CN108475791B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中第一金属和第二金属形成合金，和其中第一金属为铂族金属和第二金属选自过渡金属和锡，条件是第二金属不同于第一金属。所述方法包括在沉积第二金属之前或之后沉积二氧化硅，使第一和第二金属形成合金，和随后脱除二氧化硅。还公开了由这种方法制备的催化剂材料。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及包含与一种或多种第二金属形成合金的第一金属的催化剂材料的制备方法，和由这种方法制备的产品。
背景技术
燃料电池为包含由电解质分隔的两个电极的电化学电池。将燃料如氢、醇如甲醇或乙醇或甲酸提供给阳极和将氧化剂如氧或空气提供给阴极。在电极处发生电化学反应，和燃料和氧化剂的化学能转化为了电能和热。应用电催化剂来促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧的电化学还原。
燃料电池通常按所采用的电解质的性质分类。电解质通常是固态的聚合物膜，其中所述膜电子绝缘但离子导电。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，膜是质子导电的，和在阳极产生的质子穿过膜输送至阴极，在阴极它们与氧结合形成水。
PEMFC的主要元件为膜电极组件(MEA)，其主要包括五层。中心层是聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧存在有含设计用于具体电催化反应的电催化剂的电催化剂层。最后，相邻于每个电催化剂层，存在有气体扩散层。所述气体扩散层必须允许反应剂到达电催化剂层和必须传导电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔和导电的。
燃料氧化和氧还原的电催化剂通常基于铂或与一种或多种其它金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以为非载带纳米颗粒(如金属黑或其它非载带颗粒状金属粉末)形式，或者可以作为甚至更高表面积的颗粒沉积在导电碳基质或其它导电材料上(载体催化剂)。
通常，MEA可以通过如下概述的多种方法来构造：
(i)可以将电催化剂层施用于气体扩散层上，以形成气体扩散电极。将气体扩散电极放置于离子导电膜的每一侧，并一起层压以形成五层的MEA；
(ii)可以将电催化剂层施用于离子导电膜的两个面上以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，向催化剂涂覆的离子导电膜的每个面上施用气体扩散层；
(iii)MEA可以由一个面上涂覆有电催化剂层的离子导电膜、相邻于电催化剂层的气体扩散层和在离子导电膜另一侧面上的气体扩散电极形成。
通常，对大多数用途来说，需要几十或几百个MEA来提供足够的功率，因此将多个MEA组装起来构成燃料电池组。应用流场板来分离MEA。这些板实施如下几个功能：为MEA提供反应剂；脱除产品；提供电连接；和提供物理支撑。
用于燃料氧化和氧还原反应的电催化剂通常基于铂或与一种或多种金属形成合金的铂。所述铂或铂合金催化剂可以为非载带纳米级颗粒(例如金属黑)的形式，或者可以作为离散的非常高表面积的纳米颗粒沉积于载体材料上(载带催化剂)。电催化剂也可以为在载体材料上沉积的涂层或延展膜形式。对于具有改进活性和/或稳定性的催化剂，特别是氧还原反应催化剂，一直在持续研究，和因此更有效地应用昂贵的铂催化剂。这能够增加MEA的性能，或降低在MEA上施用的催化剂的负载(和相应的成本)，或这些好处的组合。
过去15年为改进氧还原活性，已研究了多种催化剂概念。由于Pt-Pt原子间距离的变化或引起d-带位置移位的晶格应力，使Pt与基础金属如Co、Ni、Cu、Cr和Ti形成合金表现出将增加活性Pt催化剂位点的比表面活性。在一些合金催化剂的制备方法中，可以形成高度富集Pt的表面。在这些所谓的Pt表皮催化剂中，在颗粒表面可以获得更多Pt用于氧还原反应，而基础金属更集中于颗粒的核心。除了颗粒中合金基础金属组分造成的对Pt的比表面活性的任何正面影响之外，这还提供更高的Pt比质量活性。其它最近的进展包括Pt骨架表面，其中强大的沥滤过程脱除大量基础金属组分，留下更加开放和多孔的Pt纳米颗粒。在另一种方法中，可以通过物理气相沉积技术将薄膜Pt或合金沉积于载体上，以形成Pt的连续延展薄膜，而不是离散的纳米颗粒。材料如纳米结构的薄膜(NSTF)催化剂具有更高的比活性和腐蚀稳定性。近年来报导的另一类高活性Pt合金纳米颗粒催化剂是去合金的Pt-M概念-通过合成高度富集基础金属(M)的合金纳米颗粒并使其经受更少贵金属形成颗粒表面的选择性沥滤过程而获得的材料。去合金电催化剂颗粒的所得富铂表面表现出受压应变，其通过电子效应形成高活性氧还原反应催化剂。为了获得最高可能的动力学活性，所有这些催化剂的一个重要要求是活性Pt物质高的表面积。另外，已经提出在合金催化剂中活性金属物质较高的表面积也必须有助于在高电流密度实际操作条件下达到令人满意的MEA性能，因为在MEA的阴极处Pt催化剂的负载量减小至约0.1mgcm-2的经济可行水平。在这些情况中，已经报道如果没有足够的活性催化剂物质表面积，至催化剂位点的氧输送机制可能受损。在形成Pt合金纳米颗粒催化剂时，总是采用高温退火过程，相比于通常具有2-3nm颗粒粒度的非退火纯Pt催化剂，高温退火形成较低表面积的较大纳米颗粒(通常>5nm)。对于高动力学活性和MEA性能的需求，同样重要的是在操作中催化剂稳定，和因此能够在燃料电池中在其应用的整个寿命周期内保持高活性。已知在载体表面上的各种机理如纳米颗粒迁移、Pt溶解和再沉积以及潜在的载体腐蚀在操作中增大纳米颗粒粒度，和导致活性的逐渐持续降低。因此，仍需要设计更加改进的催化剂，从而能够增加固有的动力学活性、MEA中催化剂的性能或者催化剂的稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供改进的合金催化剂的制备方法，所述合金催化剂具有提高的活性金属表面积和当将催化剂并入MEA时获得改进的性能。
