CN104203408B - 用于燃料的薄膜催化材料 - Google Patents

Abstract

公开了一种催化材料，其包含(i)载体材料，和(ii)薄膜催化剂涂层，该涂层具有外面和与该载体材料相邻的内面，该薄膜催化剂涂层的平均厚度<8nm，和其中至少40％的载体材料表面积被该薄膜催化剂涂层覆盖；和其中该薄膜催化剂涂层包含选自铂族金属的第一金属和选自过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属、IVA族金属和VA族金属的一种或多种第二金属，和其中该薄膜催化剂涂层中该第一金属的原子百分比在该薄膜催化剂涂层的整个厚度中是不均匀的。

Description

用于燃料的薄膜催化材料

本发明涉及一种新颖的催化材料，涉及包含该催化材料的催化剂层及其作为电极在电化学装置中，特别是燃料电池，例如质子交换膜燃料电池中的用途。

燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质隔开的两个电极。将燃料例如氢或醇如甲醇或乙醇供给到阳极，将氧化剂例如氧或空气供给到阴极。电化学反应在电极处发生，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂来促进燃料在阳极处的电化学氧化和在阴极处的氧的电化学还原。

燃料电池通常是根据所用的电解质的性质分类的。通常，电解质是固体聚合物膜，其中该膜是电子绝缘的，但是是离子传导的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该膜是质子传导的，并且在阳极处产生的质子沿着该膜传输到阴极，在这里它们与氧结合来形成水。可选地，电解质是液体或熔融的离子传导电解质例如磷酸，如磷酸燃料电池(PAFC)中所用的。

PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上包括五层。中心层是聚合物离子传导膜。在该离子传导膜的任一侧上，存在电催化剂层，其含有设计用于特定的电化学反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。该气体扩散层必须允许反应物达到电催化剂层和必须传导电化学反应所产生的电流。所以该气体扩散层必须是多孔的和导电的。

用于燃料氧化和氧还原的电催化剂典型地基于铂或者与一种或多种其他金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以处于未负载的纳米尺寸颗粒(例如金属黑(metalblack)或其他未负载的微粒金属粉末)的形式，或者可以作为甚至更高表面积的颗粒沉积到传导性碳基底上，或其他传导性材料上(来形成负载的催化剂)。

MEA可以通过几种方法来构建。电催化剂层可以施用到气体扩散层上来形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导膜的任一侧上，并层合在一起来形成五层MEA。可选地，电催化剂层可以施用到离子传导膜的两面上来形成催化剂涂覆的离子传导膜。随后，将气体扩散层施用到该催化剂涂覆的离子传导膜的两面上。最后，MEA可以由离子传导膜形成，其一侧上涂覆有电催化剂层，与该电催化剂层相邻的气体扩散层，和在该离子传导膜另一侧上的气体扩散电极。

典型地需要数十或数百个MEA来提供用于多数应用的足够能量，因此将多个MEA组装来制作燃料电池堆。使用场流板来分隔MEA。该板发挥了几个作用：将反应物提供到MEA，除去产物，提供电连接和提供物理载体。

燃料电池所用的现有技术的电催化剂典型地由负载在传导性高表面积碳载体上的铂或铂合金制成。碳允许典型地以大致球形的离散的纳米颗粒的形式产生高表面积的铂。碳载体还形成了多孔层，以使得气体反应物和液体产物，或者液体反应物和气体产物，可以移向和离开电催化纳米颗粒。在真实的操作条件中，特别是在发生氧还原反应的燃料电池的阴极处，许多问题起因于碳负载的催化剂，包括碳载体的腐蚀，以及铂或铂合金催化剂颗粒的溶解和烧结，这导致了性能损失。使用这种催化剂的另外的和更重要的问题是，来自堆的足够的能量输出所需的铂的量，被认为对于在成本关键的区域例如自动驱动列车中的经济应用来说过高。所以，特别需要改进的催化剂，其用于在燃料电池阴极处发生的氧还原反应。虽然负载在碳上的现有的纳米微粒铂颗粒具有典型地大于50m²/g的高铂表面积(每单位质量的铂的表面积-m²/g)，当它们直径等于或小于约3nm时，该表面具有低的固有表面比活性(每单位面积的催化剂表面所产生的以电流计的活性-μΑ/cm²)(M.Shao，A.Peles，K.Shoemaker，Nano Letters，11，3714-3719(2011))。这导致了每单位质量的铂所产生的以电流计的总质量活性(A/mg)低于所需。另外，这种尺寸的颗粒耐电势循环性差，并且会快速溶解和烧结。同样，通常在使用现有技术的催化剂时，高比例的碳载体表面积保持为未被覆盖，其会被氧化，在例行操作期间在阴极上发生的高电势下，和在启动和关闭期间可能发生的甚至更高的电势下，导致催化剂的劣化。

