JP2012193449A - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】密着層とガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供する。
【解決手段】基材であるプラスチックフィルム1上にプラズマ化学的気相成長法により形成された酸化珪素からなる密着層2とガスバリア層3とを形成する際、基材1が走行する金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した円弧状の接地電極とを備え、前記電極間に、例えばヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を導入して、処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加し、基材1表面に、密着層2を形成し、さらにその上に酸化珪素ガスバリア層3を形成する。
【選択図】図1
【解決手段】基材であるプラスチックフィルム1上にプラズマ化学的気相成長法により形成された酸化珪素からなる密着層2とガスバリア層3とを形成する際、基材1が走行する金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した円弧状の接地電極とを備え、前記電極間に、例えばヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を導入して、処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加し、基材1表面に、密着層2を形成し、さらにその上に酸化珪素ガスバリア層3を形成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置に関するものである。
太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール(PVA)、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロニトリル(PAN)などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、PVDC系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能(例えば、1cc/m2・day・atm以下)を得ることができない。
また、PVDCやPANなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。
また、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、プラスチックフィルムとセラミック層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献1は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを開示している。特許文献2は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを開示している。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法(特許文献3)や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている(特許文献4・5・6)。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内(インライン)での処理により、工程の簡素化を実現できる。しかし、インラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来の方式では不十分であった、プラスチックフィルムとガスバリア膜との密着性を改善するため、密着層とガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することにある。
請求項1に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素(SiOx)からなる前記密着層を形成する工程と、前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素(SiOx)からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項2に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項3に記載の発明は、前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項4に記載の発明は、前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項6に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項7に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であり、前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
請求項8に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項9に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、ドライコーティング法により、酸化珪素(SiOx)からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項10に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項9に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項11に記載の発明は、前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項10または11に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項2に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項3に記載の発明は、前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項4に記載の発明は、前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項6に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項7に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であり、前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
請求項8に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項9に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、ドライコーティング法により、酸化珪素(SiOx)からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項10に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項9に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項11に記載の発明は、前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項10または11に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
上記発明に依れば、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することができる。