本发明提供催化剂材料的制备方法，所述催化剂材料包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属和所述第二金属选自过渡金属和锡，条件是第二金属不同于第一金属，所述方法包括如下步骤：
(i)提供含载带在载体材料上的第一金属的催化剂材料前体；
(ii)向所述催化剂材料前体上沉积二氧化硅前体和一种或多种第二金属前体；
(iii)实施第一热处理步骤，以将二氧化硅前体转化为二氧化硅；
(iv)实施第二热处理步骤，以使第一金属和第二金属形成合金；和
(v)脱除至少一些二氧化硅以得到催化剂材料。
本发明还提供可由本发明方法获得的催化剂材料。
本发明还提供用于燃料电池的阴极催化剂材料，其包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中使所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属(优选为铂)和所述第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥1和≤5，和按气相一氧化碳(CO)化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少56m2/g铂族金属组分。
本发明还提供包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属的催化剂材料在燃料电池阴极的用途，其中使所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属(优选为铂)和所述第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥1和≤5，和按气相一氧化碳(CO)化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少56m2/g铂族金属组分。
本发明还提供用于燃料电池的阳极催化剂材料，其包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中使所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属(优选为铂)和所述第二金属选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥0.5和≤6，和按气相一氧化碳化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少18m2/g和优选至少30m2/g铂族金属组分。
本发明还提供包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属的催化剂材料在燃料电池阳极的用途，其中使所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属和所述第二金属选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥0.5和≤6，和按气相一氧化碳化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少18m2/g铂族金属组分。
具体实施方式
下面描述本发明优选和/或任选的特征。如果不在上下文中另有要求，本发明的任何方面均可以与本发明的其它方面组合。如果不在上下文中另有要求，任何方面的任何优选或任选特征均可以单独或组合地与本发明任何方面组合。
本发明提供催化剂材料的制备方法，所述催化剂材料包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属和所述第二金属选自不同于第一金属的过渡金属，所述方法包括如下步骤：
(i)提供含载带在载体材料上的第一金属的催化剂材料前体；
(ii)向所述催化剂材料前体上沉积二氧化硅前体和一种或多种第二金属前体；
(iii)实施第一热处理步骤，以将二氧化硅前体转化为二氧化硅；
(iv)实施第二热处理步骤，以使第一金属和第二金属形成合金；和
(v)脱除至少一些二氧化硅以得到催化剂材料。
在步骤(ii)中，在第二金属前体之前沉积二氧化硅前体。替代地，在步骤(ii)中，在二氧化硅前体之前沉积第二金属前体。
替代地，如果催化剂材料包含两种或更多种第二金属，每种第二金属具有第二金属前体，则在步骤(ii)中可以在二氧化硅前体之前或之后独立地沉积每种第二金属前体。
任选地，实施附加步骤(vi)：