导致小的铂颗粒表面比活性低和稳定性差的原因之一是在低配位位置上大量的原子。在低配位位置上的原子与其他铂(金属)原子键合更少。例如对于八面体，在角落的原子具有仅四个近邻(配位数是4)，在边上的原子具有7个近邻，和在(111)平面内的原子具有9个近邻。对于小八面体，存在比大八面体更高比例的角落和边位置。处于低配位位置的原子更易溶解，因为它们没有强键合到固体颗粒上。它们也能够更强地键合到氧上，这意味着更难以进行氧还原反应；该金属倾向于形成氧化物，而非水。

当颗粒的直径大于3nm时，它们更稳定，并且具有更低比例的低配位原子，因此具有更高的比表面活性。但是，因为表面积较低，因此它们典型地具有较低的质量活性。因为仅颗粒的表面可以起到电催化作用，因此颗粒内大部分的有价值的铂金属没有得以使用。

已经提出了将可选的结构，例如EP1021246B1中所公开的负载在聚合物纤丝上的铂的针状结构，作为合适的替代催化剂，用于氧还原反应。这些催化剂会具有比现有技术的纳米微粒催化剂更高的比活性，但是因为铂结构的表面积与体积之比仍然较低，因此铂表面积也低(典型地约10m²/g铂)(Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology andApplications，第3卷：Fuel Cell Technology and Applications，第576–589页)，质量活性没有充分改进。

所以，仍然需要改进的催化剂，其表现出比目前的设计更高的质量活性，并且其对于铂的溶解和烧结以及载体腐蚀也是稳定的。所以本发明的目标是提供一种用于电化学装置中，特别是燃料电池中的改进的催化材料。该催化材料具有相比于现有技术的催化剂改进的质量活性。另外，该催化材料具有对于溶解和烧结以及载体腐蚀改进的稳定性。

本发明提供一种催化材料，其包含(i)载体材料，和(ii)薄膜催化剂涂层，该涂层具有外面和与该载体材料相邻的内面，该薄膜催化剂涂层的平均厚度≤8nm，和其中至少40％的载体材料表面积被该薄膜催化剂涂层覆盖；和其中该薄膜催化剂涂层包含第一金属和一种或多种第二金属，和其中该薄膜催化剂涂层中第一金属的原子百分比在该薄膜催化剂涂层的整个厚度中是不均匀的。

可选地，本发明提供一种催化材料，其包含(i)载体材料，和(ii)薄膜催化剂涂层，该涂层具有外面和与该载体材料相邻的内面，该薄膜催化剂涂层的表面积是至少25m²/g，和其中至少40％的载体材料表面积被该薄膜催化剂涂层覆盖；和其中该薄膜催化剂涂层包含第一金属和一种或多种第二金属，和其中该薄膜催化剂涂层中第一金属的原子百分比在该薄膜催化剂涂层的整个厚度中是不均匀的。

该薄膜催化剂涂层包含第一金属，其中该第一金属适宜地选自铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)或其氧化物。适宜地，该第一金属选自铂、钯、铑、钌和铱；更优选铂、钌或铱；更优选铂或铱；和最优选铂。

该薄膜催化剂涂层进一步包含一种或多种(适宜地是一种或两种)第二金属，其不同于第一金属，和其中该一种或多种第二金属选自过渡金属(适宜地是铬、钴、镍、锌、钇、铌、锡、钽、钪、钯、铱、镧、铜、钛、银、金、铑、铂、钨、锇、钒、钌、铁)、稀土金属(适宜地是铈和钆)、碱金属(适宜地是钠、钾)、碱土金属(适宜地是钙、锶)、IVA族金属(适宜地是铅)和VA族金属(适宜地是铋)；或者其氧化物。更适宜地，该一种或多种第二金属选自铬、钴、镍、锌、钇、铌、锡、钽、钪、钯、铱、镧、铜、钛、银、金、铑、锇、钒、钌、铁、铈、钆、钠、钾、钙、锶、铅和铋。

