CN104151196A - 2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，主要解决现有技术中存在反应温度高、反应时间长、反应收率较低、污染严重的问题。本发明通过采用一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，向反应器中加入包括2,3,4,5,6-五氯苯腈、溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐催化剂、氟化盐的物质，继续共沸脱水，然后在温度为170～230℃下反应，得到的反应液经过滤除盐，滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备中。

Description

2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法。
背景技术
五氟苯腈是一种重要的含氟中间体，主要用于农药、医药、液晶、催化剂及含氟材料的合成方面。如农药五氟苯菊酯、医药司帕沙星、四氟苯基桥连类液晶材料、聚烯烃催化剂及材料单体五氟苯乙烯等等的合成。随着下游的产品的不断开发，其需求量将会进一步加大，因此如何高效地合成五氟苯腈受到人们的广泛关注。
迄今为止，文献报道的制备五氟苯腈的主要有3种合成路线[1]。(1)五氟碘苯为原料和氰化亚铜反应；(2)五溴苯甲腈与氟化钾反应；(3)五氯苯腈和氟化钾反应。其中最具经济性的路线是采用五氯苯腈为原料，用氟化钾进行氟化合成。而路线(1)和(2)存在原料价格昂贵，不易得等缺点，导致五氟苯腈合成成本偏高，市场竞争力不强。
专利JP60184057介绍了一种一步法和分步转化法合成五氟苯甲腈的方法，五氯苯甲腈与干燥微细的氟化钾在苯甲腈溶剂中，315℃下于压力釜中反应18h，冷却过滤后的母液以气相色谱内标法测定，结果含80.5％五氟苯甲腈和1.2％的3,5-二氯-2,4,6-三氟苯甲腈。相似条件下，加少量二苯并-18-冠-6并在300℃反应7h后得66.5％的产品，15.4％的3-氯-2,4,5,6-四氟苯甲腈和5.8％的3,5-二氯-2,4,6-三氟苯甲腈。无冠醚的条件下，但将反应温度提高至350℃反应4h，母液含72.5％的五氟苯甲腈。葛雅莉等(葛雅莉，林原斌，苏琼，等，五氟苯甲酸的制备，中国医药工业杂志，2007，38(1)：14)报道以环丁砜为溶剂，聚乙二醇为催化剂，温度为200～220℃搅拌反应36h，减压蒸馏得油状产物，收率为45.7％。催化剂为二苯并-18-6或乙二醇等；溶剂为苯甲腈或环丁砜等。
上述文献报道工艺存在反应温度高、反应时间长、生产过程能耗高、反应收率相对较低、污染严重等缺点。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应温度高、反应时间长、反应收率较低、污染严重的问题，提供一种新的2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法。该方法用于2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备中，具有存在反应温度低、反应时间短、反应收率较高、污染不严重的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，向反应器中加入包括2,3,4,5,6-五氯苯腈、溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐催化剂、氟化盐的物质，继续共沸脱水，然后在温度为170～230℃下反应，得到的反应液经过滤除盐，滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品。
上述技术方案中，优选地，在温度为70～150℃下共沸脱水2～5小时后加入催化剂，继续在温度为70-150℃下共沸脱水1～3小时，然后在温度为170～230℃下反应5～20小时。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或苯甲腈；脱水剂为环己烷或甲苯。
上述技术方案中，优选地，所述脱水剂与2,3,4,5,6-五氯苯腈的重量比为0.25～0.5。
上述技术方案中，优选地，所述氟化盐为氟化钾。
上述技术方案中，优选地，所述2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾的摩尔比为1:6～8，催化剂的用量为2,3,4,5,6-五氯苯腈的重量的5～25％，溶剂与和2,3,4,5,6-五氯苯腈的摩尔比为5～10:1。
上述技术方案中，优选地，所述滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，收集66-74℃/30mmHg馏分，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。
本发明中，脱水剂在回收脱水过程中回收利用，溶剂通过蒸馏回收利用；所述反应器为带有搅拌、回流分水器、温度计的反应釜；所述反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤1～5次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，所述精馏釜带有搅拌。
本发明采用双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐为催化剂，催化活性高，能有效降低反应体系的温度和反应周期，提高产品的收率，最高收率可达80％。反应在170～230℃进行，反应条件温和。蒸馏后残液送至反应釜内继续利用，进一步降低制备成本，減少三废排放，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，100g环己烷，升温至90℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐10g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至90℃，回流分水反应1小时，继续升温至180℃，反应15h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分25g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度98％，收率35％。
【实施例2】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐10g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至90℃，回流分水反应1小时，继续升温至180℃，反应12h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分42g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度99％，收率60％。
【实施例3】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐20g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至90℃，回流分水反应1小时，继续升温至220℃，反应10h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分56g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度99％，收率80％。
【实施例4】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g环丁砜，100g环己烷，升温至90℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至90℃，回流分水反应1小时，继续升温至210℃，反应10h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤3次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分54.7g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度99.5％，收率78％。
【实施例5】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g环丁砜，100g甲苯，升温至130℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至130℃，回流分水反应1小时，继续升温至200℃，反应10h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤5次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分57g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度99.4％，收率81.4％。减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。
【实施例6】
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入100g2,3,4,5,6-五氯苯腈，240g苯甲腈，100g甲苯，升温至130℃，回流分水2小时，待分水器中无水分出后，投入催化剂双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g，140g喷雾干燥氟化钾，升温至130℃，回流分水反应1小时，继续升温至200℃，反应10h结束。将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤，除盐，滤饼用甲苯洗涤1次，滤液转至精馏釜中进行减压精馏，收集66-74℃/30mmHg的馏分52.5g，得2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，GC(气相色谱)分析其纯度99.3％，收率75％。减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。

Claims (7)

1.一种2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，向反应器中加入包括2,3,4,5,6-五氯苯腈、溶剂、脱水剂，共沸脱水后加入N双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐催化剂、氟化盐的物质，继续共沸脱水，然后在温度为170～230℃下反应，得到的反应液经过滤除盐，滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品。
2.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于在温度为70～150℃下共沸脱水2～5小时后加入催化剂，继续在温度为70-150℃下共沸脱水1～3小时，然后在温度为170～230℃下反应5～20小时。
3.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述溶剂选自环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或苯甲腈；脱水剂为环己烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述脱水剂与2,3,4,5,6-五氯苯腈的重量比为0.25～0.5。
5.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述氟化盐为氟化钾。
6.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾的摩尔比为1:6～8，催化剂的用量为2,3,4,5,6-五氯苯腈的重量的5～25％，溶剂与和2,3,4,5,6-五氯苯腈的摩尔比为5～10:1。
7.根据权利要求1所述2,3,4,5,6-五氟苯腈的制备方法，其特征在于所述滤液进入精馏釜进行减压蒸馏，收集66-74℃/30mmHg馏分，得到2,3,4,5,6-五氟苯腈产品，减压蒸馏后的残液送至反应釜内继续利用。
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