(vi)从催化剂材料表面脱除部分或全部任意未形成合金的第二金属和/或脱除部分形成合金的第二金属(以提供去合金的催化剂材料)。
第一金属
第一金属为铂族金属，和为选自铂、钌、钯、铑、铱和锇的一种或多种金属。第一金属优选为铂。
第二金属
所述一种或多种第二金属为过渡金属或锡。第二金属不同于第一金属。第二金属的选择取决于催化剂的最终用途，和选择合适的第二金属在本领域熟练技术人员的能力范围之内。第二金属合适地选自非铂的贵金属(即钌、铑、钯、锇、铱、金、银)和基础金属(如镍、钴、铬、铜、铁、锌、铌、钽、钒、锡或钛)。
如果在阴极应用催化剂材料，则第二金属合适地选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌。
如果在阳极应用催化剂材料，则第二金属合适地选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑。
载体材料
载体材料的形态是纤维状或颗粒状的。
颗粒状载体材料可以为碳颗粒，例如商购碳黑(如由Cabot Corporation.(
Figure BDA0001733946410000061
XC72R)和AkzoNobel(Ketjen Black series)获得的炉黑)或这些碳黑或其它商购碳黑如乙炔黑(如由Denka Co.,Ltd获得的那些)的石墨化或改性版本。所述碳也可以为针对燃料电池中的应用具体设计的，如在WO2013/045894中所述。替代地，所述颗粒可以为金属氧化物(如二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或混合氧化物，具体为导电类混合氧化物如氧化铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或WO2012/080726中公开的混合金属氧化物)、碳化物(如碳化钨或碳化钛)、氮化物，特别是导电类氮化物(如氮化钛或钛铝氮化物)。
纤维状载体材料合适地由如下材料制成：碳(例如由可碳化的聚合物如聚丙烯腈、聚酰亚胺、纤维素制得)、聚合物(例如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE))、金属氧化物(例如导电类混合金属氧化物(如在WO2012/080726中公开)、金属氮化物(例如导电类氮化物如氮化钛)、金属碳化物(例如导电类金属碳化物如碳化钨、碳化钛)或金属。这些纤维可以通过电纺丝、外力纺丝、旋转喷射纺丝、金属纺丝和本领域熟练技术人员已知用于制造纤维的其它常规技术制得。所述纤维载体材料合适地具有大于0.5μm的长度、更合适地大于1μm、优选大于3μm和具有高的纵横比。纤维的最大长度取决于纤维的性质及其制造方法。“高的纵横比”指其长度比横截面尺寸明显更大(例如为其至少6倍、合适地为至少15倍和优选为至少30倍)。纤维载体材料的最大横截面尺寸(直径)合适地为500nm，合适地为200nm和优选为100nm。
步骤(i):催化剂材料前体
本发明方法的初始材料为在载体材料上载带的第一金属。这种材料的制备对熟练技术人员来说是已知的，和可以通过如在WO2013/045894中所述的多种不同方法来实施。
步骤(ii):二氧化硅前体
二氧化硅前体为在第一热处理步骤过程中能够转化为二氧化硅的任何化合物。
二氧化硅前体可以为硅氧烷化合物，即具有Si-O-S i连接的化合物。硅氧烷可以由一种或多种烷氧基硅烷(如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和四乙基正硅酸酯(TEOS))的反应形成。
替代地，硅氧烷化合物由硅氮烷、氯代硅烷或二甲基氨基硅烷形成。
第二金属前体
一种或多种第二金属前体合适地选自一种或多种第二金属的硝酸盐、卤化物、羧酸盐、烷氧化物和硫酸盐。第二金属前体合适地选自第二金属的硝酸盐、卤化物和羧酸盐。
将二氧化硅前体和第二金属前体沉积于催化剂材料前体上。
在第二金属前体之前沉积二氧化硅前体；特别是当第二金属前体在碱性或酸性条件下可溶的情况，但也可以是例如其中第二金属前体在碱性和酸性条件下不溶的情况。
替代地，如果第二金属前体在碱性或酸性条件下不溶，则可以在二氧化硅前体之前沉积第二金属前体。
替代地，当存在两种或更多种第二金属时，可以在二氧化硅前体沉积之前或之后独立地沉积每种第二金属前体。
为了沉积二氧化硅前体，将所述催化剂材料前体分散于酸性或碱性、水或乙醇溶液中。在一个优选的实施方案中，溶液的pH>8。特别合适的溶液为氨水溶液。将提供二氧化硅前体需要的化合物(如APTES和TEOS)添加入催化剂材料前体的分散体中，并混合需要的时间，随后过滤、洗涤和干燥产品。
为了沉积第二金属前体，将第二金属前体分散于水溶液中，和将该水溶液浸渍入催化剂材料前体或在其上沉积有二氧化硅前体的催化剂材料前体中，和混合以确保溶液均匀。
步骤(iii):第一热处理步骤
第一热处理步骤能够使二氧化硅前体转化为二氧化硅。
第一热处理步骤在还原气氛例如在氢、氢与惰性气的混合物或应用碳来提供还原气氛的惰性气下实施；所述加热步骤优选在用惰性气稀释的氢下实施。
第一热处理步骤在250-500℃、优选290-400℃的温度下实施。
步骤(iv):第二热处理步骤
第二热处理步骤使第一金属和第二金属形成合金。术语‘形成合金’意指所有的第一和第二金属组分组合以形成合金；但有可能在本发明的最终催化剂中有一些剩余的第一和/或第二金属保持未形成合金状态(如至多10wt％的每种第一和/或第二金属)。