第一和第二金属的精确选择将取决于催化材料将用于其中的反应。例如：

(i)氧还原反应：

第一金属适宜地是铂。

第二金属适宜地是下面的一种或多种：镍、钴、铬、钇、钆、钪、钯、铱、镧、铜、铁和锌。

(ii)氧形成反应：

第一金属适宜地是铱或钌。

第二金属适宜地是下面的一种或多种：钽、钛、铌、铱、钌、锡、银、金、钙、铋、锶、铅、钒、钠、钾和铈。

(iii)氢形成反应：

第一金属适宜地是铂、铑、钯、钌或铱。

第二金属适宜地是下面的一种或多种：铑、铂、钌、钯、铱、锇、钴、钒或钨。

(iv)甲醇氧化反应：

第一金属适宜地是铂。

第二金属适宜地是下面的一种或多种：钌、锇、铌、钽、钒、铱、锡、钇或钛。

(v)氢氧化(特别是在一氧化碳存在下)

第一金属适宜地是铂。

第二金属适宜地是下面的一种或多种：锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钇、钛或铑。

适宜地，该薄膜催化剂涂层是第一金属和一种或多种第二金属的合金。术语“合金”表示在薄膜催化剂涂层中，在第一金属和一种或多种第二金属之间存在至少一些紧密混合，但是该紧密混合在整个薄膜催化剂涂层中是不均匀的。因此，在整个薄膜催化剂涂层中组成(第一金属和第二金属各自的原子百分比)是变化的，并且沿着该薄膜催化剂涂层的厚度适当变化。薄膜催化剂涂层的组成指的是第一和第二金属各自的原子百分比。

在一个实施方案中，第一金属在薄膜催化剂涂层外面处的原子百分比是50-100原子％，所以该薄膜催化剂涂层在外面处包含比第二金属更多的第一金属。

在第二实施方案中，第一金属在薄膜催化剂涂层外面处的原子百分比大于第一金属在薄膜催化剂涂层内面处的原子百分比。

薄膜催化剂涂层可以通过多种方法施用到载体材料上，包括但不限于真空技术(包括等离子体辅助的)、气相技术(包括等离子体辅助的)、电化学技术或者化学沉积。具体地，可以使用下面的技术：原子层沉积、电沉积、电泳、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体辅助的沉积技术，溅射和蒸发。

原子层沉积是特别优选的技术。使用第一和第二金属的交替脉冲的原子层沉积能够产生沿着薄膜催化剂涂层厚度的所需梯度。通过优化脉冲顺序，实现了薄膜催化剂涂层中第一和第二金属的原子百分比适宜的非均匀性。可以优化脉冲顺序，以使得外面是纯第一金属和/或内面是纯第二金属。

薄膜催化剂涂层适宜地平均厚度≤8nm，和适宜地平均厚度≤6nm，优选≤5nm。薄膜催化剂涂层适宜地平均厚度≥0.5nm，优选≥1nm，和最优选≥2nm。涂层的平均厚度是通过本领域技术人员已知的技术来测定的，例如沿着该薄膜催化剂涂层进行多次测量，并且计算平均值。

薄膜催化剂涂层适宜地表面积是至少25m²/g，更适宜地是至少40m²/g，优选至少50m²/g。表面积是通过已知技术测定的，例如气体在表面上的吸附。例如，可以使用一氧化碳来测量铂的表面积，通过知道多少一氧化碳分子吸附到各铂原子上和测量在样品中存在的已知重量的铂上所吸附的分子的量。

薄膜催化剂涂层的形式是作为元件存在的，其可以是不同的几何形状，但是全部特征在于侧面尺寸大于厚度方向的膜元件。该元件的周长可以是圆形、矩形、六边形或其他已知的几何形状，或者周长形状是不规则的。元件可以是离散的，相邻元件之间不接触，或者它们可以接触或明确连接到相邻的元件，以使得一个元件并入其他中。在存在元件完全合并的情况下，本发明的薄膜是连续的。在基于本发明的任一催化材料中，可以将元件的不同布置合并，以使得在载体材料上存在被连续薄膜覆盖的区域，具有离散元件的区域和具有并入的或部分并入的元件的区域。在一些情况中，各元件的厚度在它的范围内是均匀的，但是该厚度可以变化，例如在元件周长处的厚度可以小于中心，以使得该元件表现出穹形。这种穹形元件的并入会使得载体材料覆盖有波状薄膜，其可以是连续的，覆盖了全部的载体材料，或者不连续的，或者沿着载体材料的表面变化。