密着性の向上させる作用としては、プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により密着層を成膜する際、基材となるプラスチックフィルムが、高周波印加電極である金属ロール電極を走行することで、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大されることと、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じることによりなされると考えられる。
高い生産性を実現させる作用としては、従来用いられた大気圧環境下における塗布方式による下地層やオーバーコート層の形成方法では、その度に製造装置を変える必要が有るのに対し、全ての行程を減圧環境下に1つの装置で行うことで、間接時間の減少や異物混入によるロスの発生を抑えることで可能になると考えられる。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。プラスチックフィルム1上にプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層2、ガスバリア層3、必要に応じて保護層4が順次形成された構成になっている。プラスチックフィルム1上の各層は、その両面に形成しても、保護層4の上にさらなる多層構成にしても良い。
プラスチックフィルム1は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド系(ナイロン―6、ナイロン―66等)、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系(トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等)などが挙げられるが特に限定されない。例えば、包装材料として用いる場合、中身が確認できることから透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性フィルムを形成する場合の生産性や加工性を考慮すると、実用的には6〜100μmの範囲が好ましい。
本発明では、次の工程により密着層を形成する。
まず、高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを準備する。続いて、プラスチックフィルムが前記金属ロール上を走行し、ここで、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入する。処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加し、両電極間に高密度なプラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行するプラスチックフィルム表面に密着層を形成する。
まず、高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを準備する。続いて、プラスチックフィルムが前記金属ロール上を走行し、ここで、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入する。処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加し、両電極間に高密度なプラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行するプラスチックフィルム表面に密着層を形成する。
プラスチックフィルム1上に密着層2を形成する場合、プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)を用いることが有効である。プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)を用いることで、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じ、基材との密着性に優れた、密着層を形成することが出来る。
プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により密着層2を形成する際、プラスチックフィルム1が、高周波印加電極である金属ロール側を走行すること、さらに対向電極である接地電極側に永久磁石が設置されることで、プラズマが強化され、使用する原料ガスの分解をより促進することが可能であり、生産効率が向上すると共に、プラズマ中のイオンや電子がプラスチックフィルム1へと効率的に衝突し、ボンバード効果を発揮することで、密着強度の低下を招く層を効率よく取り除くことが可能となり、また、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大される結果、優れた密着力を生み出すことが可能となる。
空間中のプラズマ密度の向上方法としては、対向電極側に、金属ロール側よりも高い周波数の高周波電源を接続し、対向電極側に、より高密度のプラズマを発生させ、金属ロール側の自己バイアスにより、高密度のイオンを引き込む方法もあるが、装置の複雑化や広幅化への障害となる可能性が大きい。
プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により密着層2を形成する際、その成膜圧力を20Pa以下に設定することで、使用する原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、セラミック層3のガスバリア性能発現の阻害を防ぐことが可能である。また、成膜圧力が20Paより大きくなってしまう場合、永久磁石設置によるプラズマ強化の効果が、発揮されにくくなる恐れがある。一方、0.5Pa未満に設定した場合、安定した放電を得ることができない。
プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により密着層2を形成する際、使用する高周波電源を10kHz以上にすることで、プラズマによる原料ガス分解性能が向上すると共に、1Paなどの比較的低い圧力でも安定した放電を得ることができる。30MHzを超えた場合、プラズマによる原料ガス分解はより向上し、イオンや電子の数も増加するが、電圧が低下するためボンバード効果は弱くなる。また、装置の大型化が非常に困難となる。イオンや電子の数とボンバードの勢い、プラズマによる原料ガス分解、装置大型化などを考慮すると40kHzから400kHzがより好ましい。
密着層2のSiOx膜における、xの値を、0.5≦x≦2.2とすることで、密着性に優れた密着層を得ることが可能である。xの値は、製造時におけるガスの選択とその流量により変化していくが、設備の簡易化、安全性、材料そのもののハンドリング性、密着層2とプラスチックフィルムとの密着力を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンに、ヘリウムもしくはアルゴンを組み合わせることがより好ましく、その際のxの値は、0.5≦x≦1.5とすることが好ましい。
ガスバリア層3を形成する場合、スパッタリング法・真空蒸着法などのドライコーティング法を用いることが可能である。ただし、スパッタリング法では、膜厚が厚くなっていくに従い、膜の内部応力によるクラック等に起因するガスバリア性能の上げ留まりが生じてしまう、また真空蒸着法は生産性に最も優れる反面優れたガスバリア性を発揮することが困難となってしまう。プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)による密着層2の生産スピードや、フレキシブル性を考慮すると、真空蒸着の方がより好ましいが、よりハイレベルの密着性、ガスバリア性が要求される場合は、スパッタリング法が有効である。
ガスバリア層3のSiOx膜における、xの値を、1≦x≦2.2とすることで、透明性、耐久性、ガスバリア性に優れた膜とすることが可能であるが、透明性、耐久性、ガスバリア性を最大限発揮させるには、1.5≦x≦1.8とすることがより好ましい。SiOx膜を用いることで、酸化アルミニウムや酸化チタニウムとした場合と比較して耐久性に優れた膜にすることが可能であり。例えば、121℃30分のレトルト処理を実施しても密着性やガスバリア性の劣化が起きにくい。
全ての工程を減圧環境下における同一系内(インライン)成膜にて行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。また、密着層2を塗布法で形成した場合のオフライン成膜と比べて、生産効率は向上すると考えられる。