第二热处理步骤也在与上文针对第一热处理步骤描述的还原气氛下实施。
第二热处理步骤在350-1000℃的温度下实施，合适地为400-900℃。形成第一金属和第二金属的合金所需的温度取决于第一和第二金属，和合适温度的选择在本领域熟练技术人员的能力范围之内。
第二热处理步骤在比第一热处理步骤更高的温度下实施。
合适地，对热处理步骤采用单个连续过程，第二热处理步骤为第一热处理步骤的继续，只是简单地提高温度，在热处理步骤之间没有冷却段。替代地，第一热处理步骤和第二热处理步骤是单独的过程步骤，和其中在第一热处理过程步骤后可以有冷却段。
步骤(v)：二氧化硅的脱除
对最终催化剂材料来说，二氧化硅不是必须的，虽然少量二氧化硅没有害处并且实际上可能在一些操作条件下导致所得MEA的性能改进。因此，步骤(v)从载体材料上的合金催化剂中脱除大部分(如果不是所有的话)二氧化硅。应用氟化或水解方法脱除二氧化硅，优选应用碱性溶液如氢氧化物溶液和特别地为氢氧化四乙基铵。相对于最终催化剂材料的重量，在碱处理后在催化剂材料中可以保留至多5wt％、合适地至多4wt％、更合适地至多2wt％和甚至更合适地至多1wt％的硅。在一些实施方案中，几乎所有的二氧化硅均被脱除，在催化剂材料中保留≥0％但<1％、合适地<0.5wt％的二氧化硅。
步骤(vi):第二金属的脱除
一个任选的工艺步骤包括在酸中洗涤催化剂材料，其脱除任意的未形成合金的第二金属。不希望被理论所局限，本发明人相信二氧化硅前体和/或二氧化硅阻止第二金属深入渗透到载体材料的孔中，致使更容易脱除任意的未形成合金的第二金属。
另外，酸洗可以从形成合金的催化剂材料表面脱除未形成合金的第二金属，得到其中表面晶格贫含第二金属的合金(以形成所谓的“去合金催化剂”)。
本发明还提供了可通过本发明方法获得的催化剂材料。
与类似的现有技术的催化剂相比，本发明方法制备的催化剂材料具有一种或多种改进的性能，如改进的金属面积，和当包含入MEA中时，特别是在高电流密度和/或干燥条件下MEA表现出改进的性能。
因此，本发明的另一个方面提供包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属的阴极催化剂材料，其中第一金属和第二金属形成合金，和其中第一金属为铂族金属(优选铂)和第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥1；合适地第一金属与全部第二金属的原子比≤5。按气相CO化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少56m2/g铂族金属组分，和合适地为至少60m2/g铂族金属组分。任选地，相对于催化剂材料的重量，所述阴极催化剂材料可以包含至多5wt％、合适地至多4wt％、更合适地至多2wt％和甚至更合适地至多1wt％的硅。
本发明的另一个方面是提供包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属的阳极催化剂材料，其中第一金属和第二金属形成合金，和其中第一金属为铂族金属(合适地为铂)和第二金属选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥0.5；合适地第一金属与全部第二金属的原子比≤6。按气相CO化学吸收测量的催化剂材料的金属面积为至少18m2/g铂族金属组分，和合适地为至少30m2/g铂族金属组分。任选地，相对于催化剂材料的重量，所述阳极催化剂材料可以包含至多5wt％、合适地至多4wt％、更合适地至多2wt％和甚至更合适地至多1wt％的硅。
在结合入电极或MEA之前，通过以其成品形式在氢中还原催化剂材料样品，然后等份滴定一氧化碳气体直到活性金属表面被单层化学吸附的CO饱和不再有更多的吸收，以此确定金属面积。然后按Catalysis–Science and Technology第6卷，第257页EdsJ.R.Anderson和M.Boudart中的定义，假定1.25x1019个原子/m2Pt，则化学吸附的CO摩尔数可以转化为金属表面积。当将催化剂结合入电极或MEA中和在燃料电池测试条件下评价时，公知通过这种方法确定的高Pt表面积转化为高的电化学表面积。
本发明的催化剂在催化剂层中具有特定用途，例如用于电化电池如燃料电池的气体扩散电极，特别是PEMFC或PEMFC的催化剂涂覆的离子导电膜中。因此，进一步提供含本发明催化剂材料的催化剂层。另外，还提供本发明的催化剂材料在燃料电池阳极或阴极的用途。
所述催化剂层可以包含附加组分。这种组分包括但不限于：离子导电聚合物如质子导电聚合物，包含这类聚合物以改进层内的离子导电性；氧逸出催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或者已经或未经表面处理的无机固体)或亲水性添加剂(例如无机固体如氧化物的聚合物)以控制反应剂和水的传递特性。附加组分的选择取决于催化剂层是否用在阳极或阴极处，和本领域熟练技术人员有能力确定那种附加组分合适。
为了制备催化剂层，将本发明的催化剂材料和任意附加组分分散于水和/或有机溶剂中以制备催化剂墨。如果需要，通过本领域已知的方法如高剪切混合、研磨、球磨、流过微流化器或它们的组合实施颗粒破碎，以实现颗粒粒度的均匀。