适宜地，至少50％，更适宜地至少60％，甚至更适宜地至少75％，优选至少90％和最优选至少95％的载体材料表面积覆盖有薄膜催化剂涂层。在一个实施方案中，100％的载体材料表面积覆盖有薄膜催化剂涂层，以使得没有载体材料是可见的。载体材料表面积的覆盖程度可以如下来测定：将施用薄膜催化剂涂层之前的载体材料的总表面积(a_s)与催化材料的总表面积(a_c)(薄膜催化剂涂层的表面积加上剩余的未涂覆的载体材料的表面积)相比较，并且独立地测量载体材料上的薄膜催化剂涂层的表面积(a_p)。载体材料的覆盖百分比(C_s)因此如下来计算：

$C_s=[1-\left(\frac{a_c-a_p}{a_s}\right)]*100$

这些值容易如下来测定：使用氮吸附测量(例如BET方法)来测量a_s和a_c的值，和使用一氧化碳吸附来测量薄膜催化剂涂层的表面积(a_p)。

载体材料可以是适用于本发明的任何材料。适宜地，当催化材料在燃料电池操作条件下使用时，该载体材料是耐腐蚀的。

在一个实施方案中，载体材料是纤维。该纤维适宜地是碳(例如由可碳化聚合物制成，例如聚丙烯腈、聚酰亚胺、纤维素)、聚合物(例如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE))、金属氧化物(例如传导性金属氧化物，如掺杂的氧化钛或者掺杂的氧化锡)、传导性混合金属氧化物(例如PCT专利申PCT/GB2011/052472所公开的)、金属氮化物(例如传导性氮化物，如氮化钛)、金属碳化物(例如传导性金属碳化物，如碳化钨、碳化钛)或者金属。这些纤维可以通过电纺丝、受力纺丝(force spinning)、旋转喷射纺丝、熔融纺丝和本领域技术人员已知的其他用于制造纤维的常规技术来生产。适宜地，纤维载体材料的长度大于0.5μm，更适宜地1μm，优选3μm，并且长宽比高。该纤维的最大长度将取决于纤维的性质和生产它们的方法。“长宽比高”表示长度相比于横截面尺寸是相当大的(例如至少6倍，适宜地至少15倍，和优选至少30倍)。适宜地，纤维载体材料的最大横截面尺寸是30-500nm，适宜地30-200nm，和优选30-100nm。

在第二实施方案中，载体材料是微粒。该微粒可以是碳颗粒，例如市售的高表面积炭黑(例如可获自Cabot Corp(Vulcan XC72R)和Akzo Nobel(Ketjen black系列))，或者这些炭黑的石墨化形式，或者其他市售的炭黑例如乙炔黑(例如可获自Denka的那些)。该碳也可以是专门设计用于燃料电池中的碳，例如描述在国际专利申请PCT/GB2012/052306中的那些。可选地，该微粒可以是金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或者混合氧化物，特别是传导性混合氧化物例如氧化铌掺杂的二氧化钛，磷掺杂的氧化锡和混合铂族金属氧化物，或者如国际专利申请PCT/GB2011/052472中所公开的混合金属氧化物)、碳化物(例如碳化钨或碳化钛)、氮化物特别是传导性氮化物(例如氮化钛或氮化钛铝)。

在一些实施方案中，载体材料本身可以具有用于薄膜催化剂涂层的不同的催化反应的催化活性，并且在这种情况中，优选薄膜催化剂涂层没有完全覆盖载体材料，而是在一些位置中不存在，以使得该载体材料是可见的。例如，载体材料可以是传导性混合金属氧化物(如上文所述)，其充当了氧形成反应的催化剂。

