基板Z的表面上进行成膜的室，且具备：喷淋电极20、原料气体供给机构58、高频电源60、及真空排气机构62。
喷淋电极20是于成膜装置10中通过CCP-CVD进行成膜时与转筒30共同构成电极对的电极。于图示例中，作为一例，喷淋电极20为中空的大致长方体状，且将作为一最大面的放电面与转筒30的周面相对地配置。另外，于作为与转筒30的对向面的放电面上，整面地形成有多个贯通孔。喷淋电极20中，于其放电面与形成电极对的转筒30的周面之间生成用以成膜的等离子体，从而形成成膜区域。
原料气体供给机构58是等离子体CVD装置等真空成膜装置中使用的周知的气体供给机构，对喷淋电极20的内部供给原料气体。
如上所述，于喷淋电极20的与转筒30的对向面上设有多个贯通孔。因此，供给至喷淋电极20的原料气体是自该贯通孔而导入至喷淋电极20与转筒30之间。
高频电源60是向喷淋电极20供给等离子体激发电力的电源。高频电源60亦可利用各种等离子体CVD装置中所利用的所有周知的高频电源。
进而，真空排气机构62为了通过等离子体CVD成膜阻气膜，而对成膜室18内进行排气，并保持规定的成膜压力。真空排气机构62是真空成膜装置中利用的周知的真空排气机构。
此处，于本发明的阻气膜的制造方法中，高频电源60向电极对中的一者即喷淋电极20供给10MHz～100MHz的高频的等离子体激发电力，偏压电源48向与喷淋电极20构成电极对的转筒30以0.1MHz～1MHz的低频率供给等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍的偏压电力，从而进行成膜。
通过CCP-CVD于基板Z上成膜以氮化硅作为主要成分的无机膜时，当向与喷淋电极20构成电极对的转筒30以0.1MHz～1MHz的低频率供给等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍的偏压电力时，通过等离子体激发电力而离子化的原料气体被拉至基板Z侧，且被引入至有机膜82内。因此，可形成具有某种程度的厚度、即5nm～40nm的厚度的混合层86。
于偏压电力为等离子体激发电力的0.02倍以下的情况下，有无法形成充分厚度的混合层而使柔软性降低之虞。另外，有无机膜的膜密度降低而无法获得充分的阻气性之虞。
另外，于偏压电力为等离子体激发电力的0.5倍以上的情况下，有无机膜的膜密度变得过高而使柔软性降低之虞。另外，有形成的混合层的厚度变得过厚而使成膜无机膜至充分厚度要花费更长时间，从而导致成膜速率降低之虞。
因此，优选为将偏压电力设为等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍。
另外，关于原料气体供给机构58所供给的原料气体，作为反应气体，为至少包含硅烷气体与氨气的气体，硅烷气体与氨气的流量比优选为符合SiH4∶NH3＝1∶1.2～1∶3.0。
通过将硅烷气体与氨气的流量比设为所述范围，可将成膜的无机膜84的膜中的N/Si的组成比设为1～1.35，并将膜密度设为2.1g/cm3～2.4g/cm3。
若氨气相对于硅烷气体的流量过多，则无机膜的膜中的N/Si的组成比变高，另外，膜密度变得过高。因此，有耐久性、柔软性降低之虞。另一方面，若氨气相对于硅烷气体的流量过少，则N/Si的组成比变得过低。因此，有可见光的透射率降低之虞。
因此，优选为将硅烷气体与氨气的流量比设为SiH4∶NH3＝1∶1.2～1∶3.0。
另外，原料气体中，除反应气体以外，视需要亦可并用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等惰性气体等各种气体，及氢气等。
另外，成膜室18内的成膜压力优选设为10Pa～80Pa。于成膜压力未达10Pa的情况下，难以提高成膜速率。另外，于成膜压力超过80Pa的情况下，有原料气体于气体中进行反应而产生微小粉末之虞。因此，导致成膜于基板Z上的膜的膜质降低。
另外，于本实施例中，作为优选实施例，设为一边沿基板的长度方向运送长形的基板，一边将其卷挂于转筒上进行成膜的所谓卷对卷(RolltoRoll)的构成，但本发明并不限定于此。例如，亦可为如下构成：为卷对卷的装置，且于成膜室中设置相对地配置的板状电极对，于该电极对之间，沿长度方向运送长形的基板，并向基板与电极之间供给原料气体而利用等离子体CVD进行成膜。