在制备催化剂墨后，将所述墨沉积于基质(如气体扩散层、离子导电膜或载体/转移基质)上以形成催化剂层。可以通过本领域熟练技术人员已知的任何合适技术使所述墨沉积，包括但不限于凹版涂覆、齿槽模板(齿槽挤出)涂覆、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷雾、喷漆、棒涂、垫涂、缝隙涂覆技术如滚轴上使用刮刀或手术刀和计量杆涂。
催化剂层的特性如厚度、电催化剂负载、孔隙率、孔尺寸分布、平均孔径和疏水性取决于其是否在阳极或阴极应用。
如果在阳极应用，则催化剂层的厚度合适地≥1μm；更合适地≥2μm；优选≥5μm。如果在阳极应用，催化剂层合适地≤15μm；更合适地≤10μm。
如果在阴极应用，则催化剂层合适地≥2μm；优选≥5μm。如果在阴极应用，催化剂层合适地≤20μm；更合适地≤15μm。
催化剂层中电催化剂的铂负载取决于其是否在阳极或阴极应用。
如果在阳极应用，则催化剂层中铂的负载为0.02-0.2mgPt/cm2，合适地为0.02-0.15mgPt/cm2和优选为0.02-0.1mgPt/cm2。
如果在阴极应用，催化剂层中铂的负载为0.05mgPt/cm2-0.4mgPt/cm2，合适地为0.05-0.3mgPt/cm2和优选为0.1-0.2mgPt/cm2。
催化剂层可以沉积于气体扩散层上以形成气体扩散电极。因此，本发明的另一个方面提供包含气体扩散层和本发明催化剂层的气体扩散电极。气体扩散层合适地基于常规的气体扩散基质。典型基质包括包含碳纤维网和热固性树脂粘合剂的无纺纸或纸幅(例如由Toray Industries Inc.,Japan获得的TGP-H系列的碳纤维纸或由Freudenberg FCCTKG,Germany获得的H2315系列或由SGL Technologies GmbH,Germany获得的
Figure BDA0001733946410000121
系列或由Ballard Power Systems Inc.获得的
Figure BDA0001733946410000122
系列)，或者纺织碳布。在制造电极和将其结合入MEA之前，可以为所述碳纸、纸幅或布提供预处理以使其更易润湿(亲水性)或更防水(疏水性)。这些处理的性质取决于燃料电池的类型和所应用的操作条件。通过用液体悬浮体浸渍而结合材料如无定形碳黑可以使所述基质更易润湿，或者可以用聚合物如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮体浸渍基质的孔结构，随后干燥和加热至高于聚合物的熔点，由此使其更加疏水。对于应用如PEMFC，也可以为气体扩散基质接触电催化剂层的面上施加微孔层。所述微孔层通常包括碳黑和聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
替代地，通过向膜上直接涂覆催化剂墨，或者间接由载体或转移基质传递，可以在离子导电膜上沉积催化剂层，以形成催化膜。因此，本发明的另一个方面提供包含离子导电膜和本发明的催化剂层的催化膜。所述离子导电膜可以为适合用于PEMFC的任何膜，例如所述膜可以基于全氟磺酸材料如NafionTM(Chemours Company)、
Figure BDA0001733946410000123
(SolvaySpecialty Polymers)、
Figure BDA0001733946410000124
(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi KaseiChemicals Corp.)。替代地，所述膜可以基于磺化的烃膜如可由FuMA-Tech GmbH作为
Figure BDA0001733946410000131
P、E或K系列产品、JSR Corporation、Toyobo Corporation和其它而获得的那些。替代地，所述膜可以基于将在120-180℃操作的掺杂有磷酸的聚苯并咪唑。
所述离子导电膜组件可以包含一种或多种为离子导电膜组件赋予机械强度的材料。例如，离子导电膜组件可以包含多孔增强材料如膨胀的PTFE材料或纳米纤维网。
所述离子导电膜可以包含一种或多种过氧化氢分解催化剂，作为膜的一个或两个面上的一层，或者包埋于膜内，此时均匀分散于整个膜内或一个层内。适合应用的过氧化氢分解催化剂的例子为本领域技术人员已知的那些，和包括金属氧化物如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铪氧化物、钒氧化物和镧氧化物；合适的为铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选二氧化铈。
离子导电膜组件可以任选包含再结合催化剂，特别是用于再结合未反应H2和O2的催化剂，H2和O2可分别从阳极和阴极扩散入膜，从而产生水。合适的再结合催化剂包括高表面积氧化物载体材料(如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(如铂)。再结合催化剂的更多例子在EP0631337和WO00/24074中进行了公开。
当通过在载体/转移基质上涂覆催化剂墨以将催化剂层沉积于载体/转移基质上时，其形成催化的载体/转移基质。因此，本发明一个替代方面提供包含载体/转移基质和本发明催化剂层的催化载体/转移基质。打算在随后的步骤中将所述载体/转移基质从所述层中脱除。例如，可以通过贴花转印将所述催化剂层转移至气体扩散层或离子导电膜，载体/转移基质在转移过程之后立即脱除或在之后在一些点处脱除。