一般的に、スパッタリング法や真空蒸着と比較してプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)による成膜は成膜レートが遅くインライン成膜を行う際律速となってしまう。プラズマ化学的気相成長法(PECVD法)による密着層2の生産スピードを向上させるには、原料ガス流量を増やす手段が有効であるが、原料ガスの増加に伴い、組み合わせるガスの流量も増加させる必要があり、それにより成膜圧力が向上してしまうと、、原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、ガスバリア層3のガスバリア性能発現の阻害が生じる恐れがあるので、ガスバリア性能維持のためにも、成膜圧力を0.5以上20Pa以下に維持することが重要となる。
原料ガス増加に伴い、0.5以上20Pa以下の成膜圧力維持が困難な場合、密着層成膜ユニットの数を増やし、ラインスピード×成膜膜厚で定義されるダイナミックレートを維持する方法が有効である。例えば、密着成膜ユニット3個ガスバリア層精膜ユニット1個とすることであり、ガスバリア性能維持のための必要膜厚と成膜速度とを鑑みたユニット数の選択が重要となる。
プラスチックフィルム1上に密着層2を形成する場合、密着層2の厚さは1〜1000nmの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが1nm未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りの密着性を得ることができなかったりすることがある。また、膜厚が1000nmを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。より好ましくは、1nm〜50nmとすることである。
密着層2の上に、ガスバリア層を形成する場合、ガスバリア層3の厚さは10〜1000nmの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが10nm未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りのガスバリア性を発揮できなかったりする。また、厚が1000nmを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。また、密着層の成膜ユニットの数が膨大となり、装置構成が複雑になったり、大型化したりしてしまう恐れがある。より好ましくは、10〜60nmとすることである。
図2は本発明によるガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。
製造装置5において、プラスチックフィルムは金属ロール電極7上を走行する。高周波電源6より、金属ロール電極7に高周波電圧が印加される。その対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール電極7に沿った形状にて配置された接地電極8を、設置する。図2は、金属ロール電極7の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極8を示している。これとは別に、金属ロール電極7の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極をその端部で接合した多面状の接地電極を使用してもよい。S・N極一対以上の磁石の設置箇所としては、例えば、接地電極8の金属ロール電極7側に、プラスチックフィルムの流れ方向に沿って設置する。また、磁石の形状やS・N極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。なお本発明では効果の点からネオジム磁石を用いるのが好ましい。
製造装置5において、プラスチックフィルムは金属ロール電極7上を走行する。高周波電源6より、金属ロール電極7に高周波電圧が印加される。その対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール電極7に沿った形状にて配置された接地電極8を、設置する。図2は、金属ロール電極7の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極8を示している。これとは別に、金属ロール電極7の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極をその端部で接合した多面状の接地電極を使用してもよい。S・N極一対以上の磁石の設置箇所としては、例えば、接地電極8の金属ロール電極7側に、プラスチックフィルムの流れ方向に沿って設置する。また、磁石の形状やS・N極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。なお本発明では効果の点からネオジム磁石を用いるのが好ましい。
また、金属ロール電極7と接地電極8との間に、ガス導入手段により、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入するガス導入手段(図示せず)を設置する。そして、ガス導入手段により上記ガスを金属ロール電極7と接地電極8との間に導入し、処理空間内を一定の圧力として、金属ロール電極7に高周波電圧を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、金属ロール電極7上を走行するプラスチックフィルム表面に、密着層を形成する。
また、密着層上に酸化珪素(SiOx)からなるガスバリア層を形成するための形成手段を設置する。具体的には、ガスバリア層成膜ロール9を設置し、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知のドライコーティング法により、ガスバリア層成膜ロール9上にてガスバリア層を形成する。なお、ダイナミックレートを併せるために、必要に応じて密着層を形成するための成膜ユニットの数を増やしてもよい。
また本発明では、ガスバリア層3上に、保護層4を形成してもよい。保護層4としては、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される層が好ましい。金属アルコキシドとしては、具体的には一般式R1(M−OR2)(ただしR1、R2は炭素数1〜8の有機基、Mは金属原子)で表されるものであり、金属原子としてはSi、Ti、Al、Zr等を挙げることができる。
金属MがSiであるR1(Si−OR2)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
金属MがZrであるR1(Zr−OR2)としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
金属MがTiであるR1(Ti−OR2)としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
金属MがAlであるR1(Al−OR2)としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
上記金属アルコキシドは1種類のみ用いても2種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸、ポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物等を混合してもよいが、膨潤性の水溶性高分子材料を混合することが望ましい。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
<実施例1>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により、密着層を形成し、その上に酸化珪素によるガスバリア層を設け、その上に保護層を形成した。
なお、密着層およびガスバリア層については、図2に示す製造装置にて形成した。このとき、密着層を形成する際に、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘリウムの2つのガスを使用した。
処理空間内の圧力を、5.0Paとした。
印加した電源周波数は、400kHzとした。
ネオジム磁石は、S・N極一対として2個用いた。
保護層は、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いて形成した。
このとき、密着層におけるSiOx膜は、xの値が1.0であり、ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が1.7であった。なお、当該値は、光電子分光装置(JEOL製JPS−9010MX)にて測定した。