在一个实施方案中，催化材料使用上文所述的沉积技术来形成，然后经历如下条件：在该条件下，除去了薄膜催化剂涂层中的一种或多种第二金属的一些或全部，形成了贫含一种或多种第二金属的薄膜催化剂涂层的外表面。除去一种或多种第二金属优选通过化学或电化学浸取方法进行，或者通过在受控的气态气氛中加热来进行，例如包括但不限于氮、氧、氢、一氧化碳和一氧化氮。例如，该涂层与酸性或碱性溶液接触，来溶解一种或多种第二金属或者进行电化学反应，在此期间该一种或多种第二金属原位溶解和从该涂层表面上除去。因此，如果起始材料是例如PtX合金，则选择性除去组分X，其将在低铂含量的底层上产生富含铂的表面。以此方式产生的表面会具有增强的催化活性，这归因于底层的电子和结构影响。一种可以增强活性的具体机理是形成应变的金属晶格，其在外表面上主要包含第一金属，其中该薄膜催化剂涂层表面的晶格参数稍小于纯第一金属的值。

在另一实施方案中，催化材料使用上文所述的沉积技术来形成，并且在它形成后经历了随后的处理，来改变该薄膜催化剂涂层的结构。这可以通过在受控的气态气氛中加热，例如包括但不限于氮、氧、氢、一氧化碳和一氧化氮，来进一步降低低配位金属原子的数目，或者改变载体材料表面上的薄膜催化剂涂层的形态，或者改变第一金属和第二金属之间的相互作用。可选地，电化学循环所述样品也可以用于促进该薄膜催化剂涂层进一步的形态改变，例如烧结，和/或用于引起溶解和再沉淀的发生，以使得该薄膜催化剂涂层重新排列成具有更高的比表面活性和在燃料电池操作过程中更为稳定的形式。

这些前述两种实施方案都可以组合和以任何次序使用一次或多次。

在本发明的又一实施方案中，在载体材料和薄膜催化剂涂层之间存在夹层。虽然该夹层不是薄膜催化剂涂层，但是它可以是部分地暴露的(即它没有被薄膜催化剂涂层完全覆盖)；可选地，它被薄膜催化剂涂层完全覆盖，在某些情况中，薄膜催化剂涂层可以延伸超过该夹层，以使得薄膜催化剂涂层与载体材料直接接触。该夹层可以选自：金属(例如钨、铌、钼、钽或金)；金属氮化物或混合金属氮化物(例如氮化钛或者氮化钛铝)；金属氧化物，包括掺杂和混合氧化物(例如铌掺杂的二氧化钛和混合铂族金属氧化物(例如IrRuO_x或公开在上文所述的PCT/GB2011/052472中的那些))；碳或硼掺杂的金刚石。

夹层的存在有助于薄膜催化剂涂层在基底上的成核和沉积。如果载体材料具有非常高的表面积，则夹层也是特别有用的，因为它将有助于在施用薄膜催化剂涂层之前覆盖、填充或以其他方式封闭高比例的包含内部微孔的载体材料表面积。

夹层的厚度会取决于几个因素，但是适宜地是至少1nm，优选至少2nm。例如如果载体材料不是导电的，则夹层可以发挥这种功能和将具有足够的厚度来提供良好的传导性，该厚度取决于夹层材料固有的传导性。该夹层也可以具有用于薄膜催化剂涂层的不同催化反应的催化活性。在这种情况中，优选薄膜催化剂涂层没有完全覆盖夹层，而是在某些地方不存在，以暴露夹层。

夹层可以通过多种方法施用到载体材料上，包括但不限于真空技术(包括等离子体辅助的)、气相技术(包括等离子体辅助的)、电化学技术或化学沉积。具体地，可以使用下面的技术：原子层沉积、电沉积、电泳、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体辅助的沉积技术、溅射和蒸发。特别优选的技术是原子层沉积。

催化材料可以进一步包含另外的催化剂组分，包括第三和任选的一种或多种第四金属，其掺入来促进该薄膜催化剂涂层的不同的催化剂反应。例如，当薄膜催化剂涂层对于氧还原反应或氢氧化反应是活性的时，该另外的催化剂组分对于氧形成反应可以是活性的。

适宜地，第三金属选自铂族金属或其氧化物，优选铱或钌。

第三金属也可以与选自下面的一种或多种不同的第四金属形成合金或混合：过渡金属(适宜地为铬、钴、镍、锌、钇、铌、锡、钽、钪、钯、铱、镧、铜、钛、银、金、铑、铂、钨、锇、钒、钌、铁)、稀土金属(适宜地为铈和钆)、碱金属(适宜地为钠、钾)、碱土金属(适宜地为钙、锶)、IVA族金属(适宜地为铅)和VA族金属(适宜地为铋)；或者其氧化物。