在脱除载体/转移基质之前，可以在催化剂层的暴露表面上沉积附加层，例如可以应用如上所述与催化剂层的沉积相关的任何合适的已知沉积技术由离聚物的分散体施用离子导电的离聚物层。如在英国专利申请UK 1405210.4中所述，可以按需添加其它附加层。在合适的时间从催化剂层脱除载体/转移基质。载体/转移基质可以由任何合适的材料形成，催化剂层可以从所述材料上脱除而无任何损坏。合适材料的例子包括氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化的乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)和聚烯烃如双轴导向的聚丙烯(BOPP)。
本发明还提供含催化剂层、气体扩散电极或本发明催化膜的MEA和电化学设备，例如包含MEA、催化剂层、气体扩散电极或本发明催化膜的燃料电池。
虽然参考在PEMFC中的用途描述了本发明，但可以理解本发明的催化剂层亦可用于其它类型的燃料电池中，其中本发明催化剂的性能可导致燃料电池改进的性能和/或稳定性。另外，本发明的催化剂可以用于其它电化学领域，特别是水电解电池中，其中在阳极处氧逸出反应是主反应。另外，本发明的催化剂可以用于非电化学设备中。
通过参考如下实施例进一步描述本发明，所述实施例是示例性的和不限制本发明。
实施例1-3的通用制备方法
应用类似于WO2013/045894中描述的碳载带铂催化剂通用制备方法的方法制备颗粒状的碳黑载带纳米颗粒铂(Pt/C)的催化剂材料前体。将Pt/C催化剂分散于24wt％的氨水溶液中，并加热至60℃。加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，和搅拌混合物1小时。加入四乙基正硅酸酯，和再搅拌混合物1小时，随后使其冷却至室温。然后过滤所得的硅氧烷聚合物涂覆的Pt/C催化剂，用脱矿物水洗涤并干燥。
向干燥的硅氧烷涂覆的Pt/C催化剂中等份加入硝酸镍水溶液并混合以确保均匀分散。一旦沉积完成，则回收PtNi-硅氧烷材料、干燥和在5％H2/N2还原气氛中加热，其中首先在350℃下加热3小时以转化硅氧烷为二氧化硅，和然后在随后步骤中将温度升高至900℃和保持1小时以使铂和镍组分形成合金。
在氢氧化四乙基铵的水溶液中洗涤PtNi-二氧化硅催化剂，以脱除二氧化硅，和然后在0.5M H2SO4中洗涤以沥滤出至少部分Ni；两个洗涤步骤均在室温下实施24小时。
实施例1
Pt/C催化剂(20.0g、5.6g、0.0287mol Pt)
氨水溶液(1500ml)
(3-氨基丙烯)三乙氧基硅烷(3.60g、0.016mol)
四乙基正硅酸酯(15.26g、0.070mol)
水(50ml)中的硝酸镍(24.96g、5.02g、0.086mol Ni)
氢氧化四乙基铵(800ml、50.66g、0.344mol)
0.5M H2SO4(800ml)
实施例2和3
Pt/C催化剂(50.0g、14.0g、0.0718mol Pt)
氨水溶液(3000ml)
(3-氨基丙烯)三乙氧基硅烷(9.00g、0.040mol)
四乙基正硅酸酯(38.15g、0.175mol)
水(125ml)中的硝酸镍(62.40g、13.25g、0.215mol Ni)
实施例2：应用如上制备的PtNi-二氧化硅材料的一半
氢氧化四乙基铵(1000ml、58.88g、0.400mol)
0.5M H2SO4(1000ml)
实施例3：应用如上制备的PtNi-二氧化硅材料的四分之一
氢氧化四乙基铵(500ml、22.00g、0.149mol)
0.5M H2SO4(500ml)
对比例1
应用类似于WO2013/045894中描述的碳载带铂催化剂通用制备方法的方法制备Pt/C催化剂(8.0g；2.2g、0.0115mol Pt)。向干燥的Pt/C催化剂中等份加入水(20ml)中的硝酸镍溶液(9.98g；2.00g,0.0345mol Ni)，和混合以确保均匀分散。一旦沉积完成，则回收PtNi催化剂、干燥和在5％H2/N2还原气氛中在900℃下退火1小时。在400ml氢氧化四乙基铵(20.26g,0.137mol)水溶液中洗涤PtNi合金催化剂(重复示例性催化剂所采取的相同合成步骤)，和然后在400ml0.5M H2SO4中在室温下洗涤24小时以沥滤出至少部分Ni。
对比例2
应用上述实施例1-3相似的程序制备对比例2，只是不在氢氧化四乙基铵中洗涤PtNi-二氧化硅催化剂材料。
Pt/C催化剂(10.0g；2.8g,0.0143mol Pt)
氨水溶液(25wt％；800ml)
(3-氨基丙烯)三乙氧基硅烷(0.18g,0.0008mol)
四乙基正硅酸酯(0.763g,0.0035mol)
在水(25ml)中的硝酸镍(12.48g；2.51g,0.043mol Ni)
0.5M H2SO4(400ml)
对比例3
应用上述对比例1类似的程序制备对比例3，只是退火温度为1000℃，和在1M HNO3中而不是在0.5M H2SO4中在70℃下洗涤所制备的PtNi催化剂材料的四分之一72小时。
Pt/C催化剂(200.0g；56.0g,0.287mol Pt)
在水中(450ml)的硝酸镍(249.6g；50.2g,0.86mol Ni)
1M HNO3(1800ml)
实施例4和对比例4
