CN103539699A - 一种3,4-二氟苯腈的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,以3,4-二氯苯甲腈为原料,氟化钾为氟化试剂,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂,双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐为催化剂,反应物在130~150℃反应2~3h,180~200℃反应5~6h结束,反应液过滤后减压精馏得纯度99%以上的3,4-二氟苯腈,收率可达到85%。精馏母液(含催化剂)直接套用于下一批次反应。本发明工艺原料易得,反应条件温和,反应时间短,操作简单,收率高,反应溶剂(含催化剂)可以多次套用,成本低,三废排放少,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水稻除草剂氰氟草酯的关键中间体3,4-二氟苯腈的合成技术领域,具体地,涉及一种3,4-二氟苯腈的合成工艺。
背景技术
3,4-二氟苯甲腈可用于合成多种医药、染料、液晶材料的中间体,也是选择性除草剂氰氟草酯的重要中间体。氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂,对移栽和直播水稻均相当安全,是国际上公认的优良的水稻除草剂。随着氰氟草酯的快速发展,3,4-二氟苯甲腈的市场需求很大。
文献报道3,4-二氟苯甲腈的合成路线较多,其中最具经济性的路线是采用3,4-二氯苯甲腈直接氟化合成。一般以氟化钾为氟化试剂,高沸点的环丁砜等为溶剂,四苯基溴化磷等为催化剂进行氟化反应,反应式如下:
这一反应过程的反应温度较高(一般需升温至230℃以上),反应时间长,收率低,生产过程能耗高,污染严重。
专利EP0372621A1在不使用催化剂条件下,以3,4-二氯苯甲腈为原料高温氟化合成3,4-二氟苯甲腈,反应能耗高,精馏后3,4-二氟苯腈收率小于30%。
中国专利CN201210176136.9介绍了一种3,4-二氟苯腈的工业化制备工艺,使用N-双(二甲胺基)亚甲基)-1,3-二甲基咪唑啉-氯化亚胺盐为催化剂,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂,边反应边精馏20h合成3,4-二氟苯腈,其3,4-二氟苯腈合成收率可达80%。然而,该方法有反应时间长,超过20小时,而且脱卤、焦化等副反应严重,后处理复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,所述工艺反应条件温和,反应时间短,操作简单,收率高,反应溶剂(含催化剂)可以多次套用,成本低,三废排放少,适合工业化生产。
为达到上述目的,本发明主要采用如下技术方案:
一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,包括如下步骤:
1)在带回流分水装置的反应釜中,加入3,4-二氯苯甲腈、无水非质子极性溶剂和带水剂,加热升温至至90~120℃回流,分水1~2小时,至无水分出;
2)向反应釜中加入氟化钾和催化剂,升温至130~150℃,回流分水反应2~3小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈;
3)继续升温至180~200℃,反应5~6小时,反应完成;
4)将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,滤饼用甲苯洗涤;
5)将抽滤后得到的溶液转至精馏釜中进行减压精馏,减压真空度为0.08~0.1MPa,精馏釜釜底温度为110~150℃,收集塔顶温度为95~105℃的馏分,即为所述3,4-二氟苯腈;
6)减压精馏完成后,将精馏釜内溶液转移至步骤1)中的反应釜中进行后续合成使用。
进一步地,所述无水非质子极性溶剂为环丁砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
所述催化剂为双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐相转移催化剂。
所述带水剂为环己烷或甲苯。优选环己烷。
所述氟化钾为喷雾干燥氟化钾。
所述氟化钾和3,4-二氯苯甲腈的质量比为70~170:100;催化剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为5~10:100;无水非质子极性溶剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为300~400:100;带水剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为50~100:100。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1.本发明工艺原料易得,反应时间短,总反应时长仅为7~9小时,远远低于现有技术中超过20小时的总反应时长,精馏后3,4-二氟苯腈产品纯度可达99%,收率高达85%,合成过程环保无污染,工艺操作简单、稳定,合成成本低;
2.采用双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐为相转移催化剂,该催化剂合成简单,催化活性高且热稳定性好,成本低廉;
3.采用分段(低温130~150℃和高温180~200℃)反应,减少了产品在高温下的时间,降低了脱卤素和焦化副反应的产生,进一步提高了收率;
4.反应精馏后母液(含催化剂)直接作为下一批投料使用,进一步降低了生产成本;反应工艺无需高温高压,条件温和,三废排放少,适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明,应当明确,实施例仅用于对本发明优选方式的描述,并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3,4-二氯苯腈,450g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,100g环己烷,升温至90℃,回流分水1小时,待分水器中无水分出后,投入75g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐10g,升温至140℃,回流分水反应3小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈,继续升温至180℃,反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,除盐,滤饼用甲苯洗涤3次,滤液转至精馏釜中进行减压精馏,在真空度控制0.08~0.09MPa,收集90-105℃的馏分79g,GC纯度99%,收率65%。
