JPH1147615A - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関
し、特に高い比表面積を有する非晶質複合酸化物からな
る触媒担体のゾルゲル法による製造方法を提供する。 【解決手段】 ゾルゲル法によって、５０ｗｔ．％以上
のＡｌ₂ Ｏ₃ と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属、遷移金属、IVａ族、IVｂ族元素からなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素からなる有機金属
化合物を含有する触媒担体を製造する方法であって、ゾ
ルゲル法の合成時に、２，４−ペンタジオンを、原料の
有機金属化合物に対しモル比で（２，４−ペンタンジオ
ン／有機金属化合物）０．０５〜１．０になるように添
加し、かつ加水分解時に水を、有機金属化合物の価数に
対しモル比（水／有機金属化合物の価数）で１．０〜
５．０になるように添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
の製造方法に関し、特に高い比表面積を有する非晶質複
合酸化物からなる触媒担体のゾルゲル法による製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒
の触媒成分としては、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属が単独また
は組み合わせて用いられており、通常、触媒担体に担持
された構成とされている。その製造方法としてのゾルゲ
ル法では金属アルコキシドを利用して粉末を製造し、こ
れを原料として成形体を調整し、これを高温まで加熱、
焼結するもので、この過程では金属アルコキシドの加水
分解と重合反応によって、金属アルコキシド溶液中に微
粒子を析出させ、これを回収し成形して使用するもので
ある。この方法として、例えば、特公平２−３３６４４
号公報には、２種以上の含酸素有機金属化合物に、多座
あるいは架橋配位能を有する極性化合物（ジケトン
〔２，４−ペンタンジオン〕等）を添加して均質な、し
かも表面や細孔が制御された複合酸化皮膜を製造する方
法が開示されている。

【０００３】この方法では添加量によっては、例えば極
性化合物の添加範囲が原料の含酸素有機金属化合物に対
し、モル比（極性化合物／有機金属化合物）で０．０１
〜１５、加水分解時に使用する水の添加量が含酸素有機
金属化合物に対し、モル比（水／含酸素有機金属化合
物）で０．１〜２０に変化させた場合、特に２，４−ペ
ンタンジオンを用いて、Ａｌを主原料とし、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、IVａ
族、IVｂ族元素などと複合化する場合には、触媒担体と
して十分な比表面積が得られない。その結果としてＮＯ
_x 吸蔵還元触媒担体として用いる場合に、十分な耐久性
が得られない等の問題が発生する。

【０００４】すなわち、原料に用いる有機金属化合物の
種類によっては、添加材との反応性が異なるため、ＮＯ
_x 吸蔵還元触媒担体として用いる場合に十分な耐久性が
得られないことになる。また、エンジン等では作動条件
（空気／燃料比）により、排出されるＣＯ，ＮＯ，ＨＣ
の割合が異なることから、最も効率よくこれら３成分の
浄化が重要となって来る。ＮＯ_X に対しては、排ガス中
のＮＯとＣＯ，ＨＣとの反応を利用してＮ₂ とＣＯ₂ ，
Ｈ₂ Ｏに無害化するために、３００〜４００℃の高温で
Ｐｔ等の貴金属をＡｌ₂ Ｏ₃ に担持した触媒を使用し、
空気量が少なく、比較的炭化水素が多い領域では、ＮＯ
_X はむしろ水素還元され、脱硝される。この反応は、酸
素量が多くなるとＮＯ_X 分解特性は激減する。この脱硝
を積極的に利用する時の触媒としてＰｔ等をＡｌ₂ Ｏ₃
に担持した触媒が用いられている。しかし、既存の排気
ガス浄化触媒では、その浄化に限界があり、最近では、
ディーゼルエンジン排気における酸素が過剰なる雰囲気
での窒素酸化物浄化特性が重要となっている。