以上，对本发明的阻气膜及阻气膜的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于所述例，当然亦可在不脱离本发明主旨的范围内，进行各种改良或变更。
实施例
[实施例1]
使用通过CCP-CVD法进行成膜的成膜装置10，根据本发明的制造方法，于基板Z上形成氮化硅膜即无机膜84(阻气膜)。
基板Z使用于厚度为100μm的PET膜(东洋纺织公司制造的A4300)的表面上形成有以丙烯酸酯作为主要成分的有机膜82的基板。基板Z的可见光透射率为91％。
另外，作为原料气体，使用硅烷气体(SiH4)、氨气(NH3)、及氢气(H2)。将硅烷气体的流量设为100sccm，将氨气的流量设为200sccm，将氢气的流量设为1000sccm。即，将硅烷气体与氨气的流量比设为1∶2。
进而，作为高频电源60，使用频率为13.56MHz的高频电源，向喷淋电极20供给2kW的电力。
另外，作为偏压电源48，使用频率为0.4MHz的高频电源，向转筒30供给0.2kW(等离子体激发电力的0.1倍)的电力。
进而，以使真空腔室内的压力成为50Pa的方式调整真空腔室内的排气。
另外，将基板Z的运送速度设为1.0m/min。
于此种条件下，在成膜装置10中于基板Z上成膜10nm的功能膜。其后，对于所得的阻气膜80，使用高差计(优贝克(ULVAC)公司制造的dektak)测定无机膜84的厚度。无机膜84的厚度为41.5nm。另外，使用薄膜X射线衍射装置(理学(RIGAKU)公司制造的ATX-E)，通过X射线反射率法(X-rayreflectivity，XRR)测定无机膜84的膜密度。膜密度为2.23g/cm3。另外，使用X射线光电子分光装置(岛津制作所公司制造的ESCA-3400)，通过XPS(X射线光电子分光法)而测定无机膜84的膜中的氮与硅的分布量。膜的组成比N/Si为1.15。
另外，利用一边自阻气膜80的无机膜84侧的表面进行蚀刻、一边使用X射线光电子分光装置(岛津制作所公司制造的ESCA-3400)并通过XPS(X射线光电子分光法)进行元素分析而观察硅与碳的有无的方法，来求出混合层86的厚度。其结果为，混合层86的厚度为15nm。
另外，对于阻气膜80的可见光透射率，使用分光光度计(日立高新技术公司制造的U-4000)，测定波长400nm～800nm下的平均透射率(包含基板)。可见光透射率为87.1％。
另外，分别于阻气膜80刚制作后(0hr)的条件下、在85℃且相对湿度85％的环境下放置1000小时后(1000hr)的条件下、及进行卷附于Φ6mm的圆柱状的棒上继而展开的行为100次后(弯曲)的条件下，通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)而测定水蒸汽穿透率[g/(m2·day)]。其结果为，水蒸汽穿透率于刚制作后为2.5×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为3.1×10-5[g/(m2·day)]，弯曲后为2.8×10-5[g/(m2·day)]。
[实施例2]
将供给至转筒30的偏压电力设为0.4kW(等离子体激发电力的0.2倍)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作阻气膜80。其后，测定无机膜84的膜厚、膜密度、组成比、及混合层86的膜厚。其结果为，无机膜84的膜厚为42.3nm，膜密度为2.31g/cm3，组成比N/Si为1.20，混合层86的膜厚为21nm。因此，符合本发明的范围。
另外，对该阻气膜80测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。可见光透射率为87.5％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为1.9×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为2.2×10-5[g/(m2·day)]，弯曲后为2.4×10-5[g/(m2·day)]。
[实施例3]