应用类似于WO2013/045894中描述的碳载带铂催化剂通用制备方法的方法制备Pt/C催化剂(40.0g；16.0g,0.0820mol Pt)。将所述Pt/C催化剂在脱矿物水(1000ml)中分散，并将浆液加热至60℃，加入三氯化铑水溶液(20.86g,8.44g Rh,0.82mmol)(500ml)，同时加入1M NaOH溶液以保持5.0-7.0的pH(最终pH)。持续搅拌直到水解完成，通过在滤床上过滤过滤和洗涤回收PtRh催化剂。
为了制备实施例4，将如上制备的PtRh催化剂的一半在2000ml24wt％的氨水溶液中分散，和加热至60℃。加入(3-氨基丙烯)三乙氧基硅烷(4.50g,0.020mol)，和搅拌混合物1小时。加入四乙基正硅酸酯(19.1g,0.088mol)，和再搅拌混合物1小时，随后冷却至室温。然后过滤所得的硅氧烷聚合物涂覆的PtRh/C催化剂，用脱矿物水洗涤和干燥。在5％H2/N2还原气氛下在500℃下使所得硅氧烷聚合物涂覆的PtRh/C催化剂的四分之一退火1小时，首先慢慢(1.3℃/min升温)使铂和铑形成合金，然后形成二氧化硅层，和然后改进PtRh与碳载体的相互作用。在400ml氢氧化四乙基铵(22.8g,0.344mol)的水溶液中洗涤PtRh合金催化剂以脱除二氧化硅。
为了制备对比例4，在5％H2/N2还原气氛下在500℃下使如上制备的PtRh催化剂的八分之一退火1小时，慢慢(1.3℃/min升温)使铂和铑形成合金，和改进PtRh与碳载体的相互作用。
对比例5
应用类似于WO2013/045894中描述的碳载带铂催化剂通用制备方法的方法制备Pt/C催化剂(100.0g；29.7g,0.152mol Pt)。一旦沉积完成，则回收Pt/C催化剂、干燥和在5％H2/N2还原气氛中在1000℃下退火1小时。
在表1中给出了催化剂组合物和金属面积的总结。
通过样品的湿法化学分析消化、随后的感应偶合等离子体发射色谱确定化学组成。
由本领域熟练技术人员已知和在上文中详细描述的方法确定CO化学吸收金属面积(COMA)。
表1：
Figure BDA0001733946410000171
表2:
Figure BDA0001733946410000181
表1和表2清楚地表明在沉积SiO2覆盖层存在下对PtNi/C和PtRh/C样品热处理使金属表面积增加。在脱除了可能堵塞催化活性位点的SiO2层后，可以看到该表面积优点。这一结果清楚地证明在本发明中应用的方法在金属形成合金过程中防止了颗粒烧结，和这导致更高表面积的合金催化剂。当用于燃料电池阴极催化剂时这特别有益。作为阴极催化剂，PtNi/C样品性能的实例在表3中给出。本发明方法的第二个优点可以由表1中的PtNi/C样品看出，其中SiO2的应用阻止了颗粒烧结，也导致在酸性条件下选择性脱除更少贵金属。
MEA制备
通过在PTFE片上形成阳极和阴极催化剂层和在150-200℃的温度下将合适层转移至PFSA强化膜(20μm厚)的任一侧，制备50cm2活性表面的催化剂涂覆膜(CCM)。将表1所示本发明实施例和对比例的Pt/Ni催化剂用于形成阴极催化剂层，每个CCM中的阳极催化剂层含负载量为0.1mgPt/cm2的商购阳极催化剂(具有在碳载体上60wt％Pt的名义Pt负载量的
Figure BDA0001733946410000182
9100)。
在表3中给出了CCM配方和阴极Pt负载的总结。
在每个CCM的每个面上施用气体扩散层以形成完整的MEA。所应用的气体扩散层为具有含PFSA离聚物、碳和施用于与CCM接触的表面的PTFE的疏水微孔层的碳纤维纸。
催化剂的质量活性的测量
催化剂的动力学质量活性在50cm2的MEA上用纯氢和氧分别作阳极和阴极反应剂H2/O2在80℃在完全潮湿和加压的阳极和阴极(100％RH,50kPa表压)条件下进行测量。催化剂的质量活性在表3中给出，其通过测量在0.9V下内电阻(iR)校正电流并用阴极催化剂层中的铂质量归一化进行计算。
MEA性能测试
在完全潮湿和加压的阴极(100％RH,100kPa表压)和降低湿度的阴极(30％RH,50kPa表压)条件下，在80℃下在H2/空气中测量50cm2MEA的极化(电流对电压)性能。在所有的测量中，在阳极和阴极入口处控制电池的湿度(RH)和压力。在表3中总结了在1.6A/cm2(完全潮湿条件)和1.0A/cm2(降低RH条件)下的电池电压性能结果。
表3:
Figure BDA0001733946410000191
可以看出，表3中所示的在H2/O2下测量的CCMs 1、2和3的质量活性(A/mgPt)为(0.54-0.59)A/mgPt。这一结果表明用本发明催化剂制备的CCM具有与对比CCM 1-3可比的质量活性，和与包含未形成合金的Pt/C催化剂的对比CCM 4相比，质量活性明显更高。本发明催化剂的优点在H2/空气中的MEA性能测试中可以具体看出，特别是在潮湿(100％RH)和降低RH条件(30％RH)下在高电流密度下。表3表明相比于经受相同碱和酸处理的对比CCM1，CCM 1、2和3在H2/空气下的性能更高，这表明有益处效果不是由于在催化剂载体上实施这些处理。在这些条件下的性能也高于对比CCM 2，后者向催化剂添加了低浓度的S iO2，但没有进行处理将其脱除，因此这表明其性能益处不仅仅是由于低浓度SiO2的存在。对于含具有最低Si含量的催化剂的CCM 1来说，性能特别高，因此证明了随后脱除在最初热处理步骤中形成的SiO2覆盖层的优点。CCM 1在各种条件下均表现出较高性能，甚至当与对比CCM3比较时也是如此，其中后者已应用更高温处理和在更酸条件下更久沥滤以最大化颗粒表面的Pt富集。值得注意的是当与对比的CCM相比时，在较低湿度即30％RH下性能益处特别明显。因此，结果为以下结论提供了强有力的证据：本发明所示催化剂的性能好处是由于在制备催化剂的过程中加入Si实现了活性催化剂金属较高的表面积。