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により、密着層を形成し、その上に酸化珪素によるガスバリア層を設け、その上に保護層を形成した。
なお、密着層およびガスバリア層については、図2に示す製造装置にて形成した。このとき、密着層を形成する際に、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘリウムの2つのガスを使用した。
処理空間内の圧力を、5.0Paとした。
印加した電源周波数は、400kHzとした。
ネオジム磁石は、S・N極一対として2個用いた。
保護層は、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いて形成した。
このとき、密着層におけるSiOx膜は、xの値が1.0であり、ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が1.7であった。なお、当該値は、光電子分光装置(JEOL製JPS−9010MX)にて測定した。
<比較例1>
実施例1において、密着層を形成しなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。
実施例1において、密着層を形成しなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。
<評価1 密着性>
実施例および比較例1で得られたガスバリア性フィルムの密着性をテンシロン万能試験機(ORIENTEC社製 RTC−1250)を用い測定した。なお、測定は130℃60分のレトルト処理後に行った。その結果を表1に示す。
実施例および比較例1で得られたガスバリア性フィルムの密着性をテンシロン万能試験機(ORIENTEC社製 RTC−1250)を用い測定した。なお、測定は130℃60分のレトルト処理後に行った。その結果を表1に示す。
<評価2 ガスバリア性>
実施例および比較例1で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を水蒸気透過度測定装置(モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN 3/21 40℃90%RH雰囲気)を用い測定した。なお、測定は、初期と130℃60分のレトルト処理後の2回行った。その結果を表1に示す。
実施例および比較例1で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を水蒸気透過度測定装置(モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN 3/21 40℃90%RH雰囲気)を用い測定した。なお、測定は、初期と130℃60分のレトルト処理後の2回行った。その結果を表1に示す。
本発明おけるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性としては、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルムが考えられる。
1・・・プラスチックフィルム
2・・・密着層
3・・・ガスバリア層
4・・・保護層
5・・・製造装置
6・・・高周波電源
7・・・金属ロール電極
8・・・接地電極
9・・・ガスバリア層成膜ロール
2・・・密着層
3・・・ガスバリア層
4・・・保護層
5・・・製造装置
6・・・高周波電源
7・・・金属ロール電極
8・・・接地電極
9・・・ガスバリア層成膜ロール
Claims (11)
- 基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法(PECVD法)により形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を0.5Pa以上20Pa以下として、10kHz以上30MHz以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素(SiOx)からなる前記密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素(SiOx)からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、
前記密着層におけるSiOx膜は、xの値が、0.5≦x≦2.2であり、前記ガスバリア層におけるSiOx膜は、xの値が、1≦x≦2.2であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - 前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性フィルム。
- 基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素(SiOx)からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、S・N極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される1種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される1種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、
ドライコーティング法により、酸化珪素(SiOx)からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。 - 前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項9に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
- 前記S・N極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項10または11に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
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JP2012037298A JP2012193449A (ja) | 2011-03-01 | 2012-02-23 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置 |
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JP2011043678 | 2011-03-01 | ||
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2013145943A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 |
WO2015190572A1 (ja) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Jnc株式会社 | ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品 |
CN112087897A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-15 | Oppo广东移动通信有限公司 | 壳体组件及其制备方法和电子设备 |
-
2012
- 2012-02-23 JP JP2012037298A patent/JP2012193449A/ja active Pending
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WO2015190572A1 (ja) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Jnc株式会社 | ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品 |
JPWO2015190572A1 (ja) * | 2014-06-13 | 2017-04-20 | Jnc株式会社 | ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品 |
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