优选该一种或多种第四金属是钽、钛、铌、铱、钌、锡、银、金、钙、铋、锶、铅、钒、钠、钾和铈。

该另外的催化剂组分可以沉积到，但不完全覆盖薄膜催化剂涂层。例如，该另外的催化剂组分可以以这样的形式施用到薄膜催化剂涂层上，即薄膜催化剂涂层仍然是充分暴露的。可选地，如果薄膜催化剂涂层没有完全覆盖载体材料和/或夹层，则该另外的催化剂组分可以施用到薄膜催化剂涂层的元件之间的暴露的载体材料和/或夹层。该另外的催化剂组分通过与用于沉积薄膜催化剂涂层的那些方法类似的方法来沉积，并且包括多种方法，不限于真空技术(包括等离子体辅助的)、气相技术(包括等离子体辅助的)、电化学技术或化学沉积。具体地，可以使用下面的技术：原子层沉积、电沉积、电泳、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体辅助的沉积技术、溅射和蒸发。

本发明的催化材料用于催化剂层中，例如用于电化学电池例如燃料电池的电极中。因此，本发明的另一方面提供了一种催化剂层，其包含多个本发明的催化材料。该催化材料通过本领域技术人员已知的多种方法形成层，例如通过制备油墨和使用标准方法将该油墨施用到膜或气体扩散层或转移基底上，所述标准方法例如印刷、喷涂、刀辊涂覆(knifeover roll)、粉末涂覆、电泳等。在载体材料是电纺纤维的一个实施方案中，可以产生载体材料的预成形的层，然后将薄膜催化剂涂层施用到载体材料的该预成形的层上，来提供独立的催化剂层。然后通过简单的层合方法将该独立的催化剂层施用到基底(例如膜或气体扩散层上)。

催化剂层可以包含多于一种的不同类型的本发明的催化材料，不同类型的催化材料具有相同的催化功能或者具有不同的催化功能。例如，催化剂层可以包含本发明的催化材料，其具有不同的载体材料和/或不同的薄膜催化剂涂层。一些催化材料可以包含夹层，一些没有。如果多于一种的不同类型的催化材料被用于催化剂层中，则不同的催化材料可以混合或者可以处于分别的层中或者二者的组合。

催化剂层可以包含本发明的一种或多种催化材料和一种或多种具有相同或不同催化功能的常规纳米微粒催化剂。例如，当本发明的催化材料用于氧还原反应或氢氧化反应时，常规催化剂组分对于氧形成反应是活性的，反之亦然。

如果载体材料的形式是纤维的或高长宽比的，则催化材料可以在催化剂层的平面维度内各向同性布置(即全部纤维排列在相同的方向上)，来增加该材料的组装密度和降低层的孔隙率。显然，根据催化剂层的所需结构，各向同性可以在从高度对齐到无规对齐(各向异性)的范围内变化。

催化剂层的厚度适宜地≤100μm，更适宜地≤20μm，优选≤10μm，和最优选≤5μm。适宜地，催化剂层的厚度≥0.3微米，优选≥0.5微米。

催化剂层的孔隙率适宜地≥20％，优选≥40％，和最优选50-70％。

催化剂层还可以包含另外的组分。这样的组分包括但不限于：质子传导剂(例如聚合型或含水电解质，如聚氟磺酸(PFSA)聚合物(例如)、烃质子传导聚合物(例如磺酸化的聚亚芳基)、或磷酸)；疏水的(聚合物例如PTFE或无机固体，经过或未经表面处理)或亲水的(聚合物或无机固体，例如氧化物)添加剂来控制水传输；另外的催化材料，例如具有用于过氧化氢分解的活性(例如二氧化铈或二氧化锰)。

如果在形成催化剂层之前，催化剂层的催化材料没有事先经历热处理或者电化学循环，则有益地可以在催化剂层上进行这种处理，来降低低配位金属原子的数目，或者改变薄膜催化剂涂层的形态。