于以与实施例1同样的方式制作的阻气膜80的表面上形成以丙烯酸酯作为主要成分的有机膜82b，以此作为基板，再次以与实施例1同样的方式形成无机膜84b，制作如图2所示层叠有有机膜82与无机膜84的阻气膜90。其后，测定无机膜84a、84b的膜厚、膜密度、组成比、及混合层86a、86b的膜厚。其结果为，无机膜84a的膜厚为40.6nm，膜密度为2.24g/cm3，组成比N/Si为1.16，无机膜84b的膜厚为38.9nm，膜密度为2.21g/cm3，组成比N/Si为1.12，混合层86a的膜厚为14nm，混合层86b的膜厚为17nm。即，符合本发明的范围。
另外，对该阻气膜90测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为86.6％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为1.0×10-5以下[g/(m2·day)]，放置1000小时后为1.0×10-5以下[g/(m2·day)]，弯曲后为1.0×10-5以下[g/(m2·day)]。
[比较例1]
不向转筒30供给偏压电力(0kW)，除此以外，以与实施例1同样方式制作阻气膜。其后，测定无机膜的膜厚、膜密度、组成比、及混合层的膜厚。其结果为，无机膜的膜厚为40.1nm，膜密度为2.02g/cm3，组成比N/Si为1.05，混合层86的膜厚为3nm。即，不符合本发明的范围。
对该阻气膜测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为85.5％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为4.7×10-4[g/(m2·day)]，放置1000小时后为8.0×10-3[g/(m2·day)]，弯曲后为3.6×10-3[g/(m2·day)]。
[比较例2]
将氨气的流量设为320sccm，将硅烷气体与氨气的流量比设为1∶3.2，除此以外，以与实施例1同样的方式制作阻气膜。其后，测定无机膜的膜厚、膜密度、组成比、及混合层的膜厚。其结果为，无机膜的膜厚为38.6nm，膜密度为2.27g/cm3，组成比N/Si为1.37，混合层86的膜厚为17nm。即，不符合本发明的范围。
对该阻气膜测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为89.2％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为4.8×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为1.5×10-4[g/(m2·day)]，弯曲后为2.3×10-3[g/(m2·day)]。
[比较例3]
将氨气的流量设为100sccm，将硅烷气体与氨气的流量比设为1∶1，除此以外，以与实施例1同样的方式制作阻气膜。其后，测定无机膜的膜厚、膜密度、组成比、及混合层的膜厚。其后，无机膜的膜厚为39.5nm，膜密度为2.18g/cm3，组成比N/Si为0.97，混合层86的膜厚为12nm。即，不符合本发明的范围。
对该阻气膜测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为83.8％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为3.9×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为4.6×10-5[g/(m2·day)]，弯曲后为4.4×10-5[g/(m2·day)]。
[比较例4]
将运送速度设为0.7m/min，除此以外，以与实施例1同样的方式制作阻气膜。其后，测定无机膜的膜厚、膜密度、组成比、及混合层的膜厚。其结果为，无机膜的膜厚为68.7nm，膜密度为2.25g/cm3，组成比N/Si为1.14，混合层86的膜厚为17nm。即，不符合本发明的范围。
对该阻气膜测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为86.0％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为1.6×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为2.0×10-5[g/(m2·day)]，弯曲后为4.7×10-3[g/(m2·day)]。
