CN111004149B - 多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。将氟化盐、有机溶剂和吸电子取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80‑120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。该反应体系催化活性高，解决活性较低单腈基类化合物，在氟化反应时转化率低/选择性中等的技术难点，在反应过程中通过边反应边将产品蒸馏出来的方式，促进了反应不断正向进行，提高了反应收率，非常容易进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，属于精细化工中间体制备领域。
背景技术
多氟苯腈，通常为低熔点固体，用于医药、农药、液晶材料中间体，具有非常广泛的应用前景。目前最为直接有效的制备方法为以多氯苯腈为原料，采用氟化钾直接氟化得到多氟苯腈，但该反应需要的活化能很高，必须在高温条件下反应，苯环上的氯越多，氟化反应温度就越高。例如采用氟化钾氟化五氯苯腈必须在300℃以上进行。高温反应能耗高，对设备要求也高，而且高温生产不安全，最主要的是高温反应副反应多，容易产生焦油，收率低。
最近很多公司开发了氟化催化剂，使用催化剂可以有效降低反应温度。但是这些催化剂有的制备工艺复杂，有的催化剂虽然制备简单但是催化剂用量大，造成总成本高。大多数的催化剂都只能将反应温度降低到170-200℃左右，为满足该反应温度条件工业生产上必须用油浴加热，油浴加热设备远比蒸汽加热***复杂，成本也高于蒸气加热。
WO2009122044公开了采用系列硼络合物作为催化剂，此硼络合物催化剂制备简单，仅一步反应，可与氟化钾形成新的络合物，缺点是催化剂用量大，成本高。更主要的是该催化剂仅仅适合双氰基氯苯催化氟化反应，不适合单苯氰基氯苯与氟化钾反应。
该催化剂对2,3,5,6-四氯对苯二腈与氟化钾反应得到2,3,5,6-四氟对苯二腈，收率95％。该催化体系，采用对苯二氰化合物物氟化反应相对较容易，对单苯氰化合物效果差。
CN201310534008和US2006009643都用四甲基胍类催化剂。前者使用DMI类溶剂能够将五氯苯腈的氟化反应温度降低到190℃。但是高活性DMI溶剂沸点高，回收溶剂困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种涉及多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法。从多氯取代苯腈出发，采用取代苯硼酸酯做催化剂，以及边反应边精馏的方式进行得到多氟苯腈。该工艺方法，氟化反应温度低，能耗低，对设备要求低，安全性高、后处理简单，溶剂能回收，非常容易进行工业化生产。
本发明所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，采用技术方案如下，包括如下步骤：
将氟化盐、有机溶剂和取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80-120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自环丁砜、苯腈或含有苯腈的混合溶剂，例如苯腈与二甲苯。
进一步地，在上述技术方案中，所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠或氟氢化钾。
进一步地，在上述技术方案中，所述多氯苯腈选自含有至少3个以上的氯取代，例如2,3,4-三氯苯腈、2,3,5-三氯苯腈、2,4,6-三氯苯腈、2,3,5,6-四氯苯腈、2,3,4,5-四氯苯腈、2,3,4,5,6-五氯苯腈等。
进一步地，在上述技术方案中，取代苯硼酸酯选自吸电子取代苯硼酸酯，优选自对溴苯硼酸酯、对氯苯硼酸酯、对氟苯硼酸、对甲氧羰基苯硼酸酯、对硝基苯硼酸酯等。该取代硼酸酯可以从市场直接购买，也可以采用相应的硼酸加入对应的二醇脱水后自制。实验中发现，反应的催化效果随着苯环上吸电子性增加而增强，而采用烷基硼酸酯或供电子苯硼酸酯时，催化活性较低。
进一步地，在上述技术方案中，所述加热活化时，加热温度为110-120℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述氟化盐与多氯取代苯腈原料摩尔比为1-8:1。其中优选方案为，氟化盐当量为多氯取代苯腈中所含氯取代个数的1.1-1.3倍。
进一步地，在上述技术方案中，所述取代苯硼酸酯与多氯取代苯腈原料质量比1:10-35。
进一步地，在上述技术方案中，反应结束后，降温到30-40℃，离心出无机盐，溶剂循环套用。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂循环套用次数为6-10次。采用环丁砜做溶剂时，在反应结束后，加入甲苯等溶剂后，可以最大程度将环丁砜中所含无机盐析出。
发明有益效果
本发明中，采用吸电子苯硼酸酯类似化合物进行反应催化，催化活性高，解决活性较低单腈基类化合物，在氟化反应时转化率低/选择性中等的技术难点，在反应过程中通过边反应边将产品蒸馏出来的方式，促进了反应不断正向进行，提高了反应收率。