Claims (26)

1.一种催化剂材料的制备方法，所述催化剂材料包含载体材料、第一金属和一种或多种第二金属，其中所述第一金属和第二金属形成合金，和其中所述第一金属为铂族金属和所述第二金属选自过渡金属和锡，条件是第二金属不同于第一金属，所述方法包括如下步骤：
(i)提供含载带在载体材料上的第一金属的催化剂材料前体；
(ii)向所述催化剂材料前体上沉积二氧化硅前体和一种或多种第二金属前体；
(iii)实施第一热处理步骤，以将二氧化硅前体转化为二氧化硅；
(iv)实施第二热处理步骤，以使第一金属和第二金属形成合金；和
(v)脱除至少一些二氧化硅以得到催化剂材料。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中在第二金属前体之前沉积二氧化硅前体。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中在二氧化硅前体之前沉积第二金属前体。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂材料包含两种或更多种第二金属，和其中在步骤(ii)中，在二氧化硅前体之前或之后独立地沉积每种第二金属前体。
5.权利要求1-4任一项的方法，进一步包括步骤(vi)：
(vi)从催化剂材料表面脱除部分或全部未形成合金的第二金属和/或脱除部分形成合金的第二金属。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中第一热处理步骤在250-500℃的温度下实施。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中第二热处理步骤在350-1000℃的温度下实施。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述第一和第二热处理步骤作为单独的顺序过程实施，第二热处理步骤为第一热处理步骤的继续。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中第一金属为铂。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中第二金属为选自非铂贵金属和基础金属的一种或多种金属。
11.权利要求10的方法，其中第二金属选自钌、铑、钯、锇、铱、金、银、镍、钴、铬、铜、铁、锌、铌、钽、钒、锡或钛。
12.权利要求11的方法，其中第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁、锌、锇、钌、铌、钽、钒、锡、钛和铑。
13.权利要求12的方法，其中第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌。
14.权利要求12的方法，其中第二金属选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑。
15.权利要求1-4任一项的方法，其中所述载体材料是纤维状或颗粒状的。
16.权利要求1-4任一项的方法，其中相对于催化剂材料的重量至多5wt％的硅在步骤(v)后保留下来。
17.根据权利要求1-16任一项的方法制备的包含载体材料、二氧化硅、第一金属和一种或多种第二金属的阴极催化剂材料，其中第一金属和第二金属形成合金，和其中第一金属为铂族金属和第二金属选自镍、钴、铬、钯、铱、铜、铁或锌，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥1，按气相一氧化碳(CO)化学吸收测量的催化剂材料的CO金属面积为至少56m2/g铂族金属组分，和相对于催化剂材料的重量，所述阴极催化剂材料包含至多5wt％的硅。
18.权利要求17的阴极催化剂材料，其中第一金属为铂、钌、铑、锇或铱。
19.权利要求18的阴极催化剂材料，其中第一金属为铂。
20.权利要求17-19任一项的阴极催化剂材料，其中第二金属选自镍、钴、铬、铱、铜、铁或锌。
21.权利要求20的阴极催化剂材料，其中第二金属为镍。
22.根据权利要求1-16任一项的方法制备的包含载体材料、二氧化硅、第一金属和一种或多种第二金属的阳极催化剂材料，其中第一金属和第二金属形成合金，和其中第一金属为铂族金属和第二金属选自锇、钌、铌、钽、钒、铱、锡、钛或铑，条件是第一金属和第二金属不同，特征在于第一金属与全部第二金属的原子比≥0.5，按气相一氧化碳(CO)化学吸收测量的催化剂材料的CO金属面积为至少18m2/g铂族金属组分，和相对于催化剂材料的重量，所述阳极催化剂材料包含至多5wt％的硅。
23.权利要求22的阳极催化剂材料，其中第一金属为铂、钌、铑、锇或铱。
24.权利要求23的阳极催化剂材料，其中第一金属为铂。
25.权利要求22-24任一项的阳极催化剂材料，其中第二金属为铑。
26.含权利要求17或22的催化剂材料的催化剂层。
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