实施例2
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3,4-二氯苯腈,450g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,100g甲苯,升温至120℃,回流分水2小时,待分水器中无水分出后,投入150g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g,升温至130℃,回流分水反应2小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈,继续升温至200℃,反应6h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,除盐,滤饼用甲苯洗涤3次,滤液转至精馏釜中进行减压精馏,在真空度控制0.08~0.09MPa,塔顶收集90-105℃的馏分84g,GC纯度99%,收率70%。
实施例3
在带搅拌器、回流分水器、温度计的1000ml反应釜中加入150g3,4-二氯苯腈,300g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,100g甲苯,升温至120℃,回流分水1.5小时,待分水器中无水分出后,投入150g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐15g,升温至150℃,回流分水反应2.5小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈,继续升温至180℃,反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,除盐,滤饼用甲苯洗涤3次,滤液转至精馏釜中进行减压精馏,在真空度控制0.08~0.09MPa,塔顶收集90-105℃的馏分87.3g,GC纯度99%,收率72%。
实施例4
在带搅拌器、回流分水器、温度计的2000ml反应釜中加入300g3,4-二氯苯腈,900g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,120g环己烷,升温至120℃,回流分水1小时,待分水器中无水分出后,投入300g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐30g,升温至130℃,回流分水反应3小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈,继续升温至180℃,反应5h结束。
将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,除盐,滤饼用甲苯洗涤3次,滤液转至精馏釜中进行减压精馏,在真空度控制0.08~0.09MPa,塔顶收集90-105℃的馏分196.8g,GC纯度99.2%,收率82%。
实施例5
本发明中,反应精馏后母液(含催化剂)直接作为下一批投料使用的方法如下:
在带搅拌器、回流分水器、温度计的2000ml反应釜中加入300g3,4-二氯苯腈,920g实施例4精馏母液(含催化剂、少量中间体),120g环己烷,升温至120℃,回流分水。待分水器中无水分出后,投入300g喷雾干燥氟化钾、双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐5g,升温至130℃,回流分水反应3h,得到中间体3-氯-4氟苯腈,继续升温至180℃,反应5h结束。
反应液过滤除盐,滤饼用甲苯洗涤3次,滤液减压精馏,在真空度控制0.08~0.09MPa,塔顶收集90-105℃的馏分204g,GC纯度99.3%,收率85%。
综上所述,本发明工艺原料易得,反应时间短,总反应时长仅为7~9小时,远远低于现有技术中超过20小时的总反应时长,精馏后3,4-二氟苯腈产品纯度可达99%,收率高达85%,合成过程环保无污染,工艺操作简单、稳定,合成成本低;而且所用催化剂合成简单,催化活性高且热稳定性好,成本低廉;采用分段(低温130~150℃和高温180~200℃)反应,减少了产品在高温下的时间,降低了脱卤素和焦化副反应的产生,进一步提高了收率;反应精馏后母液(含催化剂)直接作为下一批投料使用,进一步降低了生产成本;反应工艺无需高温高压,条件温和,三废排放少,适合工业化生产。
要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)在带回流分水装置的反应釜中,加入3,4-二氯苯甲腈、无水非质子极性溶剂和带水剂,加热升温至90~120℃回流分水,分水1~2小时,至无水分出;
2)向反应釜中加入氟化钾和催化剂,升温至130~150℃,回流分水反应2~3小时,得到中间体3-氯-4氟苯腈;
3)继续升温至180~200℃,反应5~6小时,反应完成;
4)将得到的反应液用甲苯稀释后减压抽滤,滤饼用甲苯洗涤;
5)将抽滤后得到的溶液转至精馏釜中进行减压精馏,减压真空度为0.08~0.1MPa,精馏釜釜底温度为110~150℃,收集塔顶温度为95~105℃的馏分,即为所述3,4-二氟苯腈;
6)减压精馏完成后,将精馏釜内溶液转移至步骤1)中的反应釜中进行后续合成使用。
2.根据权利要求1所述的一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,所述无水非质子极性溶剂为环丁砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
3.根据权利要求1所述的一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,所述催化剂为双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚胺盐相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,所述带水剂为环己烷或甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,所述氟化钾为喷雾干燥氟化钾。
6.根据权利要求1所述的一种3,4-二氟苯腈的合成工艺,其特征在于,所述氟化钾和3,4-二氯苯甲腈的质量比为70~170:100;催化剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为5~10:100;无水非质子极性溶剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为300~400:100;带水剂和3,4-二氯苯甲腈质量比为50~100:100。
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