反应温度低，能耗低，对设备要求低，安全性高、后处理简单，溶剂能回收，非常容易进行工业化生产。
具体实施例
实施例1
对溴苯硼酸频哪醇酯催化剂的制备，反应方程式为；
在1000L带有分水器的搪瓷反应釜中加入20kg乙腈、200kg甲苯。搅拌下加入70kg频哪醇和100kg对溴苯硼酸。加热至120℃，回流分水，待不再有水分出时，再蒸馏出大约100kg溶剂，降温到20-30℃，补加100kg甲苯，离心出120kg对溴苯硼酸频那醇酯。
实施例2
2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾生成2,3,4,5,6-五氟苯腈反应，反应方程式为：
A、活化催化剂
在3000L带有精馏装置的碳钢反应釜中加入1800kg苯腈，搅拌下加入500kg氟化钾和12kg上述生产的对溴苯硼酸频那醇酯，氮气置换，夹套通入蒸汽升温到110-120℃保温反应4小时，减压抽真空精馏出大约350kg溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
搅拌下加入400kg五氯苯腈，夹套通入蒸汽加热升釜温到110-120℃，保温反应10小时后抽真空边反应边精馏出产品，控制釜温110-120℃，真空度-0.07MPa至-0.08MPa，得到260kg五氟苯腈，纯度99.97％。
氮气破空，再加入400kg五氯苯腈、500kg氟化钾，110-120℃保温反应10小时后边反应边精馏出产品，能够得到270kg五氯苯腈。降温到30-40℃离心出无机盐，苯腈溶剂返回到下批次。两批次合并计算收率94.6％。
实施例3
2,3,5,6-四氯苯腈与氟化钾反应制备2,3,5,6-四氟苯腈
A、活化催化剂
在3000L带有精馏装置的碳钢反应釜中加入1800kg苯腈，搅拌下加入645kg氟化钾和15kg上述生产的对溴苯硼酸频那醇酯，氮气置换，夹套通入蒸汽升温到110-120℃保温反应4小时，减压抽真空蒸馏出大约350kg溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
加入450kg四氯苯腈，搅拌下用蒸汽加热升温到90-100℃，保温反应10小时后边反应边精馏出产品，控制反应温度90-100℃，真空度-0.095MPa。得到317kg四氟苯腈，纯度99.97％。补加450kg四氯苯腈和645kg氟化钾，90-100℃保温反应10小时后边反应边精馏出产物，得到320kg四氟苯腈，纯度99.97％，两批次合并计算收率97％。降温到30-40℃，离心出无机盐，溶剂苯腈返回到下批次。
实施例4
不加催化剂直接氟化反应
在500L带有油浴加热***的高压反应釜中加入250kg苯腈，搅拌下加入75kg氟化钾、60kg五氯苯腈，用油浴加热升温到330-335℃，保温反应18小时，降温到30-40℃离心出带有大量焦油的无机盐，油层用精馏塔精馏出25.5kg五氟苯腈，纯度99.97％。精馏釜内剩余是230kg苯腈溶剂，内标分析含有2kg四氟一氯苯腈，该溶剂返回到下批次，投用该溶剂后得到25.9kg五氯苯腈。循环使用溶剂收率61％。
实施例5
2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾生成2,3,4,5,6-五氟苯腈反应
A、活化催化剂
在1L带有精馏装置的玻璃反应釜中加入600g苯腈，搅拌下加入170g氟化钾和17g4-乙基-2,6,7-三氧代-1-硼双环[2.2.2]辛烷，氮气置换，油浴升温到110-120℃，保温反应4小时，减压抽真空精馏出大约50g溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
搅拌下加入140g五氯苯腈，油浴加热升釜温到110-120℃，保温反应20小时后边反应边精馏反应生成的产物，得到90g馏份，分析含量五氟苯腈58％、四氟一氯苯腈30％。
实施例6
2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾生成2,3,4,5,6-五氟苯腈反应
A、活化催化剂
在1L带有精馏装置的玻璃反应釜中加入600g苯腈，搅拌下加入170g氟化钾和7g对硝基苯硼酸频那醇酯，氮气置换，油浴升温到110-120℃，保温反应4小时，减压抽真空精馏出大约110g溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
搅拌下加入140g五氯苯腈，油浴加热升釜温到110-120℃，保温反应10小时后抽真空边反应边精馏出产品，控制釜温110-120℃，真空度-0.07MPa至-0.08MPa，得到91g五氟苯腈，纯度99.97％。氮气破空，再加入140g五氯苯腈、170g氟化钾，110-120℃保温反应10小时后边反应边精馏出产品，能够得到93g五氯苯腈，纯度99.97％。降温到30-40℃离心出无机盐，苯腈溶剂返回到下批次。两批次合并计算收率93％。
实施例7
2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟化钾生成2,3,4,5,6-五氟苯腈反应
A、活化催化剂
