CN104150465A - 制备中空碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备中空碳球的方法，属于无机非金属材料制备领域。以含氧有机物、铵盐、水为原料，通过水热法制备中空碳球。其基本原理是利用水热过程中铵盐分解产生的气泡做为软模板，含氧有机物在气泡表面碳化，而后经过抽滤、洗涤、干燥，得到成品。本发明方法具有反应时间短、工艺流程简单，产物中空碳球水溶性好，空心体积占比大，易实现可控制备和大规模生产，可应用于吸附材料，药物载体，超级电容器等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种中空碳球的制备方法，属于无机非金属材料制备领域。
背景技术：
中空碳球材料具有大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，这些特殊的性能决定了其在催化、吸附剂、电极材料、电容器、储能材料等领域的广泛应用前景。
目前，制备中空碳球的方法主要为：模板法、气相沉积法、电弧放电法等。
模板法是采用的最广泛的一种制备中空碳球的方法。模板法根据其材料性质又可划分为硬模板法和软模板法。硬模板法大部分是应用一些单分散的硅球、聚合物球、金属氧化物等为模板，然后使聚合物在其表面聚合，得到聚合物包埋硬模板的复合球，之后炭化，再选择合适的方法除去硬模板得到中空炭球。Jang等[Jang J, Lim B. Advanced Materials, 2002, 14(19): 1390-1393.]利用表面被修饰过的SiO2做为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约22nm的中空碳球。虽然，硬模板法制备的空心炭球具有尺寸均一，壳核结构可控的优点。但是，硬模板法需要首先合成出均匀的模板材料，之后还需要将模板去除，不仅操作繁琐，而且在各步操作中都会有产品损失，因此最后得到的目标产物的收率很低；在模板去除操作过程中很容易造成壳壁损坏，因此得到的产品的壳壁的刚性很差，甚至有些模板很难去除。
化学气相沉积(CVD) 法是合成碳空心球的常用方法之一。其原理是:在流动气氛下，有机气体作为碳源在高温区热解,在催化剂表面沉积生长固态碳的过程。Wang 等[Wang Z L, Yin J S. Chemical physics letters, 1998, 289(1): 189-192.]最先采用MnO2 作为催化剂,通过CH4 在900—1050 ℃热解合成了直径为800nm 的碳空心球以及空心葫芦状碳结构。由于CVD 法合成碳空心球一般用金属氧化物作催化剂，但对催化剂的作用机制研究较少，因而多伴有大量副产物生成，且碳空心球纯度不高。
中国专利CN1454839 A公开一种电弧放电法制备中空碳球的方法，其具体实施方式是：在含有石墨阳极与石墨阴极的电弧反应室中通入一惰性气体，以一脉冲电流施加电压于上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应，收集沉积于石墨阴极的产物即可获得以中空纳米碳球为主产物的产品。该方法具有碳球易于纯化的有点，但需要一个高压的电弧反应室，成本较高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是以往中空碳球制备技术工艺复杂、成本较高、生产出来的碳球纯度低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备中空碳球的方法，按照下述步骤进行：
(a) 按照一定比例将含氧有机物、铵盐溶于水后加入到不锈钢反应釜中
(b) 将装有原料的不锈钢反应釜放入具有程序升温功能的加热炉中，从室温程序以1-10℃/min的升温速度升温至130~300℃，并保温10min~10h，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
(c) 抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干3小时后，得到成品。
其中步骤(a)所述的含氧有机物包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖等一元糖、二元糖类以及淀粉。
其中步骤(a)所述的铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，含氧有机物与水的质量比为0.004-1，含氧有机物与铵盐的质量比为0.1-20。
上述技术方案中，优选地，中空碳球外径为0.02-10μm，壁厚为2-200nm。
本发明所述的制备中空碳球的方法的主要技术优势体现在：1、以葡萄糖等含氧有机物为碳源，原料成本低；2、以水热的方法制备中空碳球，反应时间短，由于不需要加入金属氧化物催化剂，制备出的碳球纯度高；3、工艺流程短，后处理工序简单，碳球收率较高。
附图说明：
图1为实施例1制得的中空碳球的TEM图；
图2为实施例2制得的中空碳球的TEM图；
图3为实施例2制得的中空碳球的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
1、称取0.2g葡萄糖、0.1g硫酸铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至150℃后，恒温3小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。图1为实施例1制得的中空碳球的TEM图
实施例2：
1、称取1g葡萄糖、0.5g硫酸铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为2℃/分钟，升至180℃后，恒温2小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。图2为实施例2制得的中空碳球的TEM图，图3为实施例2制得的中空碳球的TEM图。
实施例3：
1、称取5g葡萄糖、0.5g氯化铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至150℃后，恒温3小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。
实施例4：
1、称取1g葡萄糖、0.5g硫酸氢铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至130℃后，恒温2小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。
实施例5：
1、称取1g葡萄糖、0.5g碳酸氢铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至130℃后，恒温2小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。
实施例6：
1、称取0.4g蔗糖、0.1g硫酸氢铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至130℃后，恒温2小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。
实施例7：
1、称取0.8g果糖、0.2g硫酸铵溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到50ml不锈钢反应釜中。
2、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的加入炉中，设定升温速率为1℃/分钟，升至130℃后，恒温2小时，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温。
3、抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干4小时后，得到中空碳球产品。
Claims (5)
1.一种制备中空碳球的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(a) 按照一定比例将含氧有机物、铵盐溶于水后加入到不锈钢反应釜中
(b) 将装有原料的不锈钢反应釜放入具有程序升温功能的加热炉中，从室温程序以1-10℃/min的升温速度升温至130~300℃，并保温10min~10h，然后停止加热，使反应釜在炉中自然冷却至室温；
(c) 抽滤上述反应液，并用去离子水清洗产物，最后将产物在60℃下烘干3小时后，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于其中步骤(a)所述的含氧有机物包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖等一元糖、二元糖类以及淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于其中步骤(a)所述的铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于含氧有机物与水的质量比为0.004-1，含氧有机物与铵盐的质量比为0.1-20。
5.根据权利要求1所述的一种制备中空碳球的方法，其特征在于中空碳球外径为0.02-10μm，壁厚为2-200nm。
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