【０００５】また、現状の結晶質の材料では飛躍的な向
上は限界に近づいているので、材料の根幹である結晶を
非晶質化等によって根本的に特性を変えることが必要と
される。このような非晶質担体の比表面積を増大させた
ＮＯ_X 等の分解特性に優れた排ガス浄化用触媒担体の製
造方法の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
担体の製造方法としてゾルゲル法に適した非晶質複合酸
化物を検討し、その比表面積が著しく改善された触媒担
体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、前記触媒担体の均質性を向上して耐久性を向
上するために極性化合物の添加を検討し、表面積および
内部構造を根本的に変更した非晶質複合酸化物触媒担体
の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の別
の目的は、前記極性化合物の架橋配位能を低下させない
最適条件を検討し、その使用量と反応条件から加水分解
の促進をはかることを可能とする非晶質複合酸化物触媒
担体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ゾルゲル
法によって、５０ｗｔ．％以上のＡｌ₂ Ｏ₃ と、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、IV
ａ族、IVｂ族元素からなる群から選ばれる１種または２
種以上の元素からなる有機金属化合物を含有する触媒担
体を製造する方法であって、ゾルゲル法の合成時に、
２，４−ペンタジオンを、原料の有機金属化合物に対し
モル比で（２，４−ペンタンジオン／有機金属化合物）
０．０５〜１．０になるように添加し、かつ加水分解時
に水を、有機金属化合物の価数に対しモル比（水／有機
金属化合物の価数）で１．０〜５．０になるように添加
することを特徴とする非晶質複合酸化物触媒担体の製造
方法によって達成される。

【０００８】本発明においては、５０ｗｔ．％以上のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ を含有する非晶質複合酸化物触媒担体を、従来
の問題点である均質性を改善するために、ゾルゲル法に
おける均一ゲルとし、２，４−ペンタンジオンを最適量
添加することによって、かつ加水分解時に添加する水量
を適正にしてそれを促進するものである。すなわち、加
水分解時の水が、モル比で１．０未満ではゲル化に時間
を要し、５．０超では均一性に問題が生ずるので、前記
範囲に規定した。また、２，４−ペンタンジオンの量に
ついては、後述の実施例にあるようにモル比で０．０５
未満または１．０超では耐久後のNO_x の浄化率が低下す
るので前記範囲に規制した。この時、さらに無機酸、有
機酸、無機アルカリまたは有機アルカリ等の加水分解促
進剤を添加してもよく、また極性化合物としてその他の
アルミノアルコール、２価アルコール、ケトアルコール
等を使用しても同様の効果を得ることは可能である。混
合温度については、できるだけ低温である方が安定した
沈澱を得ることがでのるので、好ましくは５０〜１５０
℃で、この温度範囲においては有機酸のエーテル化およ
びエステル化を防止して均一性が向上する。

【０００９】

【発明の実施の形態】複合酸化物の合成に用いられるゾ
ルゲル法は、条件を選べば溶融法に比較して、低い温度
で合成でき、従来の原料を使用する場合に比較して低い
温度で緻密化した焼結粉を作製することができる。ま
た、溶液から出発するので、多成分系で原料が分子レベ
ルまたは原子レベルで混合し、全体の均質性が増し、多
成分系の多結晶材においても、どの粒子も希望の組成を
有するようにできる。このため、結晶化や分相のために
従来のものでは、均質とならない組成のものでも非晶質
化できる。本発明の複合酸化物担体においても、ゾルゲ
ル法の利点である微粒子で単分散性の原料を作ること、
粒径の揃った高機能の焼結粉をつくることが可能である
点、および化学気相蒸着法やスパッタリングなどに比べ
て生産効率を高くすることが可能である点に注目して達
成したものである。

【００１０】さらに、ゾルゲルで作られる非晶質材料の
特徴は、材料表面に配位数の低いサイトが高濃度で存在
する。それが単一相であり濃度勾配が小さいので、触媒
として重要な表面における偏析のない材料となり、触媒
サイトのモデルとして適した近距離秩序を有し、また結
晶表面に比べて面が粗いものとなる。このような非晶質
材料としての効果は実際の触媒の場合に、非晶質酸化物
はクラッキング、酸化反応、水を使用する反応等に有効
となる。このことからも本発明の担体は排ガス浄化用触
媒担体として高い表面積を有する触媒特性に優れた機能
を有するものといえる。以下に、本発明についてさらに
実施例によって詳述する。