在1L带有精馏装置的玻璃反应釜中加入600g苯腈，搅拌下加入170g氟化钾和11g对甲氧基苯硼酸频那醇酯，氮气置换，油浴升温到110-120℃，保温反应4小时，减压抽真空精馏出大约110g溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
搅拌下加入140g五氯苯腈，油浴加热升釜温到110-120℃，保温反应10小时后抽真空边反应边精馏出产品，控制釜温110-120℃，真空度-0.07MPa至-0.08MPa，得到80g五氟苯腈，纯度99.47％。氮气破空，再加入140g五氯苯腈、170g氟化钾，110-120℃保温反应10小时后边反应边精馏出产品，得到84g五氯苯腈，纯度99.7％。降温到30-40℃离心出无机盐，苯腈溶剂返回到下批次。两批次合并计算收率83％。
实施例8
2,3,4,5,6-五氯苯腈与氟氢化钾生成2,3,4,5,6-五氟苯腈反应
A、活化催化剂
在1L带有精馏装置的玻璃反应釜中加入600g苯腈，搅拌下加入240g氟氢化钾和7g对溴苯硼酸频那醇酯，氮气置换，油浴升温到110-120℃，保温反应4小时，减压抽真空精馏出大约100g溶剂(除去反应体系少量的水)，氮气破空。
B、氟化反应
搅拌下加入140g五氯苯腈，油浴加热升釜温到110-120℃，保温反应10小时后抽真空边反应边精馏出产品，控制釜温110-120℃，真空度-0.07MPa至-0.08MPa，得到90g馏份，分析含量五氟苯腈80％，四氟一氯苯腈9％。
实施例9
2,3,5,6-四氯苯腈与氟化钾反应制备2,3,5,6-四氟苯腈
在1L带有精馏装置的玻璃反应釜中加入500g环丁砜，搅拌下加入213g氟化钾和7.5g对溴苯硼酸频那醇酯，150g四氯苯腈，氮气置换，油浴升温到110-120℃，保温反应10小时后边反应边精馏出产品，控制反应温度120-150℃，真空度-0.09MPa。得到105.2g四氟苯腈，纯度99.97％。补加150g四氯苯腈和213g氟化钾，110-120℃保温反应10小时后边反应边精馏出产物,。得到106g四氟苯腈，纯度99.97％，两批次合并计算收率97％。反应液降温到30℃加入300g甲苯，搅拌10分钟后过滤出析出的无机盐，常压蒸馏出甲苯。再加入100g甲苯再搅拌10分钟过滤出析出的无机盐，常压蒸馏出甲苯后釜内的环丁砜回用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氟化盐、有机溶剂和取代苯硼酸酯，加热活化反应；接着加入多氯苯腈，加热升温至80-120℃，边反应边精馏，接着补加多氯苯腈和氟化钾，边反应边精馏，得到多氟苯腈；所述多氯苯腈选自含有至少3个以上氯取代苯腈；所述取代苯硼酸酯选自对溴苯硼酸酯、对氯苯硼酸酯、对甲氧羰基苯硼酸酯或对硝基苯硼酸酯。
2.根据权利要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自环丁砜或苯腈。
3.根据权利要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠或氟氢化钾。
4.根据权利要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述加热活化时，加热温度为110-120℃。
5.根据权利要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述氟化盐与多氯取代苯腈原料摩尔比为1-8:1。
6.根据权利要求5所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：氟化盐当量为多氯取代苯腈中所含氯取代个数的1.1-1.3倍。
7.根据权利要求1所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：所述取代苯硼酸酯与多氯取代苯腈原料质量比为1:10-35。
8.根据权利要求2所述多氯苯腈催化氟化制备多氟苯腈的方法，其特征在于：采用苯腈做溶剂时，反应结束后，降温到30-40℃，离心出无机盐，溶剂循环套用；其中溶剂循环套用次数为6-10次；采用环丁砜做溶剂时，在反应结束后，加入甲苯后，将环丁砜中所含无机盐析出，溶剂循环套用；其中溶剂循环套用次数为6-10次。
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| CA2128469A1 (en) * | 1993-07-21 | 1995-01-22 | Thomas Schach | Process for preparing multiply fluorinated nitrobenzenes |
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| CN108069994A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-25 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 |
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