[比较例5]
将供给至转筒的偏压电力设为1.1kW(等离子体激发电力的0.55倍)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作阻气膜。其后，测定无机膜的膜厚、膜密度、组成比、及混合层的膜厚。其结果为，无机膜的膜厚为32.1nm，膜密度为2.44g/cm3，组成比N/Si为1.27，混合层86的膜厚为43nm。即，不符合本发明的范围。
对该阻气膜测定可见光透射率及水蒸汽穿透率。其结果为，可见光透射率为88.1％。另外，水蒸汽穿透率于刚制作后为2.3×10-5[g/(m2·day)]，放置1000小时后为3.5×10-5[g/(m2·day)]，弯曲后为7.1×10-4[g/(m2·day)]。
将测定结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，可知作为本发明的实施例的实施例1～3具有优异的阻气性与高透光性。另外，可知即便放置1000小时后阻气性亦不会降低，因此具有高耐久性。进而，可知即便反复进行弯曲后阻气性亦不会降低，因此具有高柔软性。
与此相对，由比较例1可知，若膜密度低则阻气性变差。另外，可知若混合层的厚度薄则柔软性消失，反复弯曲后的阻气性变差。另外，可知若成膜时的偏压电力低则混合层无法形成为充分的厚度。
另外，比较例2中，于1000小时后及反复弯曲后的阻气性降低。由比较例2可知，若组成比N/Si高则阻隔膜会随时间氧化而使密度降低，因此耐久性降低。另外，可知柔软性会降低。另外，可知若成膜时的氨气相对于硅烷气体的流量比变高，则组成比N/Si会变得过高。
另外，由比较例3可知，若组成比N/Si低，则透射率降低。另外，可知若成膜时的氨气相对于硅烷气体的流量比变低，则组成比N/Si会变得过低。
另外，由比较例4可知，若无机膜的膜厚变厚，则柔软性会降低，反复弯曲后的阻气性会降低。
另外，由比较例5可知，若无机膜的膜密度变高，则柔软性会降低，反复弯曲后的阻气性会降低。另外，可知若使偏压电力的比率变高则无机膜的膜密度会变高。
根据以上结果，可阐明本发明的效果。
符号说明
10：成膜装置
12：真空腔室
12a：内壁面
14：卷出室
18：成膜室
20：喷淋电极
30：转筒
32：基板辊
34：卷取轴
36a、36b：间隔壁
40a、40b：导辊
42：旋转轴
46、62：真空排气机构
48：偏压电源
58：原料气体供给机构
60：高频电源
80、90：阻气膜
82：有机膜
84：无机膜
86：混合层
Z：基板
Z0：基材

Claims (6)

1.一种阻气膜，其特征在于，具备：具有由有机材料形成的表面的基板、及形成于所述基板上的以氮化硅为主要成分的无机膜，
所述阻气膜具有混合层，所述混合层形成于所述基板与所述无机膜的界面、且含有源自所述有机材料与所述无机膜的成分，
所述无机膜中的氮与硅的组成比N/Si为1.00～1.35，膜密度为2.1g/cm3～2.4g/cm3，所述无机膜的膜厚为10nm～60nm，
所述混合层的厚度为5nm～40nm。
2.如权利要求1所述的阻气膜，其还具备形成于所述无机膜上的有机膜、及形成于所述有机膜上的无机膜。
3.如权利要求1或2所述的阻气膜，其中，
所述基板具备交替地形成有机膜与无机膜而成的层。
4.一种阻气膜的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的阻气膜的方法，其包括：
一边沿长度方向运送具有由有机材料形成的表面的长形的基板，一边使用具有以夹持被运送的所述基板的方式配置的电极对的成膜机构、通过电容耦合型等离子体CVD于所述基板上形成以氮化硅作为主要成分的无机膜，其中，
向所述电极对中的一个电极供给10MHz～100MHz的高频的等离子体激发电力，并以低于所述等离子体激发电力的频率、即0.1MHz～1MHz的频率向另一个电极供给所述等离子体激发电力的0.02倍～0.5倍的偏压电力从而进行成膜。
5.如权利要求4所述的阻气膜的制造方法，其中，
用以成膜所述无机膜的原料气体包含硅烷气体与氨气，硅烷气体与氨气的气体流量比为SiH4∶NH3＝1∶1.2～1∶3.0。
6.如权利要求4所述的阻气膜的制造方法，其中，
将成膜所述无机膜时的成膜压力设为10Pa～80Pa。
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