本发明的另一方面提供一种电极，其包含气体扩散层和根据本发明的催化剂层。典型的气体扩散层适宜地基于常规的非织造碳纤维气体扩散基底，例如硬板碳纤维纸(例如TGP-H系列的碳纤维纸，可获自日本Toray Industries Inc.)或卷材碳纤维纸(例如H2315基系列，可获自德国Freudenberg FCCT KG；系列，可获自德国SGLTechnologies GmbH；系列，可获自美国Ballard Material Products；或N0S系列，可获自台湾CeTech Co.，Ltd.)，或者基于织造的碳纤维布基底(例如SCCG系列的碳布，可获自意大利SAATI Group，S.p.A；或W0S系列，可获自台湾CeTech Co.，Ltd)。对于许多PEMFC和直接甲醇燃料电池(DMFC)应用来说，非织造碳纤维纸或织造碳纤维布基底典型地用疏水聚合物处理和/或施用微多孔层(其包含嵌入基底内或涂覆于平坦表面上的微粒材料)或者二者的组合来改性，以形成气体扩散层。微粒材料典型地是炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。适宜地气体扩散层的厚度是100-400μm。优选在与催化剂层接触的气体扩散层的面上存在一层微粒材料例如炭黑和PTFE。

在PEMFC中，电解质是质子传导膜。本发明的催化剂层可以沉积到该质子传导膜的一个或两个面上，来形成催化的膜。在另一方面，本发明提供一种催化的膜，其包含质子传导膜和本发明的催化剂层。

该膜可以是适用于PEMFC的任何膜，例如该膜可以基于全氟化的磺酸材料，例如(DuPont)、(Solvay-Plastics)、(Asahi Glass)和(Asahi Kasei)。可选地，该膜可以基于磺酸化的烃膜，例如可作为P、E或K系列产品获自FuMA-Tech GmbH、JSR Corporation、ToyoboCorporation和其他的那些。该膜可以是复合膜，含有质子传导材料和其他材料，其赋予了例如机械强度的性能。例如，该膜可以包含膨胀的PTFE基底。可选地，该膜可以基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑，和包括来自开发商例如BASF Fuel Cell GmbH的膜，例如膜，其将在120℃-180℃操作。可以将其他组分添加到该膜中，例如来改进耐久性，如本领域技术人员已知的那样。

在本发明的另一实施方案中，本发明的催化剂层施用到其上的基底是转移基底。因此，本发明的另一方面提供一种催化的转移基底，其包含转移基底和本发明的催化剂层。该转移基底可以是本领域技术人员已知的任何适宜的转移基底，但是优选聚合型材料例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(特别是双轴拉伸的聚丙烯，BOPP)或者聚合物涂覆的纸例如聚氨酯涂覆的纸。该转移基底也可以是有机硅离型纸或金属箔例如铝箔。然后本发明的催化剂层可以通过本领域技术人员已知的技术转移到GDL或膜上。

本发明的又一方面提供了一种膜电极组件，其包括本发明的催化剂层、电极或催化的膜。该MEA可以由多种方式构成，包括但不限于：

(i)可以将质子传导膜夹入两个电极(一个阳极和一个阴极)之间，其至少一个是本发明的电极；

(ii)可以将仅在一侧涂覆催化剂层的催化的膜夹入(a)气体扩散层和电极之间，该气体扩散层与膜涂覆有催化剂层的一侧接触，或者(b)两个电极之间，其中催化剂层和电极中的至少之一包括本发明的催化剂层；

(iii)可以将两侧都涂覆有催化剂层的催化的膜夹入(a)两个气体扩散层之间，(b)气体扩散层和电极之间，或者(c)两个电极之间，其中催化剂层和电极中的至少之一包括本发明的催化剂层。

该MEA可以进一步包含密封和/或增强该MEA的边缘区域的组分，如WO2005/020356中所述。该MEA通过本领域技术人员已知的常规方法来组装。

本发明的催化材料可以用于多种应用中，例如用于PEMFC或PAFC，特别是用于氧还原反应的阴极处(优选当第一金属是铂时)。该PEMFC或PAFC在阳极处对氢或富氢燃料操作，或者可以用烃燃料例如甲醇来提供燃料。本发明的催化材料也可以用于对这些燃料操作的PEMFC或PAFC的阳极处。

本发明的材料也可以用于燃料电池的阴极或阳极处，其中该膜使用不同于质子的电荷载体，例如OH^-传导膜，如可获自Tokuyama Soda Ltd.、FuMA-Tech GmbH的那些。本发明的材料也可以在其他低温燃料电池中使用，其使用液体离子传导电解质，例如酸和碱水溶液或浓磷酸。