【００１１】

【実施例】

実施例1 〜12 Al(O-i-C₃H₇)₃ およびBa(O-i-C₃H₇)₂ を表1 および表2
の量にて、80℃で2hr撹拌混合後、2,4-ペンタンジオン
を混合し、さらに3hr 攪拌を行った後、加水分解を行
い、その後80℃で5hr の加熱を行った。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】その後、減圧乾燥により溶媒を除去し、さ
らに120 ℃で乾燥した後、約500 ℃で4hr の仮焼を行
い、大気中で1000℃で5hr 焼成を行った。この焼成後の
試料についてXRD により結晶生成相を、さらにBET1点法
により比表面積を評価した。 実施例13 実施例10において、Ba(O-i-C₃H₇)₂ の代わりにCH₃COOK
を用いた他は同様にして作製し評価を行った。

【００１５】実施例14 実施例10において、Ba(O-i-C₃H₇)₂ の代わりにCH₃COOCs
を用いた他は同様にして作製し評価を行った。 実施例15 実施例10において、Ba(O-i-C₃H₇)₂ の代わりにTi(O-i-C
₃H₇)₄ を用いた他は同様にして作製し評価を行った。た
だし、焼成温度は900 ℃とした。

【００１６】実施例16 実施例10において、Ba(O-i-C₃H₇)₂ に加え、Ti(O-i-C₃H
₇)₄ を用いた他は同様にして作製し評価を行った。ただ
し、焼成温度は900 ℃とした。 比較例1 〜3 実施例1 〜12において、水および2,4-ペンタンジオンの
添加量を表に示す量にした以外は同様にして作製、評価
を行った。以下の評価結果も前記表1 および表2 に合わ
せて示す。

【００１７】さらに、実施例1,2,3,4,5,8 および比較例
1,2,3 に、1.5wt.% のPtを担持したものと、実施例15に
10wt.%のK と1.5wt.% のPtを担持した粉末を、1.0 〜1.
7mmのペレットに造粒した。その後表3 に示すモデルガ
ス2 流通下で、600 ℃×10min の再生処理を行った後、
モデルガス3 のリーン雰囲気下でNO_x 浄化率の評価を行
った。その結果も前記表2 に合わせて示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】また、2,4-ペンタンジオンの添加量と上記
耐久処理後のNO_x 浄化率の関係を図1 に示す。この図か
ら、2,4-ペンタンジオンの添加量を添加しない場合は、
NO_x 浄化能が低い値となっている。これは、担体自体の
比表面積は高いものの、添加元素のBaの分散性が劣るた
め、硫黄被毒により生成したBaSO₄ の粒径が大きく分解
しがたいためと考えられる。一方、2,4-ペンタンジオン
の添加量を添加量が1.5 の場合もNO_x 浄化能が低下して
いる。これは初期のBaの分解性は比較的高いものの、比
表面積が低くなっているため、Baの密度が増加してお
り、やはり硫黄被毒によりBaSO₄ の粒径が大きくなり易
く、分解しがたいためと考えられる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によればゾルゲル法において、2,
4-ペンタンジオンの添加および加水分解の水を最適量と
することによって、Al₂O₃ を主成分として均質で高い比
表面積を有する非晶質複合酸化物触媒担体を比較的簡便
にして、高効率に製造することが可能となり、触媒担体
として高温での耐久性が優れたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る2,4-ペンタンジオン添加量と耐久
後のNO_x 浄化率との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルゲル法によって、５０ｗｔ．％以上
   のＡｌ₂ Ｏ₃ と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
   土類金属、遷移金属、IVａ族、IVｂ族元素からなる群か
   ら選ばれる１種または２種以上の元素からなる有機金属
   化合物を含有する触媒担体を製造する方法であって、ゾ
   ルゲル法の合成時に、２，４−ペンタジオンを、原料の
   有機金属化合物に対しモル比で（２，４−ペンタンジオ
   ン／有機金属化合物）０．０５〜１．０になるように添
   加し、かつ加水分解時に水を、有機金属化合物の価数に
   対しモル比（水／有機金属化合物の価数）で１．０〜
   ５．０になるように添加することを特徴とする非晶質複
   合酸化物触媒担体の製造方法。