因此，本发明的另一方面提供了一种燃料电池，优选PEMFC或阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)，其包含本发明的催化材料、催化剂层、电极、催化的膜或MEA。

本发明的又一方面提供了一种液体离子传导电解质燃料电池，例如PAFC，其包含本发明的催化材料、催化剂层或电极。

此外，本发明的材料也可以作为氢形成或氧形成电极，用于PEM电解器或基于碱性电解质的电解器中。

将参考下面的实施例来进一步说明本发明，其不限制本发明。

通过电纺聚合物纳米纤维的碳化而生产的碳纳米纤维被用作载体材料。适宜地，聚合物包括聚丙烯腈、纤维素和聚酰亚胺。该电纺纤维的直径小于200nm，理想地小于100nm。

氮化钛夹层通过原子层沉积，使用氯化钛和氨的交替脉冲来形成。根据所需的夹层厚度，进行了总共25-500个周期来形成该夹层。

使用铂作为第一金属和镍作为第二金属，通过原子层沉积来形成薄膜催化剂涂层。双二甲基氨基-2-甲基-2-丁氧化镍是镍源，和甲基环戊二烯基三甲基铂(IV)是铂源。金属前体的脉冲与选自氨、氢和氧的活化气体或者氢等离子体或其他等离子体的脉冲交替。在沉积进行时，通过改变铂和镍脉冲的相对数来产生分级结构。镍脉冲与铂脉冲之比随着沉积的进行而降低，来提供在层的外面处具有低的镍:铂比率和在层的内面处具有较高的镍:铂比率的层。在沉积过程中，该载体材料保持在100-500℃的升高的温度；典型地是300℃。

Claims (15)

1.一种催化材料，其包含(i)载体材料，其中该载体材料是纤维，该纤维选自碳、聚合物、金属氧化物、传导性混合金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属，或者该载体材料是微粒，该微粒选自碳颗粒、金属氧化物、传导性混合氧化物、碳化物和氮化物，和(ii)薄膜催化剂涂层，该涂层具有外面和与该载体材料相邻的内面，该薄膜催化剂涂层的平均厚度≤8nm，和其中至少40％的载体材料表面积被该薄膜催化剂涂层覆盖；和其中该薄膜催化剂涂层包含第一金属和一种或多种第二金属，和其中该薄膜催化剂涂层的外面处的第一金属的原子百分比大于该薄膜催化剂涂层的内面处的第一金属的原子百分比，和其中该薄膜催化剂涂层的外面处的第一金属的原子百分比是50-100原子％。

2.根据权利要求1所述的催化材料，其中该第一金属选自铂族金属。

3.根据权利要求2所述的催化材料，其中该第一金属是铂或铱。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化材料，其中该一种或多种第二金属不同于该第一金属，并且选自过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属、IVA族金属和VA族金属；或者其氧化物。

5.根据权利要求4所述的催化材料，其中该一种或多种第二金属选自铬、钴、镍、锌、钇、铌、锡、钽、钪、钯、铱、镧、铜、钛、银、金、铑、铂、钨、锇、钒、钌、铁、铈、钆、钠、钾、钙、锶、铅和铋。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化材料，其中该第一金属与该一种或多种第二金属形成合金。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的催化材料，其中在该载体材料与该薄膜催化剂涂层之间存在夹层。

8.根据权利要求7所述的催化材料，其中该夹层选自金属、金属氮化物、混合金属氮化物、金属氧化物、碳或硼掺杂的金刚石。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的催化材料，其中该催化材料进一步包含另外的催化剂组分，该另外的催化剂组分包括第三和任选的一种或多种第四金属。

10.一种催化剂层，其包含多个根据权利要求1-9任一项所述的催化材料。

11.一种电极，其包含气体扩散层和根据权利要求10所述的催化剂层。

12.一种催化的膜，其包含质子传导膜和根据权利要求10所述的催化剂层。

13.一种催化的转移基底，其包含转移基底和根据权利要求10所述的催化剂层。

14.一种膜电极组件，其包含根据权利要求10所述的催化剂层，根据权利要求11所述的电极或者根据权利要求12所述的催化的膜。

15.一种燃料电池，其包含根据权利要求1-9任一项所述的催化材料，根据权利要求10所述的催化剂层，根据权利要求11所述的电极或者根据权利要求12所